CN103274902B - 一种自薄荷油中超高压结晶分离l-薄荷醇的方法 - Google Patents

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一种自薄荷油中超高压结晶分离L-薄荷醇的方法，以薄荷油为原料，包括结晶和分离，其特征是在超高压容器中对薄荷油施加100～700MPa的压力，于温度42℃下保持压力0.25～2小时；卸压后得到冰沙状L-薄荷醇的混晶；混晶经压榨过滤，得L-薄荷醇的晶体。晶体中L-薄荷醇的纯度可达99.5%。本方法可根据薄荷油中L-薄荷醇的含量高低、薄荷素油中L-薄荷醇的保有量要求不同进行选择性结晶。

Description

一种自薄荷油中超高压结晶分离L-薄荷醇的方法
一、技术领域
本发明涉及一种结晶分离方法，具体地说是一种自薄荷油中超高压结晶分离L-薄荷醇的方法。
二、背景技术
薄荷醇（又名薄荷脑）是一种天然或合成的以薄荷烷为骨碳架的单环单萜醇类有机化合物，无色针状结晶或粒状；熔点42～43℃；为薄荷和欧薄荷精油中的主要成分，以游离和酯的状态存在。标准态化学式如下：
天然薄荷醇是左旋薄荷醇，即L-薄荷醇，是薄荷油的主要组成部分。L-薄荷醇具有薄荷香气并有清凉的作用，可用作牙膏、香水、饮料和糖果等的赋香剂。在医药上用作刺激药，作用于皮肤或粘膜，有清凉、止痒、醒脑等作用；内服可用于头痛及鼻、咽、喉炎症等。
薄荷油通常是由唇形科植物薄荷的地上部分（茎、枝、叶和花序）经水蒸气蒸馏而收取的挥发油（也称薄荷原油、简称薄荷油），得油率0.5～0.6%，薄荷油含62～87%的L-薄荷醇。
欲将薄荷醇从薄荷油中分离，传统上采用冷冻结晶方法，即长时间冷冻薄荷油使L-薄荷醇过饱和结晶，然后分离出L-薄荷醇晶体。此过程简称冻析。
经一次冻析，从薄荷原油中析出的L-薄荷醇数量有限，需对母液做3～4次冻析。例如，首次冻析取10℃、12小时，滤出晶体；母液再做二次冻析，5℃、12小时；第三次冻析取－20℃/－40℃、48小时；合并三次冻析过滤所得晶体，做重结晶，可获纯L-薄荷醇。
经数次冻析分离L-薄荷醇后的母液（称薄荷素油），仍含L-薄荷醇40%～50%,其余为薄荷酮、乙酸薄荷酯等化合物。
冻析法结晶分离L-薄荷醇，其工序繁琐、费时很长（4～14天），能耗高、效率低，但设备相对简单。
在众多的结晶分离技术中，高压结晶近年倍受青睐。高压结晶是利用加压下物系的液、固相变的一种分离精制技术。高压结晶可使分离工程三项指标（生产率、纯度、收率）均获得提高。另外，其操作能耗可低至冷却结晶分离的1/10。但高压结晶必需有高压设备（秦学功.新 兴的高压结晶分离技术及其研究现状.化工进展.1996年，（6）：37-39）。
三、发明内容
本发明针对L-薄荷醇（为方便叙述，下简称薄荷醇）传统结晶方法耗时长等缺陷，旨在提供一种快速、节能和高效结晶薄荷醇的方法。所要解决的技术问题是能否通过对薄荷油施加超高压（化工领域定义，超过100MPa的压力称为超高压）、并控制结晶温度，而从薄荷油中分离出高纯度薄荷醇晶体。
实验表明，对薄荷油施加超高压时，薄荷醇能在温度<42℃下结晶。
本发明的技术方案，以薄荷油为原料，包括结晶和分离，与现有技术区别是所述的结晶是在超高压容器中对薄荷油施加100～700MPa的压力，于温度<42℃下保持压力0.25～2小时，卸压后得到薄荷醇混晶，对混晶进行压滤，可得到纯度高达99.5%薄荷醇的晶体。
压力低于200MPa，结晶量微、速度慢；压力超过700MPa，虽利结晶，但设备造价高昂，亦不便安全操作。在生产效率可保证的前提下，应尽量降低结晶压力。
温度越高，所需加压压力越大，保压时间也越长。降低结晶温度，则可取较低超高压结晶压力、较短的保压时间。
本方法优选压力为200～400MPa，优选温度为－20℃～+20℃。
混晶外观呈冰沙状，相界面不清晰，主含薄荷醇，混有其它物质（例如较低熔点的薄荷酮）。
对混晶进行压滤，可得到纯度高达99.5%的晶体。
如采用模具压滤，可得到模具设定形状的纯度99.5%的薄荷醇晶块。
对粗晶进一步纯化，例如熔融结晶；或用低沸点溶剂将薄荷醇粗晶溶解，通过降温重结晶获得更高纯度薄荷醇。为得到大粒晶体，重结晶的制冷速度需缓慢。
本方法可根据薄荷油中薄荷醇的含量高低、薄荷素油中薄荷醇的保有量要求不同进行选择性结晶。
四、具体实施方式
1、以含80%薄荷醇的薄荷油为原料，软包装密封后投入超高压容器内，温度20℃，压力300MPa，保压30min，卸压后获混晶，混晶经压滤，可得纯度99.5%的薄荷醇晶体，滤液中薄荷醇含量65%。
2、以含65%薄荷醇的薄荷油为原料，操作同例1，温度0℃，压力400MPa，保压1.5h，卸压后获混晶，混晶经压滤，可得纯度99.5%的薄荷醇晶体，滤液中薄荷醇含量55%。
3、以含55%薄荷醇的薄荷油为原料，操作同例1，温度－20℃，压力400MPa，保压2h，卸压后获混晶，混晶经压榨过滤，可得纯度99.5%的薄荷醇晶体，滤液中薄荷醇含量45%。
4、以含80%薄荷醇的薄荷油为原料，操作同例1，温度-20℃，压力700MPa，保压2h，卸压后获混晶，混晶经压滤，可得纯度99.5%的薄荷醇晶体，滤液中薄荷醇含量45%。
薄荷素油和薄荷醇分析方法参见：
(1)GB8319-2003食品添加剂亚洲薄荷素油
(2)《中华人民共和国药典一部》（2010年版）薄荷素油、薄荷脑p395-396。

Claims (1)

1.一种自薄荷油中结晶分离L-薄荷醇的方法，其特征在于：以含80％薄荷醇的薄荷油为原料，软包装密封后投入超高压容器内，温度20℃，压力300MPa，保压30min，卸压后获混晶，混晶经压滤，可得纯度99.5％的薄荷醇晶体，滤液中薄荷醇含量65％。
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新兴的高压结晶分离技术及其研究现状;秦学功;《化工进展》;19961231(第6期);第37-39页 *
精馏一冷却结晶法分离薄荷油的研究;徐少华等;《广西工学院学报》;19980930;第9卷(第3期);第83-86页 *

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