CN103274677A

CN103274677A - 一种钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN103274677A
Application number: CN2013102010431A
Authority: CN
Inventors: 杜丕一; 刘初阳; 贾敬国; 马宁; 程逵; 徐刚
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103274677B

Abstract

本发明公开了一种钛掺杂的钡铁氧体陶瓷材料及其制备方法，这种陶瓷材料通过钛掺杂实现致密化烧结，通过钛离子对铁离子的取代形成电子跳跃和不均匀导电结构。这种陶瓷本身具有高的剩余磁化强度，且利用这种不均匀导电结构可产生极大的介电常数。这种钛掺杂的钡铁氧体陶瓷的制备方法为：先通过柠檬酸盐溶胶凝胶法制备陶瓷先驱体，然后经成型和高温烧结最终形成。其中，钛和钡的摩尔比控制为0.4~0.8，铁和钡的摩尔比控制为11.6~11.2。本发明工艺简单，成本低，可同时获得极高的介电常数和高的饱和磁化强度及剩余磁化强度。这种钛掺杂钡铁氧体陶瓷作为一种重要的多功能材料，可用于开发制备相关的电子元器件。

Description

一种钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着通信技术和电子技术的快速发展，电子器件的集成化、小型化和多功能化将是一个重要的发展方向。如果一种材料同时具有较好的介电性能和磁性能，譬如具有电容特性的同时，保持较高的磁化强度，则对材料在多功能器件领域的应用将起到非常重要的作用。一般情况下，同时具有高介电性和磁性能的材料，通常通过多种材料的复合来实现。例如，通过铁电铁磁材料的复合可以同时获得一定的介电性能和磁性能。但多种材料的复合，受到复合定律的影响，复合后相应的性能会比单相时的性能下降很多，有时难以获得理想的材料。目前通过渗流效应的引入，结合一些特殊的工艺处理，在某些特定条件下获得的复相材料可以同时具有较好的介电性能和较好磁导率，可以在相关科学技术领域得到很好应用，但是这种复相材料相对制备工艺还比较复杂，因而生产成本较高。

铁氧体是一种具有优异磁性能的材料，在电子和通信技术中得到广泛应用。作为铁氧体的一种，M型钡铁氧体（BaFe₁₂O₁₉）是一种很好的硬磁材料，因具有大的饱和磁化强度、高的剩余磁化强度、较大的电阻率、高的居里温度和优秀的化学稳定性而被广泛用作高频滤波器、高密度磁记录介质和微波吸收材料等。显然，结合上述多功能复合的基本概念，如果能够寻找一种简化的方法，在这种材料中获得既具有高的磁化强度（饱和磁化强度和剩余磁化强度），又能获得很高介电常数，则对开发新型复合功能材料以及开辟新的应用领域具有重要意义。

研究发现，一方面，一些高价阳离子（如Ti⁴⁺，Zr⁴⁺）取代钡铁氧体中Fe³⁺时，为保持电中性，部分Fe³⁺将转变为Fe²⁺。在电磁场中，Fe²⁺的存在，将促进电子在Fe³⁺和Fe²⁺之间跳跃，从而形成电荷的不均匀分布，进而形成不均匀电导。这种Fe³⁺和Fe²⁺之间的电子跳跃造成的电导不均匀性将显著提高材料的介电常数。另一方面，这种钡铁氧体陶瓷的磁化强度与非磁性离子（如Ti⁴⁺）的掺杂量虽然密切相关，但选择适当的非磁性离子并控制非磁性阳离子的掺杂量，仍然可控制钡铁氧体保持较高的磁化强度。进一步，磁化强度还与材料的结晶性和致密性相关，较高的结晶度有利于减少晶界缺陷，增加磁矩，进而提高磁化强度。通过少量离子掺杂，将在钡铁氧体中引起一定的晶格畸变，进而提高质点反应活性，可显著降低钡铁氧体的烧结温度，容易获得结晶性好、致密性高的陶瓷材料，可达到保持较高磁化强度的目的。显然通过控制阳离子掺杂，有望在材料保持较高磁化强度的同时，显著提高其介电性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料及其制备方法，该钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料既具有极高介电常数又具有高饱和磁化强度和剩余磁化强度。

本发明的钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料，其组成为：钛和钡的摩尔比为0.4:1~0.8:1，铁和钡的摩尔比为11.6:1~11.2:1。钡铁氧体中部分铁离子被钛离子取代，铁氧体中的铁离子则以Fe³⁺和Fe²⁺离子形式共存。

钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料的制备方法，其具体步骤如下：

1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1:（11.2~11.6）:（17.8~18.4）混合，加入去离子水溶解得到第一溶液，该溶液中溶质摩尔浓度控制为1.0mol/L；

2）将钛酸四丁酯和柠檬酸按摩尔比1:1.5混合，溶于无水乙醇中得到第二溶液，该溶液中溶质摩尔浓度控制为1.5mol/L；

3）将第二溶液缓慢加入到第一溶液中，搅拌均匀得到第三溶液，其中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比控制为4~8:10。

4）用氨水调节第三溶液的PH值到6~8，然后加热使溶剂挥发，进而再将得到的溶胶在120℃干燥得到蓬松状干凝胶。

5）将蓬松状干凝胶在450℃热处理2h，然后将产物在800 ~ 900℃热处理1.0~2.0h，得到钛掺杂钡铁氧体粉体先驱体。

6）将钛掺杂的钡铁氧体先驱体球磨12h，然后与质量分数为1~2%的PVA（聚乙烯醇）混合，用研钵研磨均匀进行造粒。

7）将造粒后的先驱体粉料，在9~10MPa的压力下成型，然后慢速升温至400℃，保温0.5h后进行去胶化处理，最后在1150~1250℃烧结1.5~3.5h得到钛掺杂的钡铁氧体陶瓷材料。

进一步地，所述步骤（7）中，所述慢速升温具体为：先升温至200℃并保温30min，然后升温17分钟到250℃并保温30分钟，再升温17分钟至300℃并保温30分钟，升温17分钟至350℃并保温30分钟，最后升温17分钟到400℃。

本发明与背景技术相比具有的有益效果是：本发明以离子半径和铁离子相近的钛为掺杂剂，通过控制工艺，实现钡铁氧体中有效的钛掺杂，得到烧结致密的钛掺杂钡铁氧体陶瓷，控制钛离子掺杂量，获得了较高饱和磁化强度和剩余磁化强度。同时，这种掺杂引起了铁离子的变价，显著提高了其介电常数，成功获得了既具有极高的介电常数又具有高饱和磁化强度和剩余磁化强度的陶瓷材料。

首先以柠檬酸盐溶胶凝胶法制备钛掺杂钡铁氧体陶瓷粉体，然后通过陶瓷烧结工艺，制备钛掺杂钡铁氧体陶瓷，这种陶瓷同时具备极高的介电常数和高的饱和磁化强度及剩余磁化强度，有利于在器件的多功能化和小型化方面得到应用。

本发明所提供的钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料制备工艺简单，成本低廉，该陶瓷材料同时具有极高的介电常数和高的饱和磁化强度和剩余磁化强度，介电常数在10kHz~1MHz频段可以达到7K~120K范围，饱和磁化强度保持在59emu/g以上，剩余磁化强度保持在30emu/g以上。可用于制备多功能电子器件，有望实现电子器件的集成化、小型化应用。

具体实施方式

实施例1：

1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1: 11.2:17.8混合，加入去离子水溶解得到第一溶液，该溶液中溶质摩尔浓度控制为1.0mol/L；

3）将第二溶液缓慢加入到第一溶液中，搅拌均匀得到第三溶液，其中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比控制为4:5。

4）用氨水调节第三溶液的PH值到8，然后加热使溶剂挥发，进而再将得到的溶胶在120℃干燥得到蓬松状干凝胶。

5）将蓬松状干凝胶在450℃热处理2h，然后将产物在800℃热处理2.0h，得到钛掺杂钡铁氧体粉体先驱体。

6）将钛掺杂的钡铁氧体先驱体球磨12h，然后与质量分数为1%的PVA混合，用研钵研磨均匀进行造粒。

7）将造粒后的先驱体粉料，在10MPa的压力下成型，然后慢速升温至400℃，保温0.5h进行去胶化处理，最后在1150℃烧结3.5h得到钛和钡的摩尔比为0.8的钛掺杂钡铁氧体BaFe_11.2Ti_0.8O₁₉陶瓷材料。

将本实施例获得的陶瓷经抛光后，通过精密阻抗分析仪（Agilent 4294A）在10kHz~1MHz频段内测量介电性能，通过磁学测试系统（MPMS）测量磁性能。测量结果表明，介电常数在100KHz可以达到7.2K，饱和磁化强度达到59.4emu/g，剩余磁化强度达到30.5emu/g。

实施例2：

1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1: 11.4:18.1混合，加入去离子水溶解得到第一溶液，该溶液中溶质摩尔浓度控制为1.0mol/L；

3）将第二溶液缓慢加入到第一溶液中，搅拌均匀得到第三溶液，其中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比控制为3:5。

4）用氨水调节第三溶液的PH值到7，然后加热使溶剂挥发，进而再将得到的溶胶在120℃干燥得到蓬松状干凝胶。

5）将蓬松状干凝胶在450℃热处理2h，然后将产物在900℃热处理1.0h，得到钛掺杂钡铁氧体粉体先驱体。

6）将钛掺杂的钡铁氧体先驱体球磨12h，然后与质量分数为2%的PVA混合，用研钵研磨均匀进行造粒。

7）将造粒后的先驱体粉料，在9MPa的压力下成型，然后慢速升温至400℃，保温0.5h进行去胶化处理，最后在1200℃烧结3h得到钛和钡的摩尔比为0.6的钛掺杂钡铁氧体BaFe_11.4Ti_0.6O₁₉陶瓷材料。

将本实施例获得的陶瓷经抛光后，通过精密阻抗分析仪（Agilent 4294A）在10kHz~1MHz频段内测量介电性能，通过磁学测试系统（MPMS）测量磁性能。测量结果表明，介电常数在10KHz可以达到86.9K，饱和磁化强度达到62.6emu/g，剩余磁化强度达到31.4emu/g。

实施例3：

1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1: 11.6: 18.4混合，加入去离子水溶解得到第一溶液，该溶液中溶质摩尔浓度控制为1.0mol/L；

3）将第二溶液缓慢加入到第一溶液中，搅拌均匀得到第三溶液，其中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比控制为2:5。

4）用氨水调节第三溶液的PH值到6，然后加热使溶剂挥发，进而再将得到的溶胶在120℃干燥得到蓬松状干凝胶。

5）将蓬松状干凝胶在450℃热处理2h，然后将产物在850℃热处理1.5h，得到钛掺杂钡铁氧体粉体先驱体。

6）将钛掺杂的钡铁氧体先驱体球磨12h，然后与质量分数为1.5%的PVA混合，用研钵研磨均匀进行造粒。

7）将造粒后的先驱体粉料，在9.5MPa的压力下成型，然后慢速升温至400℃，保温0.5h进行去胶化处理，最后在1250℃烧结1.5h得到钛和钡的摩尔比为0.4的钛掺杂钡铁氧体BaFe_11.6Ti_0.4O₁₉陶瓷材料。

将本实施例获得的陶瓷经抛光后，通过精密阻抗分析仪（Agilent 4294A）在10kHz~1MHz频段内测量介电性能，通过磁学测试系统（MPMS）测量磁性能。测量结果表明，介电常数在1MHz可以达到118.9K，饱和磁化强度达到69.2emu/g，剩余磁化强度达到35.7emu/g。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种钛掺杂的钡铁氧体陶瓷材料，其特征是：所述钛掺杂钡铁氧体陶瓷为单相材料，钡铁氧体中部分铁离子被钛离子取代，所掺杂离子以一种带四价正电的Ti⁴⁺离子存在，铁氧体中的铁离子则以Fe³⁺和Fe²⁺离子形式共存。

2.根据权利要求1所述的钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料，其特征是：钛和钡的组成摩尔比为0.4:1~0.8:1，铁和钡的组成摩尔比为11.6:1~11.2:1。

3.根据权利要求1所述的钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料，其特征是：具体制备步骤如下：

（1）将硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸按摩尔比1:（11.2~11.6）:（17.8~18.4）混合，加入去离子水溶解得到第一溶液，该溶液中硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸的总摩尔浓度控制为1.0mol/L；

（2）将钛酸四丁酯和柠檬酸按摩尔比1:1.5混合，溶于无水乙醇中得到第二溶液，该溶液中钛酸四丁酯和柠檬酸的总摩尔浓度控制为1.5mol/L；

（3）将第二溶液缓慢加入到第一溶液中，搅拌均匀得到第三溶液，其中钛酸四丁酯与硝酸钡的摩尔比控制为4~8:10；

（4）用氨水调节第三溶液的PH值到6~8，然后加热使溶剂挥发，进而再将得到的溶胶在120℃干燥得到蓬松状干凝胶；

（5）将蓬松状干凝胶在450℃热处理2h，然后将产物在800 ~ 900℃热处理1.0~2.0h，得到钛掺杂钡铁氧体粉体先驱体；

（6）将钛掺杂的钡铁氧体先驱体球磨12h，然后与质量分数为1~2%的PVA混合，用研钵研磨均匀进行造粒；

（7）将造粒后的先驱体粉料，在9~10MPa的压力下成型，然后慢速升温至400℃，保温0.5h进行去胶化处理，最后在1150~1250℃烧结1.5~3.5h得到钛掺杂的钡铁氧体陶瓷材料。

4.根据权利要求1所述的钛掺杂钡铁氧体陶瓷材料，其特征是：所述步骤（7）中，所述慢速升温具体为：先升温至200℃并保温30min，然后升温17分钟到250℃并保温30分钟，再升温17分钟至300℃并保温30分钟，升温17分钟至350℃并保温30分钟，最后升温17分钟到400℃。