CN103272651B - 用于双氧水制氧的多孔金属担载二氧化锰催化剂制备方法 - Google Patents
用于双氧水制氧的多孔金属担载二氧化锰催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术，旨在提供一种用于双氧水制氧的多孔金属担载二氧化锰催化剂制备方法。该方法是： 在硫酸锰溶液中添加二氧化硒和硫酸铵，并以此混合溶液作为电解液；多孔金属材料置于电解槽内作为阴极、电解锰为阳极进行恒电流电沉积；将完成锰电沉积的多孔金属材料取出，洗净、干燥，置于氮气保护的管式炉中热处理后，随炉冷却至300～400 ℃；再将氮气切换为空气，氧化处理，得到多孔金属材料担载的二氧化锰催化剂。本发明利用多孔金属材料的微孔作为氧气的传输通道，大大降低氧气发生时氧气泡产生的快速体积膨胀在双氧水中产生的冲击波，在基体金属和锰的界面形成合金，使金属锰沉积物与基体金属之间产生很强的结合力。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备，更具体地说，本发明涉及一种在多孔金属上担载二氧化锰形成的多孔材料为催化剂，实现可控的氧气发生方法。
背景技术
双氧水是含氧量较高的常见化合物（含氧量高达94 wt%），是一种透明液体。高浓度的双氧水很不稳定，容易分解，释放其一半的氧，占其质量的47 wt%。通常加入稳定剂如磷酸并稀释到一定浓度如5 wt%，通过催化剂作用，实现可控的双氧水制氧。专利（CN101327428）报道了直径为2～3mm的沙子或其他不溶性固体小颗粒表面均匀胶粘防水胶[如硬质聚氯乙烯塑料(PVC-U)快速胶粘剂]，然后在其防水胶上粘附粉末状二氧化锰制成表面具有催化活性的“三合一”不溶性固体小颗粒催化剂。它能使实验室双氧水制氧可用类似启普发生器的装置来控制完成。反应方程式如下：
2H2O2→2H2O+O2
水下通常采用释放钢瓶装的高压空气或氧气来获得氧气，与双氧水制氧方式相比，储氧密度低，设备笨重，不适用于长距离的水下运载工具或长时间水下工作的装备。采用双氧水制氧，在催化反应过程中不需要外加能量就可以把H2O2中的氧释放出来，极为便利。储氧密度高，适合水下运载工具长距离和长时间工作的需要。
如果仅仅使用粉末或颗粒状的催化剂，催化剂在双氧水分解时常常会随氧气流一块带出，需要外加分离手段才能得到纯净的氧气。当双氧水作为燃料电池的氧源时，为了提高燃料电池的系统的能量密度，必须使用高浓度的双氧水。而高浓度双氧水的分解反应过程和供氧速度无法实现有效控制。目前使用的类似启普发生器，这种方法虽然能在氧气发生速度较小的情况下一定程度上控制反应过程和供氧速度，但是对于氧气发生速度大，需要大流量供氧的情况，往往会发生反应速度不稳定，响应时间长的现象。高速氧气发生所产生的冲击力会导致催化剂的粉化，透过滤网而回流到双氧水溶液，导致双氧水反应和氧气发生的失控。
发明內容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于双氧水制氧的多孔金属担载二氧化锰催化剂制备方法，该催化剂能使双氧水分解制氧过程可控。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于双氧水制氧的多孔金属担载二氧化锰催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1） 在1 L浓度为2～15 wt%的硫酸锰溶液中添加0.03～0.08 g二氧化硒和110～130 g硫酸铵，并以此混合溶液作为电解液；以尺寸为5 cm x 5 cm x 1.5 mm、空隙率为50～95%的多孔金属材料置于电解槽内作为阴极；以尺寸为5 cm x 5 cm x 2 mm的电解锰为阳极；阴极电流密度为35～45 mAcm-2 进行恒电流电沉积，电沉积温度控制在30～40 ℃，电沉积时间为0.5～2 h；
（2）将完成锰电沉积的多孔金属材料取出，洗净、干燥，置于氮气保护的管式炉中经500～800 oC温度下热处理3～8 h后，随炉冷却至300～400 ℃；再将氮气切换为空气，氧化处理10～30 min，得到多孔金属材料担载的二氧化锰催化剂。
本发明中，所述的多孔金属材料为泡沫镍、泡沫铜或者多孔不锈钢材料。
本发明中，所述的多孔金属材料是以粉末冶金法由不锈钢粉末压制成型后烧结而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用多孔金属材料的微孔作为氧气的传输通道，大大降低氧气发生时氧气泡产生的快速体积膨胀在双氧水中产生的冲击波，通过在多孔金属材料上电沉积金属锰及后续的热处理，在基体金属和锰的界面形成合金，使金属锰沉积物与基体金属之间产生很强的结合力。二氧化锰在金属锰的基础上生成，不易从锰上脱落，极大地提高了催化剂的寿命。利用启普气体发生原理，通过控制产生氧气的压力，调整双氧水与多孔金属担载二氧化锰催化剂接触的面积与时间，从而实现可控氧气发生。
附图说明
图1为利用启普气体发生器，使用多孔金属担载二氧化锰催化剂进行双氧水分解制氧的装置图。
附图标记为：1双氧水，2球形漏斗，3导气管，4多孔金属担载二氧化锰催化剂，5容器，6导气管阀门。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：电镀液配制
在1 L硫酸锰溶液（浓度为2 wt%）中添加二氧化硒0.03 g和硫酸铵110 g搅拌30 min，得到锰电镀液。
实施例二：锰沉积
在1 L硫酸锰溶液（浓度为15 wt%）中添加二氧化硒0.05 g和硫酸铵120 g为电解液、将尺寸为5 cm x 5 cm x 1.5 mm空隙率为95%的泡沫镍置于电解槽内作为阴极，尺寸为5 cm x 5 cm x 2mm的电解锰为阳极，阴极电流密度为35 mAcm-2 进行恒电流电沉积，电沉积温度控制在30 oC，电沉积时间为2 h。
实施例三：泡沫镍担载二氧化锰催化剂的制备
在1 L硫酸锰溶液（浓度为5 wt%）中添加二氧化硒0.08 g和硫酸铵130 g为电解液、将尺寸为5 cm x 5 cm x 1.5 mm空隙率为95%的泡沫镍置于电解槽内作为阴极，尺寸为5 cm x 5 cm x 2mm的电解锰为阳极，阴极电流密度为40 mAcm-2 进行恒电流电沉积，电沉积温度控制在35 oC，电沉积时间为1 h。
将完成锰电沉积的泡沫镍取出、洗净、干燥，置于氮气保护的管式炉中进行热处理，经500 oC温度下热处理8 h后随炉冷却至300 oC；将氮气切换为空气，氧化处理10 min，得到泡沫镍担载二氧化锰催化剂。
实施例四：泡沫铜担载二氧化锰催化剂的制备
在1 L硫酸锰溶液（浓度为10 wt%）中添加二氧化硒0.08 g和硫酸铵130 g为电解液、将尺寸为5 cm x 5 cm x 1.5 mm空隙率为50%的泡沫铜置于电解槽内作为阴极，尺寸为5 cm x 5 cm x 2mm的电解锰为阳极，阴极电流密度为45 mAcm-2 进行恒电流电沉积，电沉积温度控制在35 oC，电沉积时间为0.5 h。
将完成锰电沉积的泡沫铜取出、洗净、干燥，置于氮气保护的管式炉中进行热处理，经650 oC温度下热处理5 h后随炉冷却至400 oC；将氮气切换为空气，氧化处理20 min，得到泡沫铜担载二氧化锰催化剂。
实施例五：多孔不锈钢材料担载二氧化锰催化剂的制备
在1 L硫酸锰溶液（浓度为15 wt%）中添加二氧化硒0.08 g和硫酸铵130 g为电解液、将尺寸为5 cm x 5 cm x 1.5 mm空隙率为80%的多孔不锈钢材料置于电解槽内作为阴极，尺寸为5 cm x 5cm x 2 mm的电解锰为阳极，阴极电流密度为45 mAcm-2 进行恒电流电沉积，电沉积温度控制在40 oC，电沉积时间为0.5 h。
将完成锰电沉积的多孔不锈钢材料取出、洗净、干燥，置于氮气保护的管式炉中进行热处理，经800 oC温度下热处理3 h后随炉冷却至350 oC；将氮气切换为空气，氧化处理30 min，得到多孔不锈钢材料担载二氧化锰催化剂。
实施例六：氧气可控发生
如图1所示，启普气体发生器由球形漏斗2、容器5和导气管3三部分组成。把多孔金属担载二氧化锰催化剂4由容器上插导气管的口中加入，再将装导气管的塞子塞好。接着由球形漏斗口加入双氧水1。使用时，扭开导气管阀门6，双氧水由球形漏斗流到容器的底部，再上升到中部跟催化剂接触而发生反应，产生的氧气从导气管放出。不用时关闭导气管的活塞，容器内继续反应产生的氧气使容器内压强加大，把双氧水压回球形漏斗，使双氧水与催化剂脱离接触，反应自行停止。使用启普发生器制取氧气十分方便，可以及时控制反应的发生或停止。
把实施例五中制备的多孔金属担载二氧化锰催化剂，剪切成1厘米见方的小片，由图1中所示的容器上插导气管的口中加入，再将装导气管的塞子塞好。接着由球形漏斗口加入双氧水。使用时，扭开导气管阀门6，双氧水由球形漏斗流到容器的底部，再上升到中部跟催化剂5接触而发生反应，产生的氧气从导气管放出。不用时关闭导气管的阀门，容器内继续反应产生的氧气使容器内压强加大，把双氧水压回球形漏斗，使双氧水与催化剂脱离接触，反应自行停止。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.用于双氧水制氧的多孔金属担载二氧化锰催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在1L浓度为2～15wt％的硫酸锰溶液中添加0.03～0.08g二氧化硒和110～130g硫酸铵，并以此混合溶液作为电解液；以尺寸为5cmx5cmx1.5mm、孔隙率为50～95％的多孔金属材料置于电解槽内作为阴极；以尺寸为5cmx5cmx2mm的电解锰为阳极；阴极电流密度为35～45mA/cm2进行恒电流电沉积，电沉积温度控制在30～40℃，电沉积时间为0.5～2h；
(2)将完成锰电沉积的多孔金属材料取出，洗净、干燥，置于氮气保护的管式炉中经500～800℃温度下热处理3～8h后，随炉冷却至300～400℃；再将氮气切换为空气，氧化处理10～30min，得到多孔金属材料担载的二氧化锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多孔金属材料为泡沫镍、泡沫铜或者多孔不锈钢材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多孔金属材料是以粉末冶金法由不锈钢粉末压制成型后烧结而成。
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