CN103270068A

CN103270068A - 快速形成结皮和具有良好存储稳定性的热固性密封剂组合物

Info

Publication number: CN103270068A
Application number: CN2011800622540A
Authority: CN
Inventors: A·波西; A·克拉莫; J·O·施库伦伯格; M·古特古塞尔; U·波尔克哈德特
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: EP2655463A1; JP6050244B2; WO2012084807A1; CN103270068B; EP2468785A1; US20130280526A1; BR112013014576A2; EP2655463B1; JP2014501299A

Abstract

本发明涉及热固化性密封剂组合物，所述热固化性密封剂组合物至少包含环氧树脂、用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)、带有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物(PUP)以及特定的聚醛亚胺。所述单组分的密封剂组合物的特征在于短的结皮形成时间和非同寻常良好的存储稳定性以及低气泡形成性。基于该性质，所述热固化性密封剂组合物极好地适宜作为密封剂用于汽车骨架制造中，因为其能够出色地利用KTL-涂料进行涂覆。

Description

快速形成结皮和具有良好存储稳定性的热固性密封剂组合物

技术领域

本发明涉及密封剂领域，特别是用于交通工具车身的骨架建造的密封剂。

背景技术

交通工具的骨架建造中，各个金属板彼此连接。为了尽可能防止腐蚀，所使用的板材是上油的。此处所需要的板材被切割、特别是冲压成适当的形状并成形。由于切割，切面没有或具有较少的油涂层。

通常在骨架建造结束时，使车身通过KTL(阴极浸涂)浴，在其中用所谓的KTL涂料涂覆车身，然后在KTL炉中将其烘烤。良好及完整表面的KTL涂层是交通工具长期使用的基础，因为其对于耐腐蚀性起到重要作用。但是已显示，特别是在板材的切面上没有沉积或仅以很小厚度沉积KTL涂料，因此这些部位非常关键。因此已经尝试过在这些切面或切边施用密封剂。但是至今为止在这种情况下，在使用这类密封剂时经常出现问题。在个别情况下，密封剂不附着在与切面相邻的、涂油的区域上。如果在此区域内在密封剂施用前将油去除，则此问题则仅仅是从切面转移至密封剂的边缘，因此这并不是一个可行的解决方法。在其他情况下，密封剂在通过清洁和KTL浴时还没有固化，并且在清洁期间和在KTL浴中时溶解，这一方面导致KTL浴不期望的污染，另一方面导致密封剂减弱。为了解决此问题，例如在WO2008/077918A1中建议，使用UV交联性或热交联性密封剂或者以环氧树脂密封剂或聚氨酯密封剂或(甲基)丙烯酸酯密封剂形式的双组份密封剂。但是这具有很大的缺点：对于热交联或UV交联在生产线上必须引入附加设备，或者在双组份密封剂的适用期或精确计量加料方面可能会出现问题。此外，双组份密封剂的施用设备相比于用于单组份密封剂的那些在购置和保养方面是显著更昂贵的。

发明描述

因此本发明的任务在于，提供一种在涂油片材上粘附良好的单组份密封剂组合物，其在浸渍于镀浴(Lackbad)前不必通过热或UV辐射固化，但仍然快速建立起强度。

令人惊讶地发现，根据权利要求1的热固化性密封剂组合物可以解决此任务。

所述的热固化性密封剂组合物具有双重固化机制。一方面通过多异氰酸酯与聚醛亚胺在与空气或空气水分接触时的反应在密封剂表面快速形成结皮，其确保密封剂可以无损伤地通过KTL浴。涂料可以在密封剂上以良好的质量沉积。在进一步阶段中，密封剂通过热量固化(如在KTL炉中主导的热量)成具有有利的气泡形成性的完全固化的密封剂。此外，所述热固化性密封剂组合物具有优异的存储稳定性。

所述热固化性密封剂组合物因此特别适合作为密封剂用于交通工具车身的骨架建造。

本发明的其他方面为其他独立的权利要求主题。特别优选的本发明的实施方案为从属权利要求的主题。

本发明的实施方式

本发明涉及热固化性密封剂组合物，其包括：

-至少一种具有每分子平均大于1个环氧基的环氧树脂(A)；

-至少一种用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)；

-至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物(PUP)；以及

-至少一种式(I)的聚醛亚胺(PA)；

其中，

A为除去n个脂肪族伯氨基之后的胺残基且其不含活泼氢原子，

n为2或3或4或5，优选为2或3，及

R¹和R²各自独立地是具有1-12个碳原子的单价烃基，或者一起是具有4-12个碳原子的二价烃基，且其是具有5-8个碳原子、优选6个碳原子的任选取代的碳环的一部分；

R³是氢原子或烷基或芳烷基或烷氧羰基，特别是具有1-12个碳原子的；

R⁴和R⁵各自独立地是具有1-20个碳原子的单价脂族、环脂族或芳脂族的基团，且其任选地含有醚氧或叔胺氮形式的杂原子，

或者一起是具有3-20个碳原子的二价脂族基团，且其是具有5-8个、优选6个环原子的任选取代的杂环的一部分，其中该环除了氮原子外任选地还含有醚氧或叔胺氮形式的其它杂原子。

在本文中，术语“聚合物”一方面包括化学上均一的但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，其通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)来制备。该术语另一方面还包括由聚合反应所得大分子的此类集合的衍生物，即通过官能团在预定大分子上的反应例如加成或取代而获得的化合物，并且其可以是化学均一的或者化学不均一的。该术语还进一步包括所谓的预聚物，也就是说反应性低聚预加合物，其官能团参与大分子的构建。

术语“聚氨酯”包括所有根据所谓的二异氰酸酯-加聚方法来制备的聚合物。其还包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基的聚合物。聚氨酯的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺(Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden der organischen Chemie)，Thieme出版社，斯图加特，1987年，E20卷，第1561页)。

以“聚(多)”开头的物质名称如多异氰酸酯、聚醛亚胺、多元胺、多元醇、聚硫醇或聚缩水甘油醚，在本文中是指形式上每个分子包含两个或更多个在它们名称中出现的官能团的物质。

在本文中，术语“分子量”指的是平均分子量M_n。

在本文中，“室温”指的是25℃的温度。

在本文献中的黑体字例如A，PI，PA，A，B，B’，PUP，PAM，ALD，C，Y1，Y2，F，G，SM，KA，KN，R，S，S2或类似字样仅为了更好的阅读理解和识别。

在本文中，“交通工具”指的是所有水陆和空中的运输工具。特别是这些运输工具：船舶，轮式车辆如汽车、大巴车、轿车、载重卡车以及有轨车辆如有轨电车和火车。

术语“伯氨基”在本文中是指键接到一个有机基团上的NH₂-基团形式的氨基。因而“伯胺“是指具有伯氨基的分子。

术语“仲氨基”是指其中氮原子键接到两个有机基团上的氨基，并且这两个有机基团也可以一起是环的一部分。因而“仲胺“是指具有仲氨基的分子。

术语“叔氨基”是指其中氮原子(＝叔胺氮)键接到三个有机基团上的氨基，其中这些有机基团中的两个也可以一起是环的一部分。因而“叔胺“是指具有叔氨基的分子。

将其中氮原子仅键接到脂族、环脂族或芳脂族基团上的胺或氨基称作是“脂肪族的”。

作为″环氧基″或″环氧化物基″指的是结构元素

作为“缩水甘油醚”指的是2，3-环氧-1-丙醇(缩水甘油)的醚。

本文中式中的虚线每种情况下表示各取代基和其所属的分子残基之间的键。

所述的热固化性密封剂组合物是单组份的。

本文中“单组份”是指一种可固化组合物，其中组合物的所有组分混合存储在同一容器中，且其在室温下是长时间存储稳定的，其不会在其应用特性或使用特性方面由于存储而改变或仅有很小的变化，并且其在施用后通过水分和/或热的作用而固化。

所述具有每分子平均多于一个环氧基团的环氧树脂(A)优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物技术领域的技术人员最为公知的，且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，意即其可以在室温下粉碎成具有倾倒能力的粉末。

优选的固体环氧树脂具有式(X)

在此，取代基R′和R″相互独立地为H或CH₃。此外，指数s为大于1.5、特别为2-12的值。

这种固体环氧树脂可例如由Dow、Huntsman或Hexion商购获得。

具有指数s在1-1.5范围内的式(X)的化合物被技术人员称为半固体环氧树脂。对于本发明，将它们同样看作是固体树脂。但是，优选狭义上的环氧树脂，意即当指数s具有大于1.5的值时。

优选的液体环氧树脂具有式(XI)

在此，取代基R″′和R″″相互独立的为H或CH₃。此外，指数r为从0-1的值。r优选为小于0.2的值。

因此优选为双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚(名称“A/F”在此指的是在制备中用作反应物的甲醛和丙酮的混合物)。这种液体树脂可以例如以Araldite

GY250、Araldite

PY 304、AralditeGY 282(Huntsman)，或D.E.R.^TM331或D.E.R.^TM 330(Dow)或Epikote 828(Hexion)商购获得。

另外，所谓的线性酚醛树脂(Novolake)适合用作环氧树脂(A)。其特别具有下式：

其中

或CH₂，R1＝H或甲基和z＝0-7。

特别的，在此指的是苯酚-线性酚醛树脂或甲酚-线性酚醛树脂(R2＝CH₂)。

这些环氧树脂可以商品名EPN或ECN以及Tactix

556由Huntsman或者以产品系列D.E.N.^TM由Dow Chemical商购获得。

优选环氧树脂(A)为式(XI)的液体环氧树脂。在一个还更优选的实施方案中，热固化性环氧树脂组合物不仅包含至少一种式(XI)的液体环氧树脂，还包含至少一种式(X)的固体环氧树脂。

环氧树脂(A)的比例通常为基于热固化性密封剂组合物重量计1-50重量％，特别是3-30重量％，优选5-20重量％。

优选环氧树脂(A)与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)的重量比为0.1-0.5、特别是0.15-0.4、优选0.2-0.3。

所述热固化性密封剂组合物还包括至少一种用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)。在此处，其尤其为双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲、咪唑和咪唑盐、咪唑啉、酰氨基胺、亚氨基胺以及路易斯酸的胺络合物。

所述取代的脲为芳香族或非芳香族的脲。作为芳香族的脲尤其适合的是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)、对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。

优选地，所述用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)为非芳香族的脲。尤其优选地，这种非芳香族的脲具有式(VIII-a)或(VIII-b)。

其中，X¹表示H或q-价的脂族、环脂族或芳脂族基团；

X²和X³彼此独立地表示烷基或芳烷基；或者一起表示具有3至20个碳原子的二价脂族基团，其是具有5至8个、优选6个环原子的任选取代的杂环的一部分；

X^1’表示q’-价的脂族、环脂族或芳脂族基团；

X^2’表示烷基或芳烷基或烯基；

X^3’彼此独立地表示H或烷基或芳烷基；并且

q和q’分别表示数值1至4、尤其表示1至2。

在文献US 2010/0273005A1中详细描述了这种式(VIII-a)或(VIII-b)的非芳香族脲及其制备，其整体内容特此通过引用包括在本文中。

作为非芳香族的脲尤其适合的为N，N-二烷基脲、N-异丁基-N′，N′-二甲基脲和1，1′-(己烷-1，6-二基)-双(3，3′-二甲基脲)。

已显示尤其适宜的是具有C₁-至C₄-烷基链的N，N’-二烷基脲、尤其是N，N-二甲基脲。

路易斯酸的胺络合物是胺和路易斯酸之间所形成的络合物。特别适合作为胺的是具有小于130g/mol、特别是40-110g/mol之间、优选40-90g/mol之间分子量的胺。特别是仲胺或叔胺。特别适合作为叔胺的是三烷基胺，如三乙胺、三丙胺、三丁胺或二甲基丙基胺。此外，同样适合的是芳族叔胺，如二甲基苄胺或二甲基氨基吡啶，以及氮芳族胺，如吡啶。

特别适合作为仲胺的是二烷基胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺，以及环脂族仲胺，如吡咯烷、哌啶或吗啉。

路易斯酸特别是三卤化硼，特别是BCl₃或BF₃。优选BCl₃。

特别适合的路易斯酸的胺络合物已证实是BCl₃-二乙胺络合物以及可以以OMICURE^TM BC-120(由Emerald Performance Materials)获得的BCl₃-胺络合物。

所述用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)优选在室温下是固态的，并且具有高于80℃、尤其高于100℃的熔点。

可热活化的固化剂或促进剂(B)特别优选为取代的脲特别是3-(3-氯-4-甲基-苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)、对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N，N-二甲基脲、N-异丁基-N′，N′二甲基脲以及1，1′-(己烷-1，6-二基)双(3，3′-二甲基脲)。

可热活化的固化剂或促进剂(B)还特别优选是具有伯氨基的酰氨基胺，特别是由邻苯二甲酸酐与具有伯氨基的多元胺，特别是二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)反应获得的。

最优选地，可热活化的固化剂或促进剂(B)为N，N-二甲基脲和双氰胺。

优选地，所述双氰胺以精细分散的形式存在，并且具有小于12μm、尤其为1至10μm、优选为5至9μm的平均粒径。所述粒径在此处借助于筛分来确定。

可能适当且由此有益的是使用两种或更多种不同的可热活化的固化剂或促进剂(B)的混合物。

所述可热活化的固化剂或促进剂(B)在室温下与环氧树脂一起是基本上稳定的。仅在升高的温度下，其是有活性的并导致环氧树脂的固化。活化温度取决于所使用的可热活化的固化剂或促进剂(B)，且通常高于120℃。

基于所述热固化性密封剂组合物的重量计，可热活化的固化剂或促进剂(B)的份额通常为0.05至7重量-％、尤其为0.1至5重量-％、优选为0.25至2重量-％。

所述热固化性密封剂组合物还包含至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物(PUP)。

适合的聚氨酯聚合物(PUP)特别可以由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得。此反应可以由此进行：使多元醇和多异氰酸酯用常见的方法，例如在50℃-100℃的温度下，任选地在并用适合的催化剂的情况下发生反应，其中所述的多异氰酸酯如此计量添加，使得其异氰酸酯基团相对多元醇的羟基基团以化学计量过量的量存在。有利地如此计量添加多异氰酸酯，使得保持NCO/OH-比例为1.3-5、特别是1.5-3。“NCO/OH-比例”指的是所使用的异氰酸酯基团的数目与所使用的羟基数目的比例。优选在聚氨酯聚合物(PUP)中在多元醇的所有羟基基团反应后，残留的游离异氰酸酯基团的含量为0.5-15重量％、特别优选为0.5-5重量％。

任选的，可以在并用增塑剂的情况下制备聚氨酯聚合物(PUP)，其中所使用的增塑剂不含有相对异氰酸酯有反应性的基团。

作为用于制备聚氨酯聚合物(PUP)的多元醇例如可以使用以下市售的多元醇或它们的混合物：

-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢的起始剂分子(Startermolekül)例如水、氨或者具有多个OH-或NH-基团的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物进行聚合。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。

特别合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，特别是聚氧化亚乙基二醇和三醇和聚氧化亚丙基二醇和三醇。

特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，以及具有400-8,000g/mol的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。

同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端的(“EO-封端”，氧化乙烯封端)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过如下方法获得：将纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇，在所述聚丙氧基化反应结束后用环氧乙烷继续烷氧基化并由此使其具有伯羟基。

-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。

-聚酯多元醇，亦称低聚酯醇，通过已知方法制得，尤其是通过羟基羧酸的缩聚或者脂肪族和/或芳香族多羧酸与二或更多元醇的缩聚。

尤其合适的聚酯多元醇是由二到三元、尤其二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，12-羟基硬脂醇、1，4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇(Dimerdiol))、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物)与有机的二或三元羧酸、尤其是二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐，或者上述酸的混合物)制得的那些，以及由内酯，例如ε-己内酯和起始剂如上述的二或三元醇形成的聚酯多元醇。

特别合适的聚酯多元醇是聚酯二醇。

-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构建聚酯多元醇所使用的醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气的反应可获得的那些；

-带有至少两个羟基的嵌段共聚物，其具有至少两个不同的具有如上所述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。

-聚丙烯酸酯多元醇以及聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过对天然脂肪和油进行化学改性而获得的——所谓的油脂化学的——多元醇，例如通过对不饱和的油进行环氧化并随后用羧酸或醇进行开环作用而得到的环氧聚酯或环氧聚醚，或者通过氢甲酰化和氢化不饱和的油而得到的多元醇；或者由天然脂肪和油通过分解工艺如醇解或臭氧分解并随后对如此获得的分解产物或其衍生物进行化学键接，例如酯交换或二聚作用而得到的多元醇。合适的天然脂肪和油的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其例如可以通过氢甲酰化和氢化成羟基脂肪酸酯而被衍生化。

-聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得；多羟基官能的二烯聚合物，特别是1，3-丁二烯的，其特别也能由阴离子聚合制得；多羟基官能的由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯得到的共聚物，例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，其可例如由环氧化物或氨基醇以及羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(例如可以商品名

(以前的)CTBN和CTBNX和ETBN由Nanoresins AG(德国)，或Emerald Performance Materials LLC商业获得)制备；以及二烯的氢化多羟基官能的聚合物或共聚物。

这些提及的多元醇优选具有的平均分子量为250-30′000g/mol，特别是400-20′000g/mol，并优选具有1.6-3的范围内的平均OH-官能度。

优选的多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚烃多元醇，优选二元醇和三元醇。特别优选的是聚烃多元醇，特别是二烯的多羟基官能的聚烯烃和多羟基官能的聚合物，特别是1，3-丁二烯的。

除了上述这些多元醇之外，还可以在制备聚氨酯聚合物(PUP)时并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇，糖如蔗糖，其他更多元醇，前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。同样可以并用少量具有平均OH-官能度大于3的多元醇，如糖多元醇。

作为用于制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)的多异氰酸酯，使用芳族或脂族多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。

适合的芳香族多异氰酸酯特别是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(TDI)、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI-同系物(Homologen)的混合物(聚合的MDI或PMDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1，3，5-三(异氰酸根合甲基)苯、三(4-异氰酸根合苯基)甲烷、三(4-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、上述的异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI和TDI。

特别适合的脂肪族多异氰酸酯是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基环己烷以及这些异构体的任意混合物(HTDI或H₆TDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H₁₂MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-二(异氰酸基甲基)环己烷、m-和p-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚-和三聚脂肪酸异氰酸酯如3，6-双-(9-异氰酸根合壬基)-4，5-二-(1-庚烯基)-环己烯(二聚的二异氰酸酯)、α，α，α′，α′，α″，α″-六甲基-1，3，5-亚均三甲苯基三异氰酸酯、上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及任意上述异氰酸酯的混合物。优选HDI和IPDI。

优选具有芳族异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)。

具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)的通常比例为10-70重量％、特别是15-50重量％、优选20-40重量％之间，基于热固化性密封剂组合物的重量计。

特别优选，具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)在具有每个分子平均多于一个环氧基的环氧树脂(A)，特别是式(XI)的液态环氧树脂存在的情况下，在预混物(VM)中制备。本领域技术人士清楚，所述的预混物(VM)除了具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)和环氧树脂(A)外，还含有部分具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)或者用于其制备的多异氰酸酯，与环氧树脂(A)中存在的羟基官能的物质的反应产物，特别是式(XII)的化合物。

因此，所述的预混物(VM)不仅具有异氰酸酯基还有环氧基团。

所述的热固化性密封剂组合物此外包含至少一种聚醛亚胺(PA)。

在此，A表示除去n个脂肪族伯氨基之后的胺残基并且其不含有活泼氢原子。此外，n表示2或3或4或5、优选为2或3。此外，R¹和R²彼此独立地表示具有1至12个碳原子的一价烃基，或者R¹和R²一起表示具有4至12个碳原子的二价烃基，且其是具有5至8个、优选6个碳原子的任选取代的碳环的一部分。

R³表示氢原子或烷基或芳烷基或烷氧羰基，尤其具有1至12个碳原子的。

R⁴和R⁵彼此独立表示具有1至20个碳原子的一价脂肪族、环脂族或芳脂族基团，且其任选地含有以醚氧或叔胺氮形式的杂原子，或者R⁴和R⁵一起表示具有3至20个碳原子的二价脂肪族基团，且其是具有5至8个、优选6个环原子的任选取代的杂环的一部分，其中所述环除了氮原子之外任选地包含以醚氧或叔胺氮形式的杂原子。

式(I)的聚醛亚胺(PA)可以由带有两个或更多个伯氨基的多元胺(PAM)和式(IV)的醛制成。

作为具有两个或更多个伯氨基的多元胺(PAM)特别适合的是：

-脂肪族，脂环族或芳脂族二胺，如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-戊二胺(DAMP)、1，5-戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺和甲基-双-(3-氨基丙基)胺、1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷和它们的混合物、1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、2，5(2，6)-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺；

-含醚基的脂肪族二胺，如双(2-氨基乙基)醚、3，6-二氧杂辛烷-1，8-二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，7-二氧杂癸烷-2，9二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、5，8-二氧杂十二烷-3，10-二胺和这些二胺的更高低聚体，分子量范围为例如350至5200的双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其他聚四氢呋喃二胺，以及聚氧化亚烷基二胺。后者是聚氧化亚烷基二醇胺化所得的典型产物并且例如可以以

(来自Huntsman)的名称，以聚醚胺(来自BASF)的名称或者以PC

(来自Nitroil)的名称获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺有

D-230、D-400、D-2000、

D-4000、

XTJ-511、

ED-600、

ED-900、ED-2003、XTJ-568、XTJ-569、

XTJ-523、

XTJ-536、

XTJ-542、

XTJ-559；聚醚胺D 230、聚醚胺D 400和聚醚胺D 2000，PC

DA 250、PC

DA 400、PC

DA 650和PC

DA 2000；

-脂肪族三胺，例如4-氨基甲基-1，8-辛二胺、1，3，5-三(氨基甲基)苯、1，3，5-三(氨基甲基)环己烷；

-聚氧化亚烷基三胺，其典型地是从聚氧化亚烷基三醇的胺化得到的产物并且可以例如以商品名

(来自HuntsmanChemicals)、Polyetheramin(来自BASF)或PC

(来自Nitroil)获得，例如

T-403、T-5000；PolyetheraminT403、Polyetheramin T5000；以及PC

TA 403、PC

TA 5000。

优选的多元胺(PAM)是选自以下的多元胺：1，6-六亚甲基二胺、MPMD、DAMP、IPDA、TMD、1，3-亚二甲苯基二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4)，8(9)-二(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2，6]癸烷、1，2-、1，3-和1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷、3，6-二氧杂辛烷-1，8-二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4-氨基甲基-1，8-辛二胺以及具有两或三个氨基的聚氧化亚烷基多元胺，特别是可以商品名

从Huntsman获得的D-230、D-400、D-2000、T-403和T-5000型，以及来自BASF或Nitroil的类似化合物，以及所提及的多元胺的混合物。特别优选的多元胺(PAM)为所提及的二元胺。

为了制备式(I)的醛亚胺，还使用至少一种式(IV)的立体受阻的脂族醛(ALD)，

其中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有已经描述过的含义。

优选地，R¹和R²分别表示甲基，并且R³优选表示氢原子。

优选地，R⁴和R⁵彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基或苄基，或它们在算及氮原子的情况下一起构成环，尤其是吡咯烷环、哌啶环、吗啉环或N-烷基哌嗪环，其中所述环任选地被取代。

式(IV)的醛(ALD)特别可作为曼尼希反应的产物或者类似于曼尼希反应的α-氨基烷基化的产物获得，如从技术文献中已知的那些；因此它们也可称为曼尼希碱。在此过程中式(V)的醛(Y1)、式(VI)的醛(Y2)和式(VII)的脂肪族仲胺(C)脱水反应生成醛(ALD)，

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有如上所述定义。

该反应可使用式(V)的醛(Y1)、式(VI)的醛(Y2)和胺(C)的游离试剂来实施，或者所述试剂可部分地或全部地以衍生形式使用。例如，所述醛(Y1)可以烯醇化物、烯醇醚，特别是以硅烯醇醚(Silylenolether)或烯胺的形式使用。所述醛(Y2)可以例如低聚物形式(在甲醛的情况下特别以1，3，5-三噁烷或以仲甲醛的形式)，或者以水合物、半缩醛、缩醛、N，O-缩醛、缩醛胺或半缩醛胺的形式使用。最后，所述脂肪族仲胺(C)可以例如盐，特别是以胺-盐酸盐或胺-硫酸氢盐，或者以甲硅烷基胺的形式使用。可以使用一部分游离形式的试剂以及一部分衍生形式的试剂或者仅从衍生形式出发。在使用衍生形式试剂的情况下，所述醛(ALD)在某些情形下同样会以衍生形式，例如作为盐而得到；在这种情况下，可以通过适当的处理将其转变为式(IV)的游离形式。根据情况的不同，在这些转变反应中另外使用助剂例如路易斯酸或催化剂可能是适当的。

此外，所述反应可以其中所有三种试剂可彼此同时反应的一锅反应进行；或者也可以选择分步过程，即通过首先将所述试剂中的两个彼此反应，然后将由此得到的中间产物与第三种试剂反应，其中可以将所述中间产物分离或不分离。合适的此类中间产物特别是亚胺鎓盐(Iminiumsalze)，其从游离或衍生形式的醛(Y2)与脂肪族仲胺(C)的盐的反应获得，并且其可以与游离或衍生形式的醛(Y1)反应生成式(IV)的醛(ALD)的相应盐。这种分步过程可具有的优点是，使得温和反应条件成为可能且由此提供更高的产物收率。

另外，所述反应可以在使用溶剂，特别是极性溶剂例如水或醇的情况下进行，或者所述反应可以不使用溶剂来进行。

在一个优选实施方案中，所述反应作为一锅反应采用所有游离形式的试剂进行，并且在反应完成后通过蒸馏纯化所述醛(ALD)。该过程中优选不使用有机溶剂。

合适的式(V)的醛(Y1)的实例为以下的醛：异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基-戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛以及联苯乙醛。优选异丁醛。

合适的式(VI)的醛(Y2)的实例为以下的醛：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、苯乙醛、苯甲醛和取代的苯甲醛以及乙醛酸酯，特别是乙醛酸乙酯。优选甲醛。

合适的式(VII)的胺(C)的实例为以下的脂肪族仲胺：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二己胺、二(2-乙基己基)胺、二环己胺、N-甲基丁胺、N-乙基丁胺、N-甲基环己胺、N-乙基环己胺、二-2-甲氧基乙胺、吡咯烷、哌啶、N-甲基苄胺、N-异丙基苄胺、N-叔丁基苄胺、二苄基胺、吗啉、2，6-二甲基吗啉、二(3-二甲基氨基丙基)胺、N-甲基-或N-乙基哌嗪。

优选的胺(C)为二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、N-甲基环己胺、N-甲基苄胺、N-异丙基苄胺、N-叔丁基苄胺、二苄基胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、2，6-二甲基吗啉、N-甲基-和N-乙基哌嗪。

所述醛(ALD)优选通过使作为式(V)的醛(Y1)的异丁醛、作为式(VI)的醛(Y2)的甲醛与作为式(VII)的胺(C)的选自二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、N-甲基环己胺、N-甲基苄胺、N-异丙基苄胺、N-叔丁基苄胺、二苄基胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、2，6-二甲基吗啉、N-甲基-和N-乙基哌嗪的胺中的一种反应来制备。

优选的醛(ALD)为2，2-二甲基-3-二甲基氨基丙醛、2，2-二甲基-3-二乙基氨基丙醛、2，2-二甲基-3-二丁基氨基丙醛、2，2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)丙醛、2，2-二甲基-3-(N-哌啶基)丙醛、2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)丙醛、2，2-二甲基-3-(N-(2，6-二甲基)吗啉基)丙醛、2，2-二甲基-3-(N-(4-甲基哌嗪基)丙醛、2，2-二甲基-3-(N-(4-乙基哌嗪基)丙醛、2，2-二甲基-3-(N-苄基甲基氨基)丙醛、2，2-二甲基-3-(N-苄基异丙基氨基)丙醛和2，2-二甲基-3-(N-环己基甲基氨基)丙醛。优选的醛(ALD)具有相对较低的碱性。

如前描述，式(I)的醛亚胺可以直接由具有两个或更多个伯氨基的多元胺(PAM)和式(IV)的醛(ALD)制备，其中通过多元胺(PAM)与醛(ALD)在除去水的缩合反应中进行反应而制备。

聚醛亚胺(PA)的比例通常占热固化性密封剂组合物重量的0.3-10重量％、特别是0.5-50重量％、优选1-3重量％。

此外，优选聚醛亚胺(PA)以这样的量存在于密封剂组合物中，即，使得醛亚氨基的数量与异氰酸酯基的数量的比例的值为0.2-0.8，特别是0.3-0.7。

所描述的热固化性密封剂组合物可以在需要时具有其他成分。特别是填料(F)、多异氰酸酯(PI)、带有环氧基的反应性稀释剂(G)以及催化剂、稳定剂、特别是热和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、发泡剂、染料和颜料、防腐蚀剂、表面活性剂、消泡剂、粘附促进剂和冲击韧性改性剂(SM)。

此处，填料(F)优选是云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(白垩，沉淀的或经研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(经煅烧的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机中空球、玻璃珠、炭黑、石墨、金属粉末、经研磨的导电性聚合物和颜料。

尤其优选的是，所述热固化性密封剂组合物包含作为填充剂的炭黑或其它导电添加物，尤其是石墨、金属粉末或经研磨的导电性聚合物。在借助于KTL-涂料进行的涂覆中，这些导致密封剂组合物一定程度的导电性，这起到有利于可涂布性的作用。

作为填料(F)不仅指的是经有机涂覆的也指未经涂覆的、可商购获得的和本领域专业人士已知的形式。

有利的是，全体填料(F)的总比例为基于整个组合物的重量计3-50重量％，优选5-35重量％，特别是5-25重量％。

所述多异氰酸酯(PI)指的是单体二异氰酸酯，特别是HDI、IPDI、TDI和MDI的低聚物或衍生物，其在热固化性密封剂组合物中特别可以起到交联剂和/或粘合促进剂的作用。适合的多异氰酸酯(PI)是例如HDI-缩二脲，例如商业可获得的Desmodur

N 100和N 3200(来自Bayer)、TolonateHDB和HDB-LV(来自Rhodia)以及Duranate

24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如Desmodur

N3300、N 3600和N 3790BA(都来自Bayer)、Tolonate

HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Rhodia)、Duranate

TPA-100和THA-100(来自Asahi Kasei)以及Coronate

HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI-脲二酮，例如Desmodur

N 3400(来自Bayer)；HDI-亚氨基噁二嗪二酮，例如Desmodur

XP 2410(来自Bayer)；HDI-脲基甲酸酯，例如Desmodur

VP LS 2102(来自Bayer)；IPDI-异氰脲酸酯，例如以在溶液中形式的Desmodur

Z 4470(来自Bayer)或固体形式的Vestanat

T1890/100(来自Evonik)；TDI-低聚物，例如Desmodur

IL(来自Bayer)；以及基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯，例如Desmodur

HL(来自Bayer)。另外，特别合适的是室温下为液体形式的MDI(所谓的“改性MDI”)，其是MDI与MDI衍生物，例如MDI-碳二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯的混合物，例如以商品名如Desmodur

CD、Desmodur

PF、Desmodur

PC(都来自Bayer)已知的，以及MDI和MDI-同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物，可以商品名例如Desmodur

VL、Desmodur

VL50、Desmodur

VLR10、DesmodurVL R20和Desmodur

VKS 20F(都来自Bayer)、Isonate

M 309、Vorahate

M 229、Voranate M

580(都来自Dow)或Lupranat

M 10R(来自BASF)获得。

所述的多异氰酸酯(PI)优选是在室温下液体形式的MDI，以及HDI，IPDI和TDI的低聚物，特别是异氰脲酸酯和缩二脲。

带有环氧基团的反应性稀释剂(G)特别是：

-单官能的饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的C₄-C₃₀醇的缩水甘油醚，特别选自由丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油基醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚组成的组。

-二官能的饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的C₂-C₃₀醇的缩水甘油醚，特别是选自由乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚组成的组。

-三或多官能的饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，如环氧化蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇，或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油或三羟甲基丙烷的聚缩水甘油醚。

-苯酚和苯胺化合物的缩水甘油醚，特别是选自苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺和对氨基苯酚的三缩水甘油醚(Triglycdiyl)。

-环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己胺。

-环氧化的单羧酸或二羧酸，特别选自由新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，和二聚脂肪酸的二缩水甘油酯，以及对苯二甲酸缩水甘油酯和偏苯三酸缩水甘油酯组成的组。

-环氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。

特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。

携带环氧基团的反应性稀释剂(G)的总比例有利地是0.1-20重量％、优选1-8重量％，基于整个组合物的重量计。

在另一个特别优选的实施方式中，热固化性密封剂组合物还包含至少一种促进醛亚氨基水解的催化剂(KA)。这类催化剂(KA)特别是酸，例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机酸，或上述羧酸和酸酯的混合物。最优选使用水杨酸或2-硝基苯甲酸催化剂(KA)。

此外特别有利的是，热固化性密封剂组合物还包含至少一种促进异氰酸酯基团反应的催化剂(KN)。这类促进异氰酸酯基团反应的催化剂(KN)，特别是有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡，铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋，和含叔氨基的化合物如2，2′-二吗啉基二乙醚和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

此外特别有利的是，热固化性密封剂组合物还包含至少一种流变学改性剂(R)。这类流变学改性剂(R)特别是增稠剂或触变剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或经煅烧的二氧化硅。

此外特别有利的是，热固化性密封剂组合物还包含至少一种冲击韧性改性剂(SM)。特别适合的冲击韧性改性剂(SM)已证实是与聚羟基官能的环氧化物反应的聚氨酯聚合物，特别是如通过US2009/0288766A1中的式(II)或通过2010/0035041A1中、特别是其式(I)所公开的那些，其全部内容在此作为参考纳入。这类冲击韧性改性剂(SM)特别还是，在前面已经描述过的预混合物中形成的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)和在环氧树脂(A)中存在的羟基官能物质(特别式(XII)的化合物)的反应产物。

特别优选热固化性密封剂组合物基本上(即特别是超过95重量％)由以下构成：

-具有每分子平均大于一个环氧基团的环氧树脂(A)

-用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)

-具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物(PUP)

-式(I)的聚醛亚胺(PA)

-填料(F)

-携带环氧基团的反应性稀释剂(G)

-增塑剂

-促进醛亚氨基的水解的催化剂(KA)

-促进异氰酸酯基的反应的催化剂(KN)

-流变改性剂(R)

-冲击韧性改性剂(SM)。

不言而喻，本发明中的环氧树脂(A)、可热活化的固化剂或促进剂(B)、具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)、聚醛亚胺(PA)、填料(F)、带有环氧基团的反应性稀释剂(G)、催化剂(KA)、催化剂(KN)和流变改性剂(R)分别是不同的物质。

在一个实施方案中，所述组合物还含有至少一种物理的或化学的发泡剂，特别是以基于组合物重量计0.1-3重量％的量包含。优选发泡剂是化学发泡剂，其加热时、特别是加热至100-200℃的温度时释放出气体。

此处可以是放热型发泡剂，例如偶氮化合物、肼衍生物、氨基脲或四唑。优选在分解时释放能量的偶氮二酰胺和氧-双(苯磺酰肼)。此外适合的还有吸热型发泡剂，例如碳酸氢钠/柠檬酸混合物。这类化学发泡剂例如可以商品名Celogen^TM由Chemtura公司购得。同样适合的是物理发泡剂，例如Akzo Nobel公司以商品名Expancel^TM销售的。

特别适合的发泡剂是例如可以商品名ExpancelTM由Akzo Nobel公司或Celogen^TM由Chemtura公司获得的。

所述的热固化性密封剂组合物在排除水分的条件下制备和保存。该组合物是存储稳定的，即其可以在排除水分的条件下在适合的包装或装置中，如筒、袋或料盒中，在例如数个月至1年或更长的时期内保存，而其不会在其应用特性或在其固化后的性能方面在对于它们的使用相关的程度上有所改变。通常通过测量粘度来计算存储稳定性。

前面详细描述的热固化性密封剂组合物最适合作为密封剂使用。

所述热固化性密封剂组合物的特征在于非同寻常良好的存储稳定性。这是令人惊讶的，因为利用所述用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)和式(I)的聚醛亚胺(PA)，在组合物中存在两个固化剂体系，所述固化剂体系在存储中既能够作用于环氧基团也能够作用于异氰酸酯基团并且在此过程中能够提早引发交联反应。因为所述存储稳定性的测量在室温下是相当费时的过程，所以根据本发明在60℃下的加速存储是一种用以表述在室温下的长期存储稳定性的可靠的方法。作为存储稳定性的度量，采用在隔绝气候因素的封闭的铝料盒中在空气循环炉中于60℃下在5天的存储过程中的密封剂的粘度变化。经验表明，最多粘度翻倍、也即最大100％的增加对于可靠使用组合物作为密封剂而言是允许的。已经表明，所述热固化性密封剂组合物极好地满足这一点；可以实现55％以下的粘度变化，有时甚至实现35％以下的粘度变化。

所述的热固化性密封剂组合物特征在于，快速形成结皮。优选结皮形成时间少于120min，特别是10-100min、特别优选20-90min。

在本发明的范围内，所述的结皮形成时间根据在下文的“实施例”部分详细描述的方法确定。

此外，在所述热固化性密封剂组合物的固化过程中还形成了很少量的气泡或不形成气泡。气泡通常形成在多异氰酸酯在空气中的固化过程中。所述气泡形成在热量中、尤其在温度高于100℃时进一步加剧，这能够一直导致形成泡沫。气泡的形成导致了机械强度的弱化。此外，由于气泡形成或甚至泡沫形成而对视觉外观产生强烈影响。由于所述热固化性密封剂组合物在固化过程中不形成或仅形成很少量气泡，其具有良好的机械性能以及优化的视觉外观。这是特别重要的，因为KTL-涂料位于密封剂表面上并且密封剂表面会透过KTL-涂料或者随后涂覆其上的色漆而被呈现出来。

此外，热固化性密封剂组合物在借助热量固化后基本上是弹性的，且可以具备非常高的冲击韧性。这在其使用时受到冲击或移动的密封时是特别有利的。

这种有益性质的结合允许，热固化性密封剂组合物特别可以在汽车骨架建造中作为密封剂使用，特别是用在发动机舱或车门、行李箱盖、后壁盖或发动机舱盖中。其特别也可以在折边粘合时作为密封剂应用，例如在WO2008/077918A1中公开的。

因此本发明的另一方面是用于密封的方法，其包括以下步骤：

i)将如前所述的热固化性密封剂组合物施涂在基材(S)上，使得密封剂组合物的表面部分与空气接触；

ii)在密封剂组合物与空气接触的表面上形成结皮；

iii)加热密封剂组合物至超过120℃、特别是160-220℃之间的温度，形成经固化的密封剂组合物。

特别适合作为基材(S)的是金属，特别是在交通工具车身制造，特别是汽车的车身制造中所使用的那些金属。此处特别指的是钢材，特别是电解镀锌的、热浸镀锌的、涂油的钢，Bonazink-涂层钢，和后续磷化的钢，或者是铝，特别是汽车制造中通常出现的类型。特别是钢或铝的片材。

所述的施涂，即涂覆，优选自动方式进行，并且特别是以胶条的形式进行。但是也可以喷涂密封剂组合物。同样可以考虑其他的施涂方法，例如旋流(Swirl)施涂、扁平流(Flat-Stream)、微型扁平流以及薄束喷射(Dünnstrahlspritzen)(在＞200mm/s的速度下)等。此外通过刮刀或刷子对经施涂的密封剂组合物进行人工涂覆或人工后处理也是可能的。

因此本发明在另一方面还涉及经涂覆的基材，其通过在基材的表面上施涂如前面详细描述的热固化性密封剂组合物获得。

在一个特别优选的实施方案中，将热固化性密封剂组合物施涂到涂油的钢上。组合物很好地粘附在这类基材上并快速形成结皮的优点，导致热固化性密封剂组合物可以快速地用涂料进行涂覆。

因此优选在步骤ii)和iii)之间进行步骤iia)：

iia)涂覆涂料，特别是KTL涂料至密封剂组合物上。

术语“KTL涂料”是在汽车制造中的技术人员最熟悉的且指的是在KTL浴(KTL＝阴极浸涂)中被涂覆到片材上的涂料。

所述的步骤iii)优选在KTL炉中进行。

通过加热，热固化性密封剂组合物进行进一步固化，使得密封剂组合物达到其最终强度。

热固化性密封剂组合物适合用于密封，特别是密封间隙。

因此优选，热固化性密封剂组合物在步骤i)中施涂于间隙上或间隙中，此间隙通过基材(S)和第二基材(S2)的两个表面限定，其中第二基材(S2)由与基材(S)相同或不同的材料构成。

所述的热固化性密封剂组合物特别施涂在其中一块片材超出第二片材且如此暴露一段切面或切边的这些区域。将热固化性密封剂组合物如此施涂，使得切边和切面被覆盖。因此，热固化性密封剂组合物不仅密封了间隙，而且还有切边，由此使得保护两者免于腐蚀成为可能。

因此由前述方法形成经密封的制品。

附图说明

以下将根据优选实施方案借助附图进一步描述本发明，其中应指出，仅显示了对于直接理解本发明关键的要素。相同元素在不同附图中使用相同的附图标记表示。此外应指出，此处所显示的附图仅为没有尺寸关系的参考示意图。

附图为：

图1显示了通过两块片材连接处的横截面示意图；

图2显示了通过用KTL涂料处理之后但没有使用根据本发明的密封剂的连接处的横截面示意图；

图3显示了通过施用了密封剂后的连接处的横截面示意图；

图4显示了通过用KTL涂料处理之后且使用根据本发明的密封剂的连接处的横截面示意图；

图5显示了通过用KTL涂料处理之后且使用根据本发明的密封剂及热处理中的连接处的横截面示意图。

图1、图3、图4和5还显示了用于密封的方法的各个中间步骤。

图1显示例如通过粘合剂或焊接点彼此相互连接的两个基材(S)2、(S2)3的示意图。这里所显示的实施方案中，显示了两个叠置的片材(S)2，(S2)3的连接。片材之间形成间隙13。片材表面是涂油的。此处，所述的第一片材(S)2具有切面10。此切面——通过切割工艺造成——在片材表面不再具有油。

图2用于说明现有技术存在的主要问题之一。图2示意性地显示了连接处，如其在图1中所显示的，其中没有根据本发明的密封剂而直接在连接体1’上施用涂料12，特别是KTL涂料12。为简单起见，此处仅显示了连接体一侧上的涂料涂覆。特别是在切边11上形成没有沉积涂料的和金属没有被覆盖的位置。此切边11是切面10的一部分，其不再具有油涂层。

图3示意地显示了如在图1中显示的连接体1，其中在第一个步骤i)中在基材(S)2(即第一片材)上施涂了根据本发明的热固化性密封剂组合物4，使得密封剂组合物的表面5一部分与空气6接触。此外，密封剂涂覆如此进行，使得其也随着一起涂覆在第二片材上。在步骤ii)中在密封剂组合物的表面上现在形成结皮7，其与空气6相接触。

图4示意地显示了如在图3中描述的连接体1，其中此时在步骤ii)之后在步骤iia)中涂覆涂料12，特别是KTL涂料12。为简单起见，此处——如图2中——仅显示了连接体一侧上的涂料涂覆。所述的涂料12完全覆盖了连接体的(外部的，即暴露于涂料浴的)表面。其特别是完全覆盖了切边11以及切面10，使得这两种基材受到很好的保护。

最后，图5示意地显示了如在图4中描述的连接体1，其中此时在随后的其他步骤iii)中加热密封剂组合物至超过140℃、特别是160-200℃的温度。此加热通过热源8进行，且此处示意性地是KTL炉。通过加热使得密封剂组合物4固化并形成经固化的密封剂组合物9。因此，其形成经密封的制品14。在此经密封的制品中，片材的切边11和切面10良好且可靠地被保护不受腐蚀性介质的影响。

实施例

以下所列出的实施例的目的仅用于说明本发明。

使用在表1中所列的原料。

表1.所使用的原料

制备含有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物和环氧树脂的预混料：VM1

将417.5g Poly bd

R-45HTLO和154.2g DGEBA与328.6g二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)在真空中于80℃下搅拌。向其中加入0.8g催化剂溶液(10重量％的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在邻苯二甲酸二异壬酯中)。随后在搅拌下加入98.9g IPDI，并在80℃下搅拌2小时。由此形成由聚氨酯聚合物和环氧树脂构成的预混料具有1.6重量％的NCO-含量和0.82mol eq/kg的环氧含量。如此使用这种被称为VM1的预混料。

制备聚醛亚胺：PA-1

在氮气气氛下于圆底烧瓶中预置入14.55g IPDA。在强烈搅拌下，从滴液漏斗加入30.00g 2，2-二甲基-3-(N-吗啉基)丙醛。然后在真空下除去挥发性成分(10毫巴，80℃)。得率：40.9g澄清无色的油，其胺含量为8.29mmol N/g。

制备聚醛亚胺：PA-Ref

在氮气气氛下于圆底烧瓶中预置入20.00g IPDA。在强烈搅拌和冰冷却下，从滴液漏斗加入18.63g异丁醛并在室温下再搅拌混合物30分钟。然后在真空下除去挥发性成分(10毫巴，80℃)。得率：32.6g澄清无色的油，其胺含量为7.17mmolN/g。

制备热固化性密封剂组合物

采用以表2中列出的重量份数的内容物在排除水分的条件下制备各种热固化性密封剂组合物。制备后将组合物填装入隔绝水分的铝料盒中，并直接用于测试。

测量方法

测量组合物的以下特性：

存储稳定性

为了确定存储稳定性，在20℃下借助于板-板粘度计(Anton PaarPhysica MCR 101，间隙200μm，剪切速率：线性增加0.1-10s^-1，持续2分钟，较后点被采用为粘度值)测量粘度，直接测量组合物的(η₀)。随后，将封闭的铝料盒在60℃下存储在空气循环炉中5天，并且在冷却到室温后重新测量粘度(η_5d，60℃)。作为存储稳定性的度量，根据以下的式测量粘度变化并以％的单位示出在表2中。

Δ_{visc，5d 60℃}＝(η_5d，60℃/η₀)-1

高的粘度变化标志着存储稳定性不足。高于100％的粘度改变是不足的。

结皮形成

为了测定结皮形成时间(“HBZ”)，将室温温热的密封剂以约3mm的层厚涂覆在纸板上，且在标准气候条件(“NK”；23±1℃，50±5％相对空气湿度)下测定时间，即直至借助LDPE的移液管轻拍密封剂表面时首次在移液管上不再残留密封剂残余物所持续的时间。

气泡

将密封剂涂覆在PTFE板上并且利用第二PTFE板将其挤压到2mm的层厚。随后，再除去第二PTFE板并且密封剂在23℃和50％的相对空气湿度下于120分钟以及随后在空气循环炉中在180℃下加热20分钟的过程中固化。随后，对已经固化的膜评价气泡情况。如果不能发现气泡，则评价为“无”，如果发现零星小气泡，则评价为“少”，和如果发现大量气泡、也即泡沫状结构，则评价为“多”。

表2.组成和性质

¹DMA＝N，N-二甲基脲

²酰氨基胺＝邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺的1∶1加成物

³催化剂＝于邻苯二甲酸二异壬酯中的1重量-％苯甲酸

⁴SiO₂＝煅烧二氧化硅

⁶x＝热存储后料盒固化

⁷HBZ＝结皮形成时间

⁸n.a.＝未固化

表2显示，包含环氧树脂、具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物、可热活化固化剂或促进剂以及式(I)的聚醛亚胺的根据本发明的实施例1、2和3，具有存储稳定性良好、结皮形成快速和气泡形成少的组合。对比例Ref.1，Ref.2，Ref.3，Ref.4和Ref.5都含有不对应于式(I)的聚醛亚胺(PA-Ref)。与此相对地，它们表现出差的、也即不足的存储稳定性。对比例Ref.6与实施例1的比较显示，当缺少可热活化的固化剂或促进剂时，所述组合物在加热时不固化并且因此不能被用作密封剂。

实施例1和2和3的对比显示，双氰胺作为可热活化的固化剂或促进剂使用对快速形成结皮产生了有益的作用。这是非常令人惊讶的，因为原本一定认为用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂基本上对热固化起作用而本不会在室温下对形成结皮起作用。

附图标记列表

Claims

1.热固化性密封剂组合物，其包含：

-至少一种具有每分子平均大于1个环氧基的环氧树脂(A)；

-至少一种用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)；

-至少一种具有异氰酸酯基的聚氨酯聚合物(PUP)；以及

-至少一种式(I)的聚醛亚胺(PA)；

其中，

A为除去n个脂肪族伯氨基之后的胺残基且其不含活泼氢原子，n为2或3或4或5，优选为2或3，及

2.根据权利要求1所述的热固化性密封剂组合物，其特征在于，R⁴和R⁵彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-乙基己基、环己基或苄基，或者它们在算及氮原子的情况下一起构成环，尤其是吡咯烷环、哌啶环、吗啉环或N-烷基哌嗪环，其中所述环任选地被取代。

3.根据权利要求1或2所述的热固化性密封剂组合物，其特征在于，环氧树脂(A)与具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物(PUP)的重量比例为0.1-0.5、特别是0.15-0.4、优选0.2-0.3。

4.根据上述权利要求中任一项所述的热固化性密封剂组合物，其特征在于，所述的聚醛亚胺(PA)以这种量存在于密封剂组合物中，即使得醛亚氨基的数目与异氰酸酯基的数目的比例具有0.2-0.8、特别是0.3-0.7的值。

5.根据上述权利要求中任一项所述的热固化性密封剂组合物，其特征在于，所述用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)在室温下是固态的，并且具有高于80℃、尤其高于100℃的熔点。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的热固化性密封剂组合物，其特征在于，所述用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物；取代的脲、咪唑和咪唑盐、咪唑啉、酰氨基胺、亚氨基胺以及路易斯酸的胺络合物。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的热固化性密封剂组合物，其特征在于，所述用于环氧树脂的可热活化的固化剂或促进剂(B)是非芳香族的脲。

8.根据权利要求8所述的热固化性密封剂组合物，其特征在于，所述可热活化的固化剂或促进剂(B)是具有伯氨基的酰氨基胺，所述酰氨基胺由邻苯二甲酸酐与具有伯氨基的多元胺的反应得到，所述多元胺尤其是二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)。

9.根据上述权利要求中任一项所述的热固化性密封剂组合物，其特征在于，所述密封剂组合物还包含作为填料的炭黑或其他导电性添加剂，尤其是石墨、金属粉末或经研磨的导电性聚合物。

10.经涂覆的基材，其通过将根据权利要求1至9中任一项所述的热固化性密封剂组合物施涂在基材的表面上而得到。

11.用于密封的方法，其包括以下步骤：

i)将根据权利要求1-9之一的热固化性密封剂组合物(4)施涂在基材(S)(2)上，使得密封剂组合物的表面(5)的一部分与空气(6)接触；

ii)在密封剂组合物的与空气接触的表面上形成结皮(7)；

iii)加热密封剂组合物至超过120℃、特别是160-220℃之间的温度，形成经固化的密封剂组合物(9)。

12.根据权利要求11所述的用于密封的方法，其特征在于，在步骤ii)与步骤iii)之间进行步骤iia)：

iia)涂覆涂料，特别是KTL涂料至密封剂组合物上。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述步骤iii)在KTL-炉中进行。

14.根据权利要求11或12或13的方法，其特征在于，所述的热固化性密封剂组合物(1)在步骤i)中施涂于间隙上或间隙中，此间隙通过基材(S)和第二基材(S2)的两个表面限定，其中第二基材(S2)由与基材(S)相同或不同的材料构成。

15.经密封的制品，其根据权利要求11至14中任一项方法得到。