CN103270054A

CN103270054A - 具有改良了的支化度分布的聚乙烯

Info

Publication number: CN103270054A
Application number: CN2011800625835A
Authority: CN
Inventors: 葛叶悠一; 物井尚志; 金泽聪; 小川浩一; 服部高明; 吉本圭一
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: JP2015145505A; EP2657260A1; WO2012086780A1; EP2657260A4; US20130280462A1; EP2657260B1; JP2012144724A; CN103270054B

Abstract

本发明的课题在于，提供使用新型有机铝化合物负载铬催化剂制造的成型性、耐冲击性优异、并且刚性和耐久性的平衡优异的聚乙烯、及聚乙烯的制造方法、包含该聚乙烯的中空塑料成型品。由本发明得到的聚乙烯是利用铬催化剂进行聚合而得到的，并且表示碳原子数4以上的短支链的分子量依赖性的支化度分布曲线的最大值处的重均分子量（Mw）为30,000以上。

Description

具有改良了的支化度分布的聚乙烯

技术领域

本发明涉及新型具有改良了的支化度分布的聚乙烯，进一步详细而言，涉及使用铬催化剂（尤其是有机铝化合物负载铬催化剂）制造而成的成型性、耐冲击性优异、并且刚性（密度）和耐久性（FNCT）的平衡优异的聚乙烯。涉及尤其适于中空塑料成型品的聚乙烯，刚性和耐久性均高的（两特性的平衡优异）聚乙烯。

背景技术

液体物质的储存或运输中使用的中空塑料成型品被广泛用于日常生活、工业领域。尤其在汽车零件中，用作燃料箱的中空塑料成型品正在逐渐取代以往的金属材料制的燃料箱。进而，目前，塑料是可燃性的液体、有害物质等的燃料箱及塑料瓶等输送容器的制造中最常使用的材料。塑料制的容器及箱与金属材料制的情况相比，具有因重量/体积比低而可轻质化、不容易发生生锈等腐蚀、耐冲击性良好之类的优点，逐渐被用于越来越广的用途。

中空塑料成型品大多主要是由高密度聚乙烯（HDPE）通过吹塑成型而得到的。另外，在由聚乙烯得到的塑料汽车用燃料箱中，尤其需要严加注意成为课题的特征。由于塑料燃料箱被分类为用于确保汽车的安全性的重要的安全零件，因此，要求具有特别高等级的机械强度、耐久性、耐冲击性，期望开发用于使这些物性提高至足够高的水平的材料。

迄今为止，作为中空塑料成型品用的聚乙烯或其制法提出的主要技术有以下几种。

公开有由使用经氟处理的无机氧化物负载铬催化剂制造的聚乙烯得到的中空塑料产品（参见专利文献1）。

然而，本在先申请中未公开聚乙烯的短支链分布，而且难说公开的是适于中空塑料成型品、尤其是汽车用燃料箱的耐久性为足够高等级的聚乙烯。

另外，公开有如下方法：在聚合反应器中添加有机铝化合物作为助催化剂，使用铬催化剂制造聚乙烯的方法（参见专利文献2）；在将二烷基烷醇铝化合物负载铬催化剂作为乙烯聚合催化剂时，利用在聚合时加入的氢量来调节聚乙烯的流动性（熔融指数）的方法（参见专利文献3）。

然而，专利文献2、3中未公开聚乙烯的短支链分布，而且未公开得到的聚乙烯的耐冲击性、耐久性。

对于聚乙烯，提出了通过使用三烷基铝化合物负载铬催化剂、一边使氢共存一边进行聚合来制造适于吹塑成型品、尤其是大型吹塑成型品的聚乙烯的方法（参见专利文献4）。另外，该文献4中还公开了使用二烷基烷醇铝化合物负载铬催化剂制造聚乙烯的方法（比较例13）。

另外，提出了一种乙烯聚合用催化剂，所述催化剂包含在无机氧化物载体上负载通过在非还原性气氛中焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价的铬化合物而成的固体铬催化剂成分、含二烷基铝官能团的醇盐、三烷基铝（参见专利文献5），还公开了使用其得到的聚乙烯抗蠕变性及耐环境应力龟裂性(ESCR)优异、HLMFR为1～100g/10分钟、密度为0.935～0.955g/cm³，适于吹塑成型品用。

另外，提出了一种使用铬催化剂的聚乙烯的制造方法，所述铬催化剂是使通过使无机氧化物载体负载铬化合物、并在非还原性气氛中焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价的铬化合物负载无机氧化物载体在非活性烃溶剂中负载特定的有机铝化合物（醇盐、硅烷氧化物、苯氧化物等）而得到的（参见专利文献6），还公开了使用其得到的聚乙烯的刚性和ESCR的平衡优异。

另外，提出了一种聚乙烯制造催化剂，其特征在于，包含通过使无机氧化物载体负载铬化合物、并在非还原性气氛中焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价的铬催化剂及特定的有机铝化合物（醇盐、硅烷氧化物等）（参见专利文献7），还公开了使用其得到的聚乙烯的ESCR或抗蠕变性优异。

进而，提出了一种聚乙烯制造方法，其特征在于，使用通过使无机氧化物载体负载铬化合物、并在非还原性气氛中焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价的铬催化剂，利用串联连结的多个聚合反应器连续地以多阶段进行乙烯均聚或乙烯与碳原子数3～8的α-烯烃的共聚时，将特定的有机铝化合物（醇盐、硅烷氧化物等）导入任一个或全部聚合反应器中（参见专利文献8），还公开了使用其得到的聚乙烯的ESCR、抗蠕变性优异。

进而，提出了使通过在非还原性气氛中活化而使至少一部分铬原子成为6价的氟化铬化合物负载特定的有机硼化合物而得到的乙烯聚合催化剂（参见专利文献9），在该文献9中，还公开了使用负载三烷基铝及二烷基烷醇铝化合物的至少一种的铬催化剂制造聚乙烯的方法（比较例6、8）。

然而，专利文献4～9中未公开聚乙烯的短支链分布，而且难说公开的是适于中空塑料成型品、尤其是汽车用燃料箱的耐久性为足够高等级的聚乙烯。

专利文献10中公开了一种聚乙烯，其中，通过使用负载三烷基铝及二烷基烷醇铝化合物的至少一种的铬催化剂，一边使氢共存一边进行聚合，高负荷熔体流动速率为1～10g/10分钟、密度为0.940～0.960g/cm³、伸长粘度的应变硬化参数显示出特定值、夏氏冲击强度为8kJ/m²以上、全缺口式拉伸蠕变试验的断裂时间和密度满足特定式。然而，该在先申请中未公开聚乙烯的短支链分布。

专利文献11中公开的是，通过用包含甲硅烷基铬酸酯作为催化成分的催化剂进行聚合来改良短支链分布（专利文献11、Fig.1）。然而，这里公开的聚乙烯的密度小而不适于汽车用燃料箱。

另外，专利文献12、13、14中公开的是通过使用磷酸铝作为铬催化剂的载体而制造的短支链分布均匀的聚乙烯。短支链分布的均匀化可改善物性平衡。但是，这里公开的聚乙烯的分子量分布宽，不适于汽车用燃料箱。

再者，非专利文献1、2都公开有通过使用磷酸铝或者二氧化钛而非二氧化硅作为载体而由载体铬催化剂得到的短支链分布均匀的聚乙烯。然而，所介绍的聚乙烯并非汽车用燃料箱用途，对是否适于汽车用燃料箱也没有任何启示。

除了上述以外，作为用于汽车用燃料箱的市售聚乙烯，已知例如有Japanpolyethylene Corporation制造的高密度聚乙烯“HB111R”、Basell公司制造的高密度聚乙烯“4261AG”等。

这些材料是符合汽车制造商的严格要求并获得了市场好评的材料，但期望进一步提高刚性和耐久性的平衡、耐冲击性、成型性的等级。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特表2004-504416号公报

专利文献2:日本特表2006-512454号公报

专利文献3:国际公开第94/13708号

专利文献4:日本特开2002-080521号公报

专利文献5:日本特开2002-020412号公报

专利文献6:日本特开2003-096127号公报

专利文献7:日本特开2003-183287号公报

专利文献8:日本特开2003-313225号公报

专利文献9:日本特开2006-182917号公报

专利文献10:日本特开2009-173889号公报

专利文献11:国际公开第00/61645号

专利文献12:美国专利第6867278公报

专利文献13:美国专利第6875835公报

专利文献14:美国专利第6525148公报

非专利文献

非专利文献1:Polym.Eng.Sci.,Vol.45,1203（2005）

非专利文献2:J.Polym.Sci.,Part A Polym.Chem.,Vol.45,3135（2007）

发明内容

发明要解决的问题

在这种情况下，期望开发出解决了迄今为止的聚乙烯的问题、并且成型性、耐冲击性优异、并且刚性和耐久性的平衡优异、尤其是可以实现优异的高刚性化的聚乙烯及适于中空塑料成型品、尤其是高性能的燃料箱的聚乙烯。

鉴于上述的现有技术的问题等，本发明的目的在于，提供成型性、耐冲击性优异、并且刚性和耐久性的平衡优异的聚乙烯。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而反复进行了潜心研究，结果发现，具有特定的性状的聚乙烯、尤其是通过使用二烷基烷醇铝化合物负载铬催化剂进行聚合而得到的聚乙烯与以往的聚乙烯相比，短支链分布得到改良，其结果，该聚乙烯的成型性、耐冲击性优异，并且刚性和耐久性的平衡优异，尤其适于通过吹塑成型等制造中空塑料成型品，基于这些见解完成了本发明。

即，本发明的第1技术方案提供如下的聚乙烯，其是利用铬催化剂聚合而得到的，并且表示碳原子数4以上的短支链的分子量依赖性的支化度分布曲线的最大值处的重均分子量（Mw）为30,000以上。

另外，本发明的第2技术方案在第1技术方案的基础上，提供如下的聚乙烯，其中，支化度分布曲线中，将Mw为8,000～15,000的级分中的碳原子数4以上的支链数的相对比设为Xa、Mw为200,000～400,000的级分中的碳原子数4以上的支链数的相对比设为Xb时，这些相对比分别满足下式（A）及（B）。

0.60≤Xa≤1.20···（A）

0.80≤Xb≤1.40···（B）

另外，本发明的第3技术方案在第1或2技术方案的基础上，提供密度为0.940～0.960g/cm³的聚乙烯。

另外，本发明的第4技术方案在第1～3中的任一项技术方案的基础上，提供如下的聚乙烯，其中，每主链1000个碳的碳原子数4以上的短支链数为3.0以下。

另外，本发明的第5技术方案在第1～4中的任一项技术方案的基础上，提供如下的聚乙烯，其中，铬催化剂是通过将负载有铬化合物的无机氧化物载体在非还原性气氛中在400～900℃下进行焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价后，在非活性烃溶剂中负载有机铝化合物，然后将该溶剂除去并干燥而得到的。

另外，本发明的第6技术方案在第5技术方案的基础上，提供如下的聚乙烯，其中，铬催化剂中，相对于铬原子，三烷基铝及二烷基烷醇铝化合物的至少一种的摩尔比为0.5～10.0。

另外，本发明的第7技术方案在第5或6技术方案的基础上，提供如下的聚乙烯，其中，有机铝化合物为二烷基烷醇铝。

另外，本发明的第8技术方案在第5～7中的任一项技术方案的基础上，提供如下的聚乙烯，其中，无机氧化物载体为二氧化硅。

另外，本发明的第9技术方案提供如下的聚乙烯的制造方法，其中，所述聚乙烯的表示碳原子数4以上的短支链的分子量依赖性的支化度分布曲线的最大值处的重均分子量（Mw）为30,000以上，所述制造方法的特征在于，利用铬催化剂进行聚合，所述铬催化剂是通过将负载有铬化合物的无机氧化物载体在非还原性气氛中在400～900℃下进行焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价后，在非活性烃溶剂中负载有机铝化合物，然后将该溶剂除去并干燥而得到的。

另外，本发明的第10技术方案在第9技术方案的基础上，提供如下的聚乙烯的制造方法，其中，铬催化剂中，相对于铬原子，三烷基铝及二烷基烷醇铝化合物的至少一种的摩尔比为0.5～10.0。

另外，本发明的第11技术方案在第9技术方案的基础上，可提供如下的聚乙烯的制造方法，其中，有机铝化合物为二烷基烷醇铝。

另外，本发明的第12技术方案在第9技术方案的基础上，提供如下的聚乙烯的制造方法，其中，无机氧化物载体为二氧化硅。

另外，本发明的第13技术方案提供包含第1～8中的任一项技术方案所述的聚乙烯的中空塑料成型品。

进而，本发明的第14技术方案在第13技术方案的基础上，提供如下的中空塑料成型品，其中，中空塑料成型品为选自由燃料箱、煤油罐、油桶（drumcan）、药品用容器、农业用容器、溶剂用容器及塑料瓶组成的组中的至少一种。

发明的效果

本发明的聚乙烯的成型性、耐冲击性优异，并且刚性和耐久性的平衡优异。因此，适合供于燃料箱等箱、罐、容器、瓶等、尤其是汽车的燃料箱等用途。

附图说明

图1是表示支链数的相对量的分子量依赖性的图。

图2是表示密度和FNCT（全缺口式拉伸蠕变试验）的关系的图。

图3是表示密度和FNCT（全缺口式拉伸蠕变试验）的关系的图。

具体实施方式

本发明是具有下述特征的新型聚乙烯。下面，各个项目地对本发明进行详细说明。

[I]聚乙烯

本发明的聚乙烯是表示碳原子数4以上的短支链的分子量依赖性的支化度分布曲线的最大值处的重均分子量（Mw）为30,000以上的聚乙烯。支化度分布曲线的短支链的碳原子数为4以上，通常为20以下。

（1）表示碳原子数4以上的短支链的分子量依赖性的支化度分布曲线的最大值处的重均分子量（Mw）

本发明的聚乙烯的表示碳原子数4以上的短支链的分子量依赖性的支化度分布曲线的最大值处的重均分子量（Mw）为30,000以上、优选为35,000以上。另外，该重均分子量（Mw）通常为10,000,000以下。表示碳原子数4以上的短支链的分子量依赖性的支化度分布曲线是通过如下方法得到的，即，将本发明的聚乙烯进行分子量分级，对于经分级的各级分，利用¹³C-NMR测定短支链，对各级分的重均分子量标绘各级分的短支链数与聚乙烯整体的短支链数的相对比。

通过将支化度分布曲线的最大值处的重均分子量（Mw）设为30,000以上，更多的短支链组入分子量分布中的高分子量侧，可显著改善刚性和耐久性的平衡。可以通过选择聚合催化剂及聚合条件来实现上述技术特征。

以下描述分子量分级法的一般方法。

分级柱使用根据想要分级的成分而填充有通常使用的适当的填充剂的分级柱。这里，填充剂只要是不溶于溶剂且对其为非活性的物质即可，没有特别限制，一般情况下可优选使用海砂、硅藻土（celite）、玻璃珠等粒径50～400目左右的填充剂。

对于分级柱的形状及大小没有特别限制，可优选使用例如直径10～100mm、长100～1000mm左右的圆筒状的不锈钢柱。

作为良溶剂没有特别限制，可使用聚乙烯在溶剂的沸点以下溶解的对二甲苯（沸点：138℃）、四氢化萘（沸点：207℃）、邻二氯苯（沸点：180℃）、三氯苯（沸点：218℃）等。

另外，作为不良溶剂没有特别限制，可使用比良溶剂的沸点高且与良溶剂任意溶解的乙二醇单乙基醚（乙基溶纤剂）（沸点：162℃）、乙二醇单丁基醚（丁基溶纤剂）（沸点：171℃）等。

从这些良溶剂和不良溶剂中各选择1种，以混合溶剂的形式使用，通常使用对二甲苯和丁基溶纤剂的组合。

送至分级柱的混合溶剂的流量为1.0ml/min～30.0ml/min、优选为5.0ml/min～25.0ml/min。流量低于1.0ml/min时，分级时花费时间而效率低，另外，有可能会在分级中于配管内发生再结晶化而导致堵塞，从而导致其以后的分级停止。另一方面，流量超过30.0ml/min时，分子量分布扩大，无法进行充分的分子量分级。

在柱温度为低于115℃的温度时，发生因组成（结晶性）引起的分级、或分子量分布扩大，故不优选。另外，在良溶剂的沸点附近或其以上时，溶剂沸腾，试样从填充剂中脱离，无法进行根据分子量的充分的洗提，分子量和溶剂组成的关系发生逆转，或分子量发生急剧变化等而不能分级想要的分子量成分。

作为分子量分级法的具体方法，可以以硅藻土（60g）为载体，将聚合物样品（1.5g）、BHT（10mg）在135℃下溶解于二甲苯（400ml）后，加入丁基溶纤剂（200ml），将该浆液装入柱中，其后，将柱的液体完全用丁基溶纤剂彻底置换，在125℃下分别用丁基溶纤剂/二甲苯=100/0、80/20、70/30、60/40、55/45、50/50、0/100的混合溶剂依次在柱中流动，由此可以从分子量低的级分开始依次进行分级。在进行分级后的液体中分别加入丙酮而使聚合物样品沉淀并回收，然后进行干燥，使用由此得到的样品，利用¹³C-NMR测定丁基以上的短链数。另外，通过用GPC对分级样品进行测定，可以测定分子量（Mw）。将以横轴表示用GPC求出的分子量（Mw）、纵轴表示丁基以上的短支链的相对值的支化度分布曲线的具体例示于图1。

（2）支化度分布曲线的各Mw处的短支链的相对比

优选的是，在上述技术特征的基础上，在以进行分子量分级之前的聚乙烯整体的碳原子数4以上的短支链数为基准值1.0、以Mw为8,000～15,000的级分中的碳原子数4以上的支链数的相对比为Xa、以Mw为200,000～400,000的级分中的碳原子数4以上的支链数的相对比为Xb时，这些相对比分别满足下式（A）及（B）。

0.60≤Xa≤1.20···（A）

0.80≤Xb≤1.40···（B）

更优选Xa、Xb分别满足下式（C）、（D）。

0.60≤Xa≤1.15···（C）

0.85≤Xb≤1.40···（D）

进一步优选Xa、Xb分别满足下式（E）、（F）。

0.60≤Xa≤1.10···（E）

0.90≤Xb≤1.40···（F）

需要说明的是，对于测定¹³C-NMR时的碳原子数4以上的碳支链的化学位移值的归属，基于Macromolecules,Volume.32,No.11,3817页,1999年的记载来进行。

通常已知通过使更多的短支链组入分子量分布中的高分子量侧可改善刚性和耐久性的平衡。这是由于，组入更长的聚乙烯链的短支链容易成为连结结晶片（crystaline lamella）的非晶态链、即系带分子。作为铬催化剂的一个改善点，有短支链的组成分布的均匀化。由铬催化剂得到的聚合物有分子量低的聚合物中包含许多短支链的倾向。假使高分子量侧也同等地组入许多短支链，则聚合物性能提高。实际上由茂金属催化剂得到的聚合物的短支链的组成分布是均匀的，从而聚合物性能提高。

在本发明中，Xa大于1.20或者Xb小于0.80意味着在低分子量侧组入有许多短支链，通过将Xa、Xb设定在上述特定的范围内，可得到目标物性平衡。

通过选择聚合催化剂及聚合条件可以实现上述技术特征。例如，如后所述，通过使用负载有二烷氧基烷醇铝化合物的铬催化剂作为催化剂进行聚合，可以制造本发明的聚乙烯。

（3）密度

本发明的聚乙烯的密度通常为0.940～0.960g/cm³、优选为0.943～0.957g/cm³、进一步优选为0.945～0.955g/cm³的范围。

密度低于0.940g/cm³时，有中空塑料成型品的刚性不足的倾向，超过0.960g/cm³时，有中空塑料成型品的耐久性不足的倾向。

密度可以通过控制α-烯烃的种类、含量等方法来调节。例如，通过降低聚乙烯中的α-烯烃含量（降低聚合时的α-烯烃添加量）或如果是相同含量则使用碳原子数小的α-烯烃，可以提高密度。

需要说明的是，上述密度是通过如下方式测定的，即，根据JIS K-7112，利用温度160℃的热压缩成型机将颗粒熔融后以25℃/分钟的速度降温，成型为厚度2mmt的薄片，将该薄片在温度23℃的室内进行状态调节48小时后，装入密度梯度管中进行测定。

（4）每主链1000个碳的碳原子数4以上的短支链数

本发明的聚乙烯的每主链1000个碳的碳原子数4以上的短支链数优选为3.0以下。聚乙烯的每主链1000个碳的碳原子数4以上的短支链数通常为0.5以上。每主链1000个碳的碳原子数4以上的短支链数可以利用¹³C-NMR进行测定，对于碳原子数4以上的碳支链的化学位移值的归属，可基于Macromolecules,Volume.32,No.11,3817页,1999年的记载来进行。

每主链1000个碳的碳原子数4以上的短支链数超过3.0时，有中空塑料成型品的刚性不足的倾向。每主链1000个碳的碳原子数4以上的短支链数低于0.5时，有中空塑料成型品的耐久性不足的倾向。

通过选择聚合催化剂及聚合条件可以实现上述技术特征。

（5）高负荷熔体流动速率（HLMFR）

本发明的聚乙烯的HLMFR通常为1～10g/10分钟、优选为3～7g/10分钟、进一步优选为4～6g/10分钟的范围。

HLMFR低于1g/10分钟时，有型坯（在吹塑成型中，从成型器的管头挤出的管状熔融聚合物；在模具内利用气压使其膨胀的以前的状态）的挤出成型时挤出量不足而成为成型不稳定的状态的倾向，不实用，另外，超过10g/10分钟时，有型坯的形成因熔融粘度及熔融张力不足而变得不稳定的倾向，不实用。

HLMFR可以通过控制聚合温度、氢浓度等方法来调节。例如，通过提高聚合温度或提高氢浓度，可以提高HLMFR。

需要说明的是，上述HLMFR是根据JIS K-7210、在温度190℃、载荷21.60kg的条件下测定的。

（6）分子量分布（Mw/Mn）

本发明的聚乙烯的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）通常为10～50、优选为15～45、进一步优选为20～40的范围。Mw/Mn低于10时，有中空塑料成型品的耐久性不足的倾向，超过50时，有中空塑料成型品的冲击强度不足的倾向。

通过选择聚合催化剂及聚合条件可以实现上述技术特征。

（7）FNCT（通过全缺口式拉伸蠕变试验测定的断裂时间）

本发明的聚乙烯的密度和FNCT（通过全缺口式拉伸蠕变试验测定的断裂时间）均显示出大的值。将密度和FNCT的关系示于图2。本发明的聚乙烯与市售品（例如，Japan polyethylene Corporation制造的高密度聚乙烯“HB111R”、Basell公司制造的高密度聚乙烯“4261AG”）相比，标绘在图的右上部区域，即使FNCT大致相同，密度也高（刚性高）、刚性（密度）和耐久性的平衡优异。

[II]聚乙烯的制造方法

下面，对聚合催化剂的有机铝化合物负载铬催化剂、及聚合方法进行详细描述。

（1）有机铝化合物负载铬催化剂

有机铝化合物负载铬催化剂（优选为二烷基烷醇铝化合物负载铬催化剂）是通过如下方式制备的，即，通过在无机氧化物载体上负载铬化合物并在非还原性气氛中焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价后，进一步在非活性烃溶剂中负载有机铝化合物，然后将溶剂除去并干燥，从而制成有机铝化合物负载铬催化剂。

此时，以催化剂和溶剂的接触时间尽可能缩短的方式将溶剂除去并干燥是为了使铬原子不会被有机铝化合物过还原。

众所周知，通过在无机氧化物载体上负载铬化合物并在非还原性气氛中焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价的铬催化剂一般作为菲利浦催化剂是已知的。

该催化剂的要点记载于例如以下文献中。

（i）M.P.McDaniel著，Advances in Catalysis,Volume33,47页,1985年，Academic Press Inc.

（ii）M.P.McDaniel著，Handbook of Heterogeneous Catalysis,2400页,1997年，VCH

（iii）M.B.Welch等著，Handbook of Polyolefins：Synthesis andProperties,21页,1993年，Marcel Dekker

作为无机氧化物载体，优选元素周期表第2、4、13或14族的金属的氧化物。具体而言，可举出氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝或这些氧化物的混合物。其中，优选二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝，进一步优选二氧化硅。在为二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝的情况下，使用含有0.2～10重量%、优选0.5～7重量%、进一步优选1～5重量%的钛、锆或铝原子作为二氧化硅以外的金属成分的载体。

这些适于铬催化剂的载体的制法、物理性质及特征记载于例如以下文献中。

（i）C.E.Marsden著，Preparation of Catalysts,Volume V,215页,1991年，Elsevier Science Publishers

（ii）C.E.Marsden著，Plastics,Rubber and Composites Processing andApplications,Volume21,193页,1994年

在本发明中，以铬催化剂的载体的比表面积通常为250～1100m²/g、优选为300～1050m²/g、进一步优选为400～1000m²/g的方式来选择载体。比表面积低于250m²/g时，虽然认为与分子量分布窄并且长支链增多关联，但有耐久性、耐冲击性均降低的倾向。另外，比表面积超过1100m²/g的载体有难以制造的倾向。

作为载体的孔容，与一般铬催化剂所使用的载体同样，使用通常为0.5～3.0cm³/g、优选为1.0～2.0cm³/g、进一步优选为1.2～1.8cm³/g的范围的载体。孔容低于0.5时，有聚合时因聚合聚合物而使孔变小、单体不能扩散而活性降低的倾向。孔容超过3.0cm³/g的载体有难以制造的倾向。

另外，作为载体的平均粒径，与一般铬催化剂所使用的载体同样，使用通常为10～200μm、优选为20～150μm、进一步优选为30～100μm的范围的载体。

使上述无机氧化物载体负载铬化合物。作为铬化合物，是通过在负载后在非还原性气氛中焙烧活化而至少一部分铬原子成为6价的化合物即可，可举出氧化铬、铬的卤化物、卤氧化物、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、铬-1,3-二酮化合物、铬酸酯等。具体而言，可举出三氧化铬、三氯化铬、铬酰氯、铬酸钾、铬酸铵、重铬酸钾、硝酸铬、硫酸铬、乙酸铬、三（2-乙基己酸）铬、乙酰丙酮铬、铬酸双（叔丁基）酯等。其中，优选三氧化铬、乙酸铬、乙酰丙酮铬。在使用乙酸铬、乙酰丙酮铬之类的具有有机基团的铬化合物的情况下，通过后述的在非还原性气氛中的焙烧活化，有机基团部分也燃烧，最终与使用三氧化铬的情况同样地与无机氧化物载体表面的羟基反应，至少一部分铬原子成为6价而以铬酸酯的结构被固定化。

这些方法记载于例如以下文献中。

（i）V.J.Ruddick等著，J.Phys.Chem.,Volume100,11062页,1996年

（ii）S.M.Augustine等著，J.Catal.,Volume161,641页,1996年

在无机氧化物载体上负载铬化合物可以通过含浸、溶剂蒸馏除去、升华等公知的方法来进行，根据使用的铬化合物的种类使用适当的方法即可。对于负载的铬化合物的量，以铬原子计相对载体通常为0.2～2.0重量%、优选为0.3～1.7重量%、进一步优选为0.5～1.5重量%。

在负载铬化合物后进行焙烧，从而进行活化处理。焙烧活化可以在实质上不含水分的非还原性气氛、例如氧或空气下进行。此时，也可以使非活性气体共存。优选使用在分子筛等中流通并充分干燥了的空气在流动状态下进行。焙烧活化在通常400～900℃、优选420～850℃、进一步优选450～800℃下进行通常30分钟～48小时、优选1小时～36小时、进一步优选2小时～24小时。通过该焙烧活化，负载于无机氧化物载体的铬化合物的铬原子的至少一部分被氧化为6价而化学固定在载体上。如果在低于400℃下进行焙烧活化，则有聚合活性消失的倾向。另一方面，如果在超过900℃的温度下进行焙烧活化，则有发生烧结、活性降低的倾向。

由此，可得到本发明中使用的铬催化剂，但在制造本发明的聚乙烯时，还可以并用如下公知的方法，即，在铬化合物负载前或铬化合物负载后的焙烧活化前，添加以四异丙醇钛之类的烷醇钛类、四丁醇锆之类的烷醇锆类、三丁醇铝之类的烷醇铝类、三烷基铝之类的有机铝类、二烷基镁之类的有机镁类等为代表的金属醇盐类或者有机金属化合物、硅氟化铵之类的含氟盐类等，调节乙烯聚合活性、与α-烯烃的共聚性、得到的聚乙烯的分子量、分子量分布。

对于这些金属醇盐类或者有机金属化合物，通过在非还原性气氛中的焙烧活化，有机基团部分燃烧，被氧化成二氧化钛、氧化锆、氧化铝或氧化镁之类的金属氧化物而包含在催化剂中。另外，在含氟盐类的情况下，无机氧化物载体被氟化。

这些方法记载于例如以下文献中。

（i）C.E.Marsden著，Plastics,Rubber and Composites Processing andApplications,Volume21,193页,1994年

（ii）T.Pullukat等著，J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,Volume18,2857页,1980年

（iii）M.P.McDaniel等著，J.Catal.,Volume82,118页,1983年

接下来，对于有机铝化合物负载铬催化剂的具体制法，举出二烷基烷醇铝化合物负载铬催化剂的情况为例进行说明。

在本发明中，使经焙烧活化的铬催化剂在非活性烃溶剂中负载二烷基烷醇铝化合物，进而将溶剂除去并干燥，作为二烷基烷醇铝化合物负载铬催化剂来使用。

二烷基烷醇铝是下述通式（2）所示的化合物。

R¹R²Al（OR³）（2）

（式中，R¹,R²,R³为碳原子数1～18的烷基，可以相同也可以不同。）

作为二烷基烷醇铝的具体例，可举出：二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二甲基正丙醇铝、二甲基异丙醇铝、二甲基正丁醇铝、二甲基异丁醇铝、二甲基戊醇铝、二甲基己醇铝、二甲基辛醇铝、二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基正丙醇铝、二乙基异丙醇铝、二乙基正丁醇铝、二乙基异丁醇铝、二乙基戊醇铝、二乙基己醇铝、二乙基辛醇铝、二正丙基甲醇铝、二正丙基乙醇铝、二正丙基正丙醇铝、二正丙基异丙醇铝、二正丙基正丁醇铝、二正丙基异丁醇铝、二正丙基戊醇铝、二正丙基己醇铝、二正丙基辛醇铝、二正丁基甲醇铝、二正丁基乙醇铝、二正丁基正丙醇铝、二正丁基异丙醇铝、二正丁基正丁醇铝、二正丁基异丁醇铝、二正丁基戊醇铝、二正丁基己醇铝、二正丁基辛醇铝、二异丁基甲醇铝、二异丁基乙醇铝、二异丁基正丙醇铝、二异丁基异丙醇铝、二异丁基正丁醇铝、二异丁基异丁醇铝、二异丁基戊醇铝、二异丁基己醇铝、二异丁基辛醇铝、二己基甲醇铝、二己基乙醇铝、二己基正丙醇铝、二己基异丙醇铝、二己基正丁醇铝、二己基异丁醇铝、二己基戊醇铝、二己基己醇铝、二己基辛醇铝、二辛基甲醇铝、二辛基乙醇铝、二辛基正丙醇铝、二辛基异丙醇铝、二辛基正丁醇铝、二辛基异丁醇铝、二辛基戊醇铝、二辛基己醇铝、二辛基辛醇铝等，其中，优选二乙基乙醇铝、二乙基正丙醇铝、二乙基正丁醇铝、二正丁基乙醇铝、二正丁基正丙醇铝、二正丁基正丁醇铝、二异丁基乙醇铝、二异丁基正丙醇铝、二异丁基正丁醇铝。也可以使用将醇盐部分的氧原子邻近的碳原子变为硅原子的二烷基硅醇铝。

二烷基烷醇铝可以通过（i）使三烷基铝与醇反应的方法、（ii）使二烷基铝卤化物与金属醇盐反应的方法等简单地合成。

即，在合成通式（2）所示的二烷基烷醇铝时，优选使用如下的方法：如下式所示，以1：1的摩尔比使三烷基铝与醇反应的方法（这里，R与R⁴,R⁵,R⁶可以相同也可以不同，表示碳原子数1～18的烷基。）；

[化学式1]

或者如下式所示，以1：1的摩尔比使二烷基铝卤化物与金属醇盐反应的方法（这里，二烷基铝卤化物R⁴R⁵AlX中的X为氟、氯、溴、碘，尤其优选使用氯。另外，金属醇盐R⁶OM中的M为碱金属，尤其优选锂、钠、钾。）。

[化学式2]

副产物R-H为非活性链烷烃，在沸点低的情况下在反应过程中挥发至体系外，在沸点高的情况下残留在溶液中，即使残留在体系中在以后的反应中也为非活性。另外，副产物M-X为卤化碱金属，因沉淀而可以通过过滤或倾析简单地除去。

这些反应优选在己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等非活性烃中进行。对于反应温度，只要反应进行就可以是任意的温度，优选在0℃以上、进一步优选20℃以上的温度下进行。从使反应结束方面考虑，优选在使用的溶剂的沸点以上进行加热、在溶剂的回流下进行反应的方法。反应时间可以是任意的，以进行优选1小时以上、进一步优选2小时以上为宜。反应结束后直接冷却，可以以溶液的形式供给至与铬催化剂的反应，也可以除去溶剂分离反应产物，以溶液的形式使用因简便而优选。

对于二烷基烷醇铝的合成方法及物理·化学性质，在T.Mole等著，Organoaluminum Compounds,3rd.ed.,1972年,Elsevier,第8章等中有详细描述。

对于有机铝化合物的负载量，有机铝化合物与铬原子的摩尔比通常为0.1～20、优选为0.3～15、进一步优选为0.5～10。该摩尔比低于0.1时，有机铝量过少而不能期待通过负载有机铝化合物而带来的本申请记载的聚乙烯的效果。该摩尔比超过20.0时，有乙烯聚合活性比没有负载有机铝化合物时降低，而且虽然分子量分布变宽耐久性提高但耐冲击性降低的倾向。该活性降低的理由尚不明确，可以认为是由于过量的有机铝化合物与铬活性点结合而阻碍乙烯聚合反应的缘故。

作为负载有机铝化合物的方法，只要是以非活性烃中的液相接触焙烧活化后的铬催化剂的方法就没有特别限制。例如，优选的方法是，在丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等非活性烃溶剂中混合焙烧活化后的铬催化剂而形成浆液状态，在其中添加二烷基烷醇铝化合物。添加的有机铝化合物可以用上述非活性烃溶剂稀释，也可以在不稀释的情况下添加。稀释用溶剂与负载用的溶剂可以相同也可以不同。

对于非活性烃溶剂的用量，优选为制备催化剂时至少可以浆液状态进行搅拌的充分的量。如果是这样的量，则溶剂的用量没有特别限制，例如每1g焙烧活化后的铬催化剂可以使用2～20g溶剂。

在本发明中，在非活性烃溶剂中利用有机铝化合物处理铬催化剂时向溶剂中添加有机铝化合物和铬催化剂的顺序是任意的。具体而言，优选使铬催化剂悬浮在非活性烃溶剂中，添加有机铝化合物并对其进行搅拌的负载反应操作。

负载反应的温度通常为0～150℃、优选为10～100℃、进一步优选为20～80℃，负载反应的时间通常为5分钟～8小时、优选为30分钟～6小时、进一步优选为1～4小时。有机铝化合物与焙烧活化后至少一部分成为6价的铬原子反应，将其还原为低原子价的铬原子。该现象可以如下确认，即，相对于焙烧活化后的铬催化剂为6价铬原子特有的橙色，通过有机铝化合物进行了负载操作的铬催化剂为绿色或者蓝绿色，由此确认。即，由该铬催化剂的颜色变化可推断至少一部分6价铬原子被还原为3价或2价的铬原子。

近年来，Terano等使经活化的铬催化剂在庚烷溶剂中负载三乙基铝后进行干燥，用X射线光电子能谱法（XPS）测定Cr原子的原子价，不仅可观测到6价铬原子，而且还可观测到2价、3价、5价的铬原子的存在（M.Terano等著，J.Mol.Catal.A：Chemical,Volume238,142页,2005年）。但是，据说全部Cr原子中实际的聚合活性点的比例约为10%～30%（M.P.McDaniel等著、J.Phys.Chem.,Volume95,3289页、1991年），聚合活性点的铬原子的原子价是多少目前尚未得出结论。Monoi等认为二氧化硅上负载有三烷基铬络合物的催化剂与菲利浦催化剂显示出同样的聚合行为（T.Monoi等著，Polym.J.,Volume35,608页,2003年），另外，Espelid等认为，通过对菲利浦催化剂的模型活性点中的乙烯插入反应的活化能进行理论计算，3价的铬原子为活性点的原子价（O.Espelid等著，J.Catal.,Volume195,125页,2000年）。

在停止搅拌结束负载操作后，需要迅速除去溶剂。该溶剂的除去可以通过减压干燥来进行，此时也可以并用过滤。在该减压干燥中，以得到的有机铝化合物负载铬催化剂为自由流动性的粉末的方式进行干燥。在将催化剂不与溶剂分离的情况下长时间保管时，催化剂经时劣化，乙烯聚合活性降低。而且，虽然因分子量分布变宽而耐久性提高，但耐冲击性降低，耐久性和耐冲击性的平衡恶化，故不优选。因而，优选尽量缩短包括负载反应时与溶剂的接触时间的与溶剂的接触时间，迅速分离并除去溶剂。目前，尚未发现记载有通过迅速分离并除去溶剂可得到聚合活性、耐久性、冲击性均提高的聚乙烯这样的效果的技术文献，负载反应后迅速分离溶剂是本发明的最重要的特征点之一。

可得到该效果的理由的详细情况尚不明确，可以认为是由于，在溶剂存在下，铬活性点和有机铝化合物的反应继续进行，其结果，变化为在非还原性气氛中焙烧活化而一部分成为6价的铬原子被过还原为2价、1价、0价的铬原子而阻碍乙烯聚合反应的催化剂结构。但是，难以具体示出表示过还原状态中的铬的原子价的具体价数等等过还原状态。或者，也可以认为，大概通过二烷基烷醇铝化合物与6价铬原子（准确的为与二氧化硅表面的硅烷醇基化学键合的氧化铬）的反应生成的有机铝种配位于聚合活性点而阻碍乙烯聚合反应。总之通过聚合活性的降低、得到的聚合物物性的降低、主要是冲击强度的降低可以辨别过还原的程度。这里，冲击强度具体为夏氏冲击强度。即，如果与溶剂的接触时间过长，则可看出聚合活性降低、得到的聚合物物性、主要是冲击强度降低。因而，为了使聚合活性、得到的聚合物的冲击强度实质上不降低、即使降低其降低程度也为最小限度，要尽可能缩短包括负载反应中的溶剂接触时间的与溶剂的接触时间。即，需要尽可能缩短作为与溶剂的接触时间的负载反应时间，并在负载后迅速分离溶剂以不再进行过还原反应。在负载反应结束后，将溶剂分离并进行干燥所需要的时间通常优选为负载反应时间的3倍以内、进一步优选为2倍以内、特别优选为1倍以内。从负载开始到溶剂除去并干燥结束为止的合计时间通常为5分钟～24小时、优选为30分钟～18小时、进一步优选为1～12小时。如果超过24小时则聚合活性降低。

干燥完成后的有机铝化合物负载铬催化剂优选为自由流动性（freeflowing）的无粘性、湿气的状态。

需要说明的是，在将有机铝化合物与铬催化剂并用时，可考虑如下方法：在稀释溶剂存在下或不存在下将铬催化剂和有机铝化合物直接或分别进料至反应器中的方法；使铬催化剂和有机铝化合物暂时在溶剂中预混合或接触，将该混合浆液进料至反应器中的方法。然而，两种方法都是一边将铬催化剂和有机铝化合物分别供给至反应器中一边进行连续生产，因此，如果不准确调节连续供给的铬催化剂和有机铝化合物的量与其比率，则得到的聚乙烯的聚合活性、分子量会发生变化而难以连续生产相同规格的成型品。

根据本发明的方法，预先使铬催化剂负载有机铝化合物，将有机铝化合物与铬原子的摩尔比总是恒定的催化剂供给至反应器中，因此，可以稳定地连续生产相同规格的成型品。因而，本发明的方法是适于连续生产恒定品质的聚乙烯的优异方法。

由此，可得到本发明中使用的有机铝负载铬催化剂，在制造本发明的聚乙烯时，可以并用如下方法，即，在负载有机铝化合物之前，负载丁基乙基镁、二丁基镁之类的有机镁类、或者以MAO、MMAO为代表的由三烷基铝和水的反应得到的MAO类等来提高乙烯聚合活性。

（2）聚合方法

在使用上述有机铝化合物负载铬催化剂制造聚乙烯时，可以采用浆液聚合、溶液聚合之类的液相聚合法或者气相聚合法等任一种方法，尤其优选浆液聚合法，使用环状管型反应器的浆液聚合法、使用高压釜型反应器的浆液聚合法均可以采用。其中优选使用环状管型反应器的浆液聚合法（环状管型反应器和使用其的浆液聚合的详细情况记载于松浦一雄·三上尚孝编著的“聚乙烯技术手册”、148页、2001年、工业调査会）。

液相聚合法通常在烃溶剂中进行。作为烃溶剂，可使用丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等非活性烃的单体或混合物。气相聚合法可以在非活性气体共存下采用流动床、搅拌床等通常已知的聚合法，也可以根据情况采用共存有除去聚合热的介质的所谓的冷凝模式。

液相聚合法中的聚合温度通常为0～300℃，实用上为20～200℃、优选为50～180℃、进一步优选为70～150℃。反应器中的催化剂浓度及乙烯浓度是足以进行聚合的任意浓度即可。例如，对于催化剂浓度，在液相聚合时可以以反应器内容物的重量为基准设为约0.0001～约5重量%的范围。同样地，对于乙烯浓度，在液相聚合时可以以反应器内容物的重量为基准设为约1%～约10重量%的范围。

在通过本发明的方法利用有机铝化合物负载铬催化剂进行乙烯聚合时，优选使作为共聚单体的α-烯烃共聚。通常将作为α-烯烃的丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等单独或2种以上导入反应器中进行共聚。适宜使用优选1-丁烯、1-己烯、进一步优选1-己烯作为共聚单体。得到的聚乙烯中的α-烯烃含量通常为15mol%以下、优选为10mol%以下。

作为聚合方法，不仅可以是使用一个反应器制造聚乙烯的单阶段聚合，也可以为了提高生产量或为了扩大分子量分布而使至少两个反应器连结来进行多阶段聚合。为多阶段聚合时，优选使两个反应器连结并将第一段反应器中聚合得到的反应混合物继续连续供给至第二段反应器的两阶段聚合。由第一段反应器向第二段反应器的输送可通过连结管、利用聚合反应混合物的连续排出或间歇排出来进行。自第二段反应器的聚合反应混合物的输送也通过连续排出或间歇排出来进行。

可以用第一段反应器及第二段反应器在相同的聚合条件下进行制造，或者也可以用第一段反应器及第二段反应器制造相同的HLMFR、密度的聚乙烯，在为了扩大分子量分布的情况下，优选通过两反应器制造的聚乙烯的分子量有差别。可以是用第一段反应器制造高分子量成分、用第二段反应器制造低分子量成分或者用第一段反应器制造低分子量成分、用第二段反应器制造高分子量成分的任一种制造方法，但用第一段反应器制造高分子量成分、用第二段反应器制造低分子量成分的方法在从第一段向第二段转移时不需要中间的氢的闪蒸罐，因此，在生产率方面更优选。

在第一段中，对于乙烯均聚或根据需要与α-烯烃的共聚，一边通过氢浓度与乙烯浓度的重量比（Hc/ETc）、聚合温度或两者来调节分子量，另外一边通过α-烯烃浓度与乙烯浓度的重量比调节密度，一边进行聚合反应。

在第二段中，有从第一段流入的反应混合物中的氢及同样流入的α-烯烃，可以根据需要分别添加新的氢、α-烯烃。因而，在第二段中也可以一边通过氢浓度与乙烯浓度的重量比（Hc/ETc）、聚合温度或两者来调节分子量，另外一边通过α-烯烃浓度与乙烯浓度的重量比调节密度，一边进行聚合反应。对于催化剂、有机铝化合物之类的有机金属化合物，不仅可以利用从第一段流入的催化剂在第二段继续进行聚合反应，而且也可以在第二段重新供给催化剂、有机铝化合物之类的有机金属化合物或这两者。

作为通过两阶段聚合制造时的高分子量成分和低分子量成分的比率，通常高分子量成分为10～90重量份、低分子量成分为90～10重量份，优选高分子量成分为20～80重量份、低分子量成分为80～20重量份，进一步优选高分子量成分为30～70重量份、低分子量成分为70～30重量份。另外，高分子量成分的HLMFR通常为0.01～100g/10分钟、优选为0.01～50g/10分钟，低分子量成分的HLMFR通常为10～1000g/10分钟、优选为10～500g/10分钟。

对于得到的聚乙烯，优选接着进行混炼。可使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或连续式混炼机来进行。

下面详细描述在使用有机铝化合物负载铬催化剂得到本发明的聚乙烯时使用各铝化合物时的特征及与用于提高以抗蠕变性为代表的耐久性的聚合条件的关系。

为了提高聚乙烯的抗蠕变性，重要的是使分子量分布变宽。即，为了提高抗蠕变性而优选尽可能提高分子量，但分子量过高时无法进行树脂成型，因此，为了赋予流动性还需要低分子量区域的聚乙烯，结果需要使分子量分布变宽（J.Scheirs,W.Kaminsky编，Metallocene-based Polyolefins,Volume2,365页,2000年，John Wiley＆Sons）。在用普通铬催化剂得到聚乙烯时，为了使分子量分布变宽，通常的方法是使活化温度及聚合温度的至少一个温度降低（例如，松浦一雄·三上尚孝编著、“聚乙烯技术手册”、134页、2001年、工业调査会）。然而，在使活化温度及聚合温度的至少一个温度降低时，通常活性会降低，而且同时HLMFR也降低（前述“聚乙烯技术手册”、134页），因此，常常无法设定用于得到规定的HLMFR的聚乙烯的可经济地制造的聚合条件。另外，已知通过扩大分子量分布而使低分子量成分增加时，耐冲击性降低。亦即，仅扩大分子量分布来使耐冲击性和耐久性均提高存在界限。

本发明发现，二烷基烷醇铝化合物负载铬催化剂的情况与不负载二烷基烷醇铝的情况相比，在相同HLMFR、相同密度下进行比较时，即使重均分子量（Mw）相对数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）相同，抗蠕变性也大大提高。其原因可以认为是源于共聚单体的短支链的分布得到改良。即，可以认为，通常，铬催化剂不能在高分子量区域导入短支链（前述“聚乙烯技术手册”、103～104页），但通过负载二烷基烷醇铝，可在更高分子量区域导入短支链，结果抗蠕变性提高（众所周知在高分子量区域导入短支链时抗蠕变性提高；前述“聚乙烯技术手册”、156～157页）。

[III]中空塑料成型品

下面，对将本发明的聚乙烯成型而得到的中空塑料品进行说明。

本发明的中空塑料成型品为具有至少1层本聚乙烯的结构、优选多层结构的成型品，也可以是由聚乙烯形成的单层结构的成型品。在中空塑料成型品为多层结构时，优选具有降低渗透的阻断层，降低渗透的阻断层通常使用阻隔层（barrier layer）。

本发明的中空塑料成型品的层结构为2层以上时，优选最内层和最外层由本聚乙烯系树脂形成。

本发明的中空塑料成型品优选为包含降低渗透的阻断层的多层结构，所述降低渗透的阻断层存在至少1层阻隔层以减少挥发性物质的浸透，并且该阻隔层由极性的阻断聚合物构成。例如，在将塑料燃料箱的壁设为多层结构时，有可以将阻隔层（其单独使用时成型性及机械强度不充分）固定在由本聚乙烯形成的2层之间的优点。结果，尤其在共挤出吹塑成型中，具有2层以上本聚乙烯系树脂的材料的成型性主要受本聚乙烯的改良了的成型性的影响得到改善。进而，本聚乙烯的改良了的性能对材料的机械强度带来非常重要的影响，因此，能使本发明的中空塑料成型品的强度显著增加。

另外，对于本发明的中空塑料成型品，可以通过氟化、表面覆盖或等离子体聚合等处理，在本聚乙烯层的表面覆盖基层。

本发明的中空塑料成型品的特别优选的实施方式是从内侧向外侧包含以下的层的4种6层结构的成型品。

即，为本聚乙烯系树脂层、粘接层、阻隔层、粘接层、再生材料层、本聚乙烯系树脂层。

下面，详细说明上述方式中的各层的构成、层构成比。

（1）中空塑料成型品的层构成

1.最外层

构成本发明的中空塑料成型品的最外层的树脂（A）是满足上述规定的技术特征的本聚乙烯。

2.最内层

构成本发明的中空塑料成型品的最内层的树脂（B）是满足上述规定的技术特征的本聚乙烯，与上述树脂（A）可以相同，或者也可以不同。

3.阻隔层

形成本发明的中空塑料成型品的阻隔层的树脂（C）是选自乙烯-乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等中的树脂，特别优选由乙烯-乙烯醇树脂构成。乙烯-乙烯醇树脂的皂化度通常为93%以上、理想的是为96%以上，更优选乙烯含量为25～50摩尔%。

4.粘接层

形成本发明的中空塑料成型品的粘接层的树脂（D）是选自利用不饱和羧酸或其衍生物进行了接枝改性的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等中的树脂，特别优选由利用不饱和羧酸或其衍生物进行了接枝改性的高密度聚乙烯构成。

不饱和羧酸或其衍生物的含量通常为0.01～5重量%、优选为0.01～3重量%、进一步优选为0.01～1重量%。接枝改性量(不饱和羧酸或其衍生物的含量)低于0.01重量%时，不能显现出充分的粘接性能，超过5重量%时，对粘接性没有帮助的不饱和羧酸会对粘接性带来不良影响。

5.再生材料层

形成本发明的中空塑料成型品的再生材料层的树脂为包含形成最外层的聚乙烯（A）、形成最内层的聚乙烯（B）、形成阻隔层的树脂（C）及形成粘接层的树脂（D）的组合物。各成分的配合量理想的是为：（A）成分10～30重量%、（B）成分30～50重量%、（C）成分1～15重量%、（D）成分1～15重量%。

（A）～（D）各成分可以使用新品，也可以将包含由（A）～（D）成分形成的各层的多层层叠体的碎片（scrap）、毛边等无用部分回收、再利用后将这样的再生品作为各成分的成分原料。例如，可使用将暂时成型、使用而用完了的中空塑料成型品（汽车用燃料箱产品等）粉碎而成的再生树脂（regrind resin）。使用再生品时，可以将（A）～（D）所有成分全部由再生品供给，也可以与新品混合使用。

在使用制作多层层叠体时产生的成型毛边、未使用型坯作为再循环材料时，有时各种成分的相容性降低，因此，可以进一步混合相容化剂、构成粘接层的树脂。

6.中空塑料成型品的层构成比

对于本发明的中空塑料成型品的各层的厚度构成，以厚度比计，最外层为10～30%、最内层为20～50%、阻隔层为1～15%、粘接层为1～15%、及再生材料层为30～60%（其中，全部层厚度构成比的合计为100%）。

最外层的层构成比通常为10～30%、优选为10～25%、更优选为10～20%。最外层的层构成比低于10%时，耐冲击性能不足，超过30%时，会损害中空塑料成型品的成型稳定性。

最内层的层构成比通常为20～50%、优选为35～50%、更优选为40～50%。最内层的层构成比低于20%时，中空塑料成型品的刚性不足变明显，超过50%时，会损害中空塑料成型品的成型稳定性。阻隔层的层构成比通常为1～15%、优选为1～10%、更优选为1～5%。阻隔层的层构成比低于1%时，阻隔性能不理想，超过15%时，冲击性能不足。

粘接层的层构成比通常为1～15%、优选为1～10%、更优选为1～5%。粘接层的层构成比低于1%时，粘接性能不理想，超过15%时，中空塑料成型品的刚性不足变明显。

再生材料层的构成比通常为30～60%、优选为35～50%、更优选为35～45%。再生材料层的层构成比低于30%时，会损害中空塑料成型品的成型稳定性，超过60%时，冲击性能不足。

本发明的中空塑料成型品优选为从外侧开始最外层、再生材料层、粘接层、阻隔层、粘接层、最内层依次层叠而成的4种6层的中空塑料成型品。通过用粘接层夹住阻隔层，可发挥高超的阻隔性。通过使最外层和粘接层之间具有再生材料层，可发挥由削减原材料费带来的成本降低及保持中空塑料成型品的刚性的效果。

（2）中空塑料成型品的制造、及产品或用途

对本发明的中空塑料成型品的制造方法没有特别限制，可以使用以往公知的多层中空成型机通过挤出吹塑成型法来制造。例如，用多个挤出机使各层的构成树脂加热熔融后，通过多层的模挤出熔融型坯，接着用模具夹住该型坯，在型坯的内部吹入空气，由此可制造多层的中空塑料成型品。

进而，在本发明的中空塑料成型品中，根据需要在不损害目的的范围内，可以添加抗静电剂、抗氧化剂、中和剂、润滑剂、抗粘连剂、防雾剂、有机或者无机系颜料、填充剂、无机填料、防紫外线剂、分散剂、耐候剂、交联剂、发泡剂、阻燃剂等公知的添加剂。

另外，对于本发明的中空塑料成型品，具体而言，作为产品，可以以燃料箱等箱、煤油罐、油桶、药品用容器、农药用容器、溶剂用容器、各种塑料瓶等产品、尤其是汽车用燃料箱的形式供应，或作为本发明的中空塑料成型品的用途，可举出燃料箱等箱、煤油罐、油桶、药品用容器、农药用容器、溶剂用容器、各种塑料瓶等，尤其最优选作为汽车用燃料箱使用。

实施例

下面，举出实施例及比较例进一步详细地说明本发明，证明本发明的卓越性和本发明的构成的优越性，但本发明并不受这些实施例的限定。

[1]各种测定方法

实施例及比较例中使用的测定方法如下所述。

1.高压釜中的液相中的氢浓度及乙烯浓度的定量

依照JIS K-2301（2004年版），在未导入催化剂的状态下，预先用气相色谱法对各实施例、比较例条件的聚合温度、氢分压、乙烯分压下的氢浓度及乙烯浓度进行分析并定量。抽出少量高压釜内的溶液并使其气化，使用岛津制作所制造的气相色谱GC-14A，在前述JIS的10页、表2、柱组合B的分析条件下，利用热导检测器对氢浓度及乙烯浓度进行定量。

2.通过高压釜聚合得到的聚乙烯的物性评价

（2-a）用于物性测定的聚合物预处理

添加0.2重量%的Ciba-Geigy K.K.制造的B225作为添加剂，用单螺杆挤出机进行混炼并进行造粒。

（2-b）高负荷熔体流动速率（HLMFR）：

依照JIS K-7210（2004年版）的附录A表1-条件G，将试验温度190℃、标称载荷21.60kg下的测定值示为HLMFR。

（2-c）密度：

依照JIS K-7112（2004年版）进行测定。

（2-d）分子量分布（Mw/Mn）：

对于生成聚乙烯，在下述条件下进行凝胶渗透色谱（GPC）分析，求出数均分子量（Mn）及重均分子量（Mw）并计算出分子量分布（Mw/Mn）。

[凝胶渗透色谱测定条件]

装置：Waters150C型、

柱：Shodex-HT806M、

溶媒：1,2,4-三氯苯、

温度：135℃、

用单分散聚苯乙烯级分进行全称判断。

对于用Mw与Mn的比率（Mw/Mn）表示的分子量分布（Mw/Mn越大分子量分布越宽），在“サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）”（森定雄著,共立出版,96页）中记载的分子量和检测器灵敏度的式子中代入正链烷烃及Mw/Mn≤1.2的分级直链聚乙烯的数据，求出用下式表示的分子量M的灵敏度，进行样品实测值的修正。

分子量M的灵敏度=a+b/M

（a、b为常数，a=1.032、b=189.2）

（2-e）FNCT（通过全缺口式拉伸蠕变试验测定的断裂时间）

根据JIS K-6992-2（2004年版），将厚度为5.9mm的薄片压缩成型后，制作JIS K-6774（2004年版）附录5（规定）图1所示的分类“标称值50（呼び50）”的形状和尺寸的试验片，在80℃的纯水中进行全缺口式拉伸蠕变试验。拉伸载荷设为88N、98N、108N，试验点数设为各载荷下2点。由得到的两对数标度下的断裂时间和标称应力的6点的标绘点，利用最小二乘法将标称应力6MPa下的断裂时间作为FNCT的指标。

（2-f）夏氏冲击强度

依照JIS K-7111（2004年版）制作类型1的试验片，冲击方向设为沿边方向，缺口类型设为类型A（0.25mm），在干冰/醇中、-40℃下进行测定。

（2-g）分子量分级法和短支链分布测定

以硅藻土（60g）为载体，将聚合物样品（1.5g）、BHT（10mg）在135℃下溶解于二甲苯（400ml）后，加入丁基溶纤剂（200ml）。使该浆液恢复至常温，将浆液装入柱（内径

×长250mm）中，其后，将柱的液体完全用丁基溶纤剂彻底置换。其后在如下所示的分级条件下，分别使用二甲苯/丁基溶纤剂=0/100、20/80、30/70、40/60、45/55、50/50、100/0的混合溶剂，一边控制温度一边依次在柱中流动，由此可以从分子量低的开始依次进行分级。在进行分级后的液体中分别加入丙酮而使聚合物样品沉淀并回收，然后进行干燥。

通过测定由此得到的分级样品的¹³C-NMR，测定丁基以上的短链数。另外，通过用GPC对分级样品进行测定，可以测定分子量（Mw）。将以横轴表示用GPC求出的分子量（Mw）、纵轴表示丁基以上的短支链的相对值的支化度分布曲线示于图1。

<分级条件>

在上述中，温度的单位为（℃），组成以（二甲苯：丁基溶纤剂）之比表示，流量的单位为（mL/min），时间为（min）。

3.用环状管型反应器得到的聚乙烯的物性评价和中空塑料成型品的评价

（3-a）用于物性测定的聚合物预处理

分别添加0.05重量%的ADEKA公司制造的Adekastab AO-60、0.15重量%的Adekastab2112作为添加剂，用单螺杆挤出机进行混炼并进行造粒。

（3-b）成型性

在将汽车用燃料箱中空成型时，评价型坯的耐垂伸性和壁厚均质性，将特别良好的设为◎、将良好的设为○、将发生了成型不良的设为×、将非成型不良但壁厚分布稍大的设为△。

（3-c）落下冲击性

将注满防冻液的汽车用燃料箱冷却至-40℃，垂直落下到混凝土面上，判定有无漏液。

◎：即使从高度为9m处落下也没有漏液。

○：高度为6m时没有漏液，但高度为9m时破裂而发生漏液。

△：高度为3m时没有漏液，但高度为6m时破裂而发生漏液。

×：高度为3m时破裂而发生漏液。

（3-d）汽油阻隔性

将协同普通汽油（Synergy regular gasoline）装入燃料箱中，在40℃下实施1周状态调节后，替换为汽油，进行重量测定，对经时减少的量进行重量测定，用下述基准进行判断。

◎：低于0.01g/day

×：为0.01g/day以上

[2]用高压釜制造聚乙烯和评价

[实施例1]

（1）铬催化剂的制备

准备15g具有1.1重量%的铬原子负载量、500m²/g的比表面积、1.5cm³/g的孔容的催化剂-1（使二氧化硅负载乙酸铬而得到的催化剂），装入带多孔板格栅的、管径5cm的石英玻璃管中，设置在圆筒状焙烧用电炉上，用通过了分子筛的空气使其流动化，以线速度6cm/s在500℃进行焙烧活化18小时。得到显示出含有6价铬原子的橙色的铬催化剂。

（2）二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂

在预先进行了氮置换的100ml的烧杯中，加入2g通过上述（1）得到的铬催化剂，加入30ml经蒸馏精制的己烷形成浆液。添加5.9ml Tosoh FinechemCorporation制造的二乙基乙醇铝的0.1mol/L-己烷溶液（Al/Cr摩尔比=1.4），在40℃下搅拌2小时。搅拌结束后立即在减压下用30分钟除去溶剂，得到无粘性、湿气的自由流动性（free flowing）的二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂。催化剂为绿色，表示6价铬被还原。

（3）聚合

在充分进行了氮气置换的2.0L的高压釜中，投入100mg通过上述（2）得到的二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂及0.8L异丁烷，将内温升温至96℃。导入0.1MPa氢后，用乙烯加压导入8.5g1-己烯，一边使乙烯分压保持在1.0MPa一边进行聚合，使得催化剂生产率为3000g-聚合物/g-催化剂。接着通过将内容气体释放到体系外来结束聚合。将该聚合条件的要点示于表1。

每1g催化剂、每1小时聚合时间的聚合活性为1800g-聚合物/g-催化剂/h。将作为物性的HLMFR、密度、分子量（Mn、Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、FNCT断裂时间、夏氏冲击强度的测定结果等示于表2。

[实施例2]

（1）铬催化剂的制备

替代加入5.9ml0.1mol/L二乙基乙醇铝-己烷溶液（Al/Cr摩尔比=1.4），添加5.0ml（Al/Cr摩尔比=1.2），除此以外，其余全部与实施例1（1）（2）同样地进行，制备二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂。

（2）聚合

在充分进行了氮气置换的2.0L的高压釜中，投入100mg通过上述（1）得到的二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂及0.8L异丁烷，将内温升温至98℃。导入0.1MPa氢后，用乙烯加压导入6.0g1-己烯，一边使乙烯分压保持在1.0MPa一边进行聚合，使得催化剂生产率为3000g-聚合物/g-催化剂。接着通过将内容气体释放到体系外来结束聚合。将该聚合条件的要点示于表1。另外，将物性测定结果等示于表2。

[比较例1]

在充分进行了氮气置换的2.0L的高压釜中，投入100mg以实施例1（1）的活化温度为600℃得到的铬催化剂及0.8L异丁烷，将内温升温至99℃。在未导入氢的情况下用乙烯加压导入5.0g1-己烯，进行聚合以使催化剂生产率=3000g-聚合物/g-催化剂。接着通过将内容气体释放到体系外来结束聚合。将该聚合条件的要点示于表1。聚合活性为2000g-聚合物/g-催化剂/h。另外，将物性测定结果等示于表2。

[比较例2]

对于Japan polyethylene Corporation制造的高密度聚乙烯“HB111R”，将进行物性测定的结果示于表2。

[比较例3]

对于Basell公司制造的高密度聚乙烯“4261AG”，将进行物性测定的结果示于表2。

由表示实施例1、2、比较例1～3的结果的表2、图1可知，实施例的聚合物与比较例1～3的聚合物相比，许多短支链导入至高分子量区域。可以认为，通过负载二烷基烷醇铝，低分子量成分的共聚性下降，因此相对地被导入高分子量区域。其结果，可以认为实施例聚合物与比较例聚合物相比，耐冲击性提高。

[实施例3]

（1）铬催化剂的制备

准备15g催化剂-1，装入带多孔板格栅的、管径5cm的石英玻璃管中，设置在圆筒状焙烧用电炉上，用通过了分子筛的空气使其流动化，以线速度6cm/s在700℃进行焙烧活化18小时。得到显示出含有6价铬原子的橙色的铬催化剂。

（2）二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂

（3）聚合

在充分进行了氮气置换的2.0L的高压釜中，投入100mg通过上述（2）得到的二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂及0.8L异丁烷，将内温升温至94℃。导入0.1MPa氢后，用乙烯加压导入4.0g1-己烯，一边使乙烯分压保持在1.0MPa一边进行聚合，使得催化剂生产率为3000g-聚合物/g-催化剂。接着通过将内容气体释放到体系外来结束聚合。将该聚合条件的要点示于表1。另外，将物性测定结果等示于表2。

[实施例4]

（1）铬催化剂的制备

替代加入5.9ml0.1mol/L二乙基乙醇铝-己烷溶液（Al/Cr摩尔比=1.4），添加4.2ml（Al/Cr摩尔比=1.0），除此以外，其余全部与实施例3（1）（2）同样地进行，制备二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂。

（2）聚合

在充分进行了氮气置换的2.0L的高压釜中，投入100mg通过上述（1）得到的二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂及0.8L异丁烷，将内温升温至95℃。导入0.1MPa氢后，用乙烯加压导入7.5g1-己烯，一边使乙烯分压保持在1.0MPa一边进行聚合，使得催化剂生产率为3000g-聚合物/g-催化剂。接着通过将内容气体释放到体系外来结束聚合。将该聚合条件的要点示于表1。另外，将物性测定结果等示于表2。

[实施例5]

（1）铬催化剂的制备

替代加入5.9ml0.1mol/L二乙基乙醇铝-己烷溶液（Al/Cr摩尔比=1.4），添加4.2ml（Al/Cr摩尔比=1.0），除此以外，其余全部与实施例1（1）（2）同样地进行，制备二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂。

（2）聚合

在充分进行了氮气置换的2.0L的高压釜中，投入100mg通过上述（1）得到的二乙基乙醇铝化合物负载铬催化剂及0.8L异丁烷，将内温升温至100℃。用乙烯加压导入7.0g1-己烯，一边使乙烯分压保持在1.0MPa一边进行聚合，使得催化剂生产率为3000g-聚合物/g-催化剂。接着通过将内容气体释放到体系外来结束聚合。每1g催化剂、每1小时聚合时间的聚合活性为2000g-聚合物/g-催化剂/h。将物性测定结果等示于表2。

[比较例4]

在充分进行了氮气置换的2.0L的高压釜中，投入100mg通过实施例1（1）得到的铬催化剂及0.8L异丁烷，将内温升温至100℃。导入0.1MPa氢后，用乙烯加压导入5.0g1-己烯，一边使乙烯分压保持在1.0MPa一边进行聚合，使得催化剂生产率=3000g-聚合物/g-催化剂。接着通过将内容气体释放到体系外来结束聚合。将该聚合条件的要点示于表1。聚合活性为1800g-聚合物/g-催化剂/h。另外，将物性测定结果等示于表2。

[比较例5]

在充分进行了氮气置换的2.0L的高压釜中，投入100mg通过实施例1（1）得到的铬催化剂及0.8L异丁烷，将内温升温至101℃。导入0.1MPa氢后，用乙烯加压导入3.0g1-己烯，进行聚合以使催化剂生产率=3000g-聚合物/g-催化剂。接着通过将内容气体释放到体系外来结束聚合。将该聚合条件的要点示于表1。聚合活性为2000g-聚合物/g-催化剂/h。另外，将物性测定结果等示于表2。

图2表示表2记载的聚合物的密度和FNCT的结果。已知通常情况下，用相同的催化剂制造的聚乙烯中，密度增大时FNCT减小。比较例、“HB111R”及“4261AG”可以说是密度-FNCT的平衡为同等等级的聚乙烯。然而，实施例的聚乙烯与比较例的聚乙烯相比，可知密度-FNCT的平衡等级更加优异。在这些实施例及比较例的聚乙烯间分子量分布（Mw/Mn）没有发生大的变化，因此可以认为显现出聚乙烯中的短支链分布得到改善的效果。在实施例1中，其效果显著显现。需要说明的是，可知实施例的聚乙烯的耐冲击性也维持市售品的等级。

[3]用环状管型反应器制造聚乙烯和评价

[实施例6]

（1）聚合

在内容积200L的环状管型反应器中，以120L/h的速度连续供给异丁烷、以5g/h的速度连续供给通过实施例2得到的二乙基乙醇铝负载铬催化剂，一边以所需速度排出反应器内容物，一边供给乙烯、氢、1-己烯使得98℃下液相中的氢浓度与乙烯浓度的重量比（Hc/ETc）保持在1.1×10^-3、液相中的1-己烯浓度与乙烯浓度的重量比保持在0.22，在总压3.7MPa、平均滞留时间0.9h的条件下，以充满液体的状态连续进行聚合。催化剂生产率为3200g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为3600g-聚合物/g-催化剂/h。将物性的测定结果示于表3。

（2）汽车用燃料箱的成型

使用以下的1.～4.的树脂，以使其为以下的层构成的方式，用共挤出吹塑成型装置（日本制钢公司制造的NB150）在以下条件下进行成型，得到汽车用燃料箱。

（使用树脂）

1.聚乙烯树脂

使用通过用铬催化剂进行聚合而制造的本聚乙烯。

2.粘接性树脂（MAPE）

使用接枝有0.1重量%的马来酸酐的Japan polyethylene Corporation制造的马来酸酐改性聚乙烯。

3.阻隔性树脂（EVOH）

使用Kuraray Co.,Ltd制造的乙烯-乙烯醇树脂EVAL。

4.再生材料

在以下记载的层构成中，作为实验开始时的再生材料层的树脂，使用与构成最内层的树脂相同的树脂，将汽车用燃料箱吹塑成型，将该汽车用燃料箱粉碎而得到的再生树脂作为再生材料使用。具体而言，再生材料层中使用将下述层构成的汽车用燃料箱成型、粉碎而得到的再生材料。

最外层：本聚乙烯树脂（层构成比11%）

再生材料层：本聚乙烯树脂（层构成比40%）

粘接外层：MAPE（层构成比3%）

阻隔层：EVOH（层构成比3%）

粘接内层：MAPE（层构成比3%）

最内层：本聚乙烯树脂（层构成比40%）

（成型条件）

在以下的共挤出多层条件下，在成型温度210℃、吹塑模具冷却温度20℃、冷却时间180秒的条件下，将箱重量8kg、容量60L的4种6层多层汽车用燃料箱成型。箱的形状使用鞍型类型。需要说明的是，对于层比率，一边观察箱的厚度比率一边调节挤出机的螺杆转数以使最外层为11%、第2层为40%、第3层为3%、第4层为3%、第5层为3%、最内层为40%。

最外层（从外侧起第1层）直径

、L/D=22

第2层（从外侧起第2层）直径

、L/D=28

第3层（从外侧起第3层）直径

、L/D=22

第4层（从外侧起第4层）直径

、L/D=28

第5层（从外侧起第5层）直径

、L/D=22

最内层（从外侧起第6层）直径、L/D=241

如上操作将汽车用燃料箱成型，并进行该汽车用燃料箱的评价（成型性、落下冲击性、汽油阻隔性）。将结果示于表3。

[比较例6]

在内容积200L的环状管型反应器中，以120L/h的速度连续供给异丁烷、以5g/h的速度连续供给通过比较例2得到的铬催化剂，一边以所需速度排出反应器内容物，一边供给乙烯、氢、1-己烯使得100℃下液相中的氢浓度与乙烯浓度的重量比（Hc/ETc）保持在1.1×10^-3、液相中的1-己烯浓度与乙烯浓度的重量比保持在0.11，在总压3.7MPa、平均滞留时间0.9h的条件下，以充满液体的状态连续进行聚合。催化剂生产率为2800g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为3100g-聚合物/g-催化剂/h。与实施例6同样操作将汽车用燃料箱成型，并进行该汽车用燃料箱的评价（成型性、落下冲击性、汽油阻隔性）。将物性及汽车燃料箱的评价结果示于表3。

[比较例7]

使用Japan polyethylene Corporation制造的高密度聚乙烯“HB111R”作为聚乙烯树脂，除此以外，与实施例6同样操作，将汽车用燃料箱成型，并进行该汽车用燃料箱的评价（成型性、落下冲击性、汽油阻隔性）。将物性及汽车燃料箱的评价结果示于表3。

[比较例8]

使用Basell公司制造的高密度聚乙烯“4261AG”作为聚乙烯树脂，除此以外，与实施例6同样操作，将汽车用燃料箱成型，并进行该汽车用燃料箱的评价（成型性、落下冲击性、汽油阻隔性）。将物性及汽车燃料箱的评价结果示于表3。

图3表示表3记载的聚合物的密度和FNCT的关系。实施例6的情况与比较例6～8相比，可知密度-FNCT的平衡等级更加优异。另外可知汽车用燃料箱的评价为良好。

[表1]

催化剂：Cr=1.1重量%，比表面积=500m²/g，孔容=1.5cm³/g

[表2]

[表3]

以上参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对其进行各种改变和改进是显而易见的。

本申请基于2010年12月24日提交的日本专利申请（日本特愿2010-287401），将其内容引入本申请作为参考。

产业上的可利用性

本发明的聚乙烯通过形成使用其的中空塑料成型品，可以做成成型性、耐久性、阻隔性优异、并且刚性和耐久性的平衡优异的成型品，其中，尤其优选用于燃料箱、尤其是汽车用燃料箱等，因此，工业上的意义大。

Claims

1.一种聚乙烯，其是利用铬催化剂进行聚合而得到的，并且，表示碳原子数4以上的短支链的分子量依赖性的支化度分布曲线的最大值处的重均分子量（Mw）为30,000以上。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，支化度分布曲线中，将Mw为8,000～15,000的级分中的碳原子数4以上的支链数的相对比设为Xa、Mw为200,000～400,000的级分中的碳原子数4以上的支链数的相对比设为Xb时，这些相对比分别满足下式（A）及（B）。

0.60≤Xa≤1.20···（A）

0.80≤Xb≤1.40···（B）

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯，其密度为0.940～0.960g/cm³。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的聚乙烯，其中，每主链1000个碳的碳原子数4以上的短支链数为3.0以下。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的聚乙烯，其中，铬催化剂是如下得到的：通过将负载有铬化合物的无机氧化物载体在非还原性气氛中在400～900℃下进行焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价后，在非活性烃溶剂中负载有机铝化合物，然后将该溶剂除去并干燥，由此得到。

6.根据权利要求5所述的聚乙烯，其中，铬催化剂中，相对于铬原子，三烷基铝及二烷基烷醇铝化合物的至少一种的摩尔比为0.5～10.0。

7.根据权利要求5或6所述的聚乙烯，其中，有机铝化合物为二烷基烷醇铝。

8.根据权利要求5～7中的任一项所述的聚乙烯，其中，无机氧化物载体为二氧化硅。

9.一种聚乙烯的制造方法，所述聚乙烯的表示碳原子数4以上的短支链的分子量依赖性的支化度分布曲线的最大值处的重均分子量（Mw）为30,000以上，所述制造方法的特征在于，利用铬催化剂进行聚合，所述铬催化剂是如下得到的：通过将负载有铬化合物的无机氧化物载体在非还原性气氛中在400～900℃下进行焙烧活化而使至少一部分铬原子成为6价后，在非活性烃溶剂中负载有机铝化合物，然后将该溶剂除去并干燥，由此得到。

10.根据权利要求9所述的聚乙烯的制造方法，其中，铬催化剂中，相对于铬原子，三烷基铝及二烷基烷醇铝化合物的至少一种的摩尔比为0.5～10.0。

11.根据权利要求9所述的聚乙烯的制造方法，其中，有机铝化合物为二烷基烷醇铝。

12.根据权利要求9所述的聚乙烯的制造方法，其中，无机氧化物载体为二氧化硅。

13.一种中空塑料成型品，其包含权利要求1～8中的任一项所述的聚乙烯。

14.根据权利要求13所述的中空塑料成型品，其中，中空塑料成型品为选自由燃料箱、煤油罐、油桶、药品用容器、农业用容器、溶剂用容器及塑料瓶组成的组中的至少一种。