CN103265667B

CN103265667B - 一种梳状亲水性l-苯丙氨酸树脂

Info

Publication number: CN103265667B
Application number: CN201310221175.0A
Authority: CN
Inventors: 刘晓宁; 季杰; 郑涛; 魏荣卿
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: CN103265667A

Abstract

本发明公开了一种梳状亲水性L-苯丙氨酸树脂即L-Phe树脂的制备方法。其特征在于：该梳状亲水性L-Phe树脂由梳状亲水性环氧聚苯乙烯微球载体(PS-acyl-g-P(AM-GMA))与L-苯丙氨酸(L-Phe)反应制得。本方法制得的梳状亲水性L-Phe树脂的L-Phe担载量为0.77-2.403mmol/g。树脂中的L-Phe键合在甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和亲水性丙烯酰胺(AM)的共聚接枝链上。由于接枝的亲水性，L-Phe基团具有较好的自由度及较小的位阻，因此其吸附过程类似于均相吸附，增强了树脂对水溶液中铜离子的吸附、螯合作用，提高了吸附速率。

Description

一种梳状亲水性L-苯丙氨酸树脂

(一)技术领域

本发明属于功能高分子领域。具体涉及一种梳状亲水性L-苯丙氨酸树脂或L-Phe树脂。

(二)背景技术

吸附树脂是具有多孔立体结构的树脂吸附剂，是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂。吸附树脂可分为非极性吸附树脂，中极性吸附树脂，强极性(或称极性)吸附树脂，此外，含氮、氧、硫等配体的离子交换树脂也用作强极性吸附树脂，两者没有严格的界限。目前吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。

吸附树脂大多数以苯乙烯一二乙烯苯共聚物或甲基丙烯酸酯与适当非芳香族物交联而成(DengLP，SuYY，SuH，XWang，XZhu.SorptionandDesorptionofLead(II)FormWastewaterbyGreenAlgaeCladophoraFascicularis[J].J.Hazard.Mater.2007，143(1/2)：220-225.N. M.Trgo，M.N.Removalofleadionsbyfixedbedofclinoptilolite-Theeffectofflowrate[J].Micro-porousandMesoporousMaterials，2007，105(3)：298-304.AS， A.AdsorptionofLead(II)Ionsonto8-HydroxyQuinoline-immobilizedBentonite[J].J.Hazard.Mater.，2009，161(1)：499-509.)，呈颗粒状，其孔径与比表面积都比较大，在树脂内部具有三维空间立体孔结构，物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、节省费用等诸多优点。

利用吸附树脂的结构特点可以有效去除水中的污染物重金属离子，TakeoSaegusa等(TSaegusa，SKobayashi，AYamada.GraftCopolymerizationof2-Methyl-2-oxazolineontoChloro-methylatedPolystyreneandHydrolysisofGraftCopolymertoaChelatingResinofPoly(styrene-g-ethylenimine)[J].Macromolecules，1975，8(4)：390-396.)用氯甲基化聚苯乙烯和2-甲基-2-恶唑啉反应制得一种聚苯乙烯2-甲基-2-恶唑啉螯合树脂，该树脂对溶液中的铜离子有较高的选择性，但由于其高分子骨架的疏水性，吸附过程易收到非均相界面位阻的负面影响，吸附速率较慢。相比较螯合基团直接键合在氯甲基化聚苯乙烯骨架上，梳状亲水性L-Phe树脂上的L-Phe则是键合在含有反应性环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和亲水性丙烯酰胺(AM)的共聚接枝链上。由于接枝的亲水性，L-Phe基团具有较好的自由度及较小的位阻，因此其吸附过程类似于均相吸附，而吸附速率加快。

(三)发明内容

本发明涉及了一种梳状亲水性L-Phe树脂和其制备方法。

本发明的梳状亲水性L-Phe树脂具有以下结构：

本发明的梳状亲水性L-Phe树脂的制备可按以下方法合成：将亲水性环氧聚苯乙烯微球载体(PS-acyl-g-P(AM-GMA))经四氢呋喃溶胀0-48小时后，与一定摩尔比的L-Phe在90℃下，以一定比例的水/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，催化剂十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵添加量0-30％，反应0-40小时，制得梳状亲水性L-Phe树脂。

本方法的优点：本发明所述的梳状亲水性L-Phe树脂由PS-acyl-g-P(AM-GMA)与L-Phe进行反应制得。本方法制得的L-Phe树脂中的L-Phe是键合在PS-acyl-g-P(AM-GMA)树脂的GMA和AM的共聚接枝链上。由于接枝的亲水性，L-Phe基团具有较好的自由度及较小的位阻，因此其吸附Cu²⁺的过程类似于均相吸附，而吸附速率加快。

(四)具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

向250ml三口烧瓶中依次加入0.8666g(8.18mmol)Na₂CO₃、1.3363g(8.10mmol)L-Phe(反应摩尔比L-Phe∶环氧基＝1.5∶1mmol/mmol)、0.3965g(1.09mmol)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(占环氧基摩尔比20％)和20ml水，搅拌并超声使其完全溶解。用0.5mol/L稀盐酸调节溶液pH至8。称取1gPS-acyl-g-P(AM-GMA)(环氧基含量为5.5mmol/g)在10ml四氢呋喃(THF)中溶胀12h，溶胀结束后抽滤5min(抽滤结束后大约含20％的THF)，将经过抽滤的树脂加入三口烧瓶中，于90℃反应20h。即得到担载量为2.403mmol/g。

实施例2

向250ml三口烧瓶中依次加入0.8666g(8.18mmol)Na₂CO₃、1.3363g(8.10mmol)L-Phe(反应摩尔比L-Phe∶环氧基＝1.1∶1mmol/mmol)、0.1755g(0.545mmol)四丁基溴化铵(占环氧基摩尔比10％)和20ml水，搅拌并超声使其完全溶解。称取1gPS-acyl-g-P(AM-GMA)(环氧基含量为3.7mmol/g)在10mlTHF中溶胀24h，溶胀结束后抽滤5min(抽滤结束后大约含20％的THF)，将经过抽滤的树脂加入三口烧瓶中，于60℃反应10h。即得到担载量为0.865mmol/g。

实施例3

向250ml三口烧瓶中依次加入1.7817g(10.8mmol)L-Phe(反应摩尔比L-Phe∶环氧基＝2∶1mmol/mmol)、0.1983g(0.545mmol)CTAB(占环氧基摩尔比10％)和20ml水，搅拌并超声使其完全溶解。用0.05mol/L氢氧化钠调节溶液pH至8。称取1gPS-acyl-g-P(AM-GMA)(环氧基含量为4.1mmol/g)在10mlTHF中溶胀24h，溶胀结束后抽滤7min(抽滤结束后大约含15％的THF)，将经过抽滤的树脂加入三口烧瓶中，于70℃反应15h。即得到担载量为1.117mmol/g。

实施例4

称取1gPS-acyl-g-P(AM-GMA)(环氧基含量为5.1mmol/g)加入250ml三口烧瓶中，用移液管量取10mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入烧瓶中，使树脂在烧瓶中溶胀24h。依次向烧瓶中加入0.8666g(8.18mmol)Na₂CO₃、1.3363g(8.10mmol)L-Phe(反应摩尔比L-Phe∶环氧基＝1.5∶1mmol/mmol)、0.2974g(0.818mmol)CTAB(占环氧基摩尔比15％)和10ml水，搅拌并超声使其完全溶解。用0.5mol/L稀盐酸调节溶液pH至8。于90℃反应15h。即得到担载量为2.124mmol/g。

实施例5

向250ml三口烧瓶中依次加入1.3608g(16.20mmol)NaHCO₃、1.3363g(8.10mmol)L-Phe(反应摩尔比L-Phe∶环氧基＝1.5∶1mmol/mmol)、0.0878g(0.2725mmol)四丁基溴化铵(占环氧基摩尔比5％)和10ml水，搅拌并超声使其完全溶解。用0.05mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至11。称取1gPS-acyl-g-P(AM-GMA)(环氧基含量为4.4mmol/g)在10mlTHF中溶胀48h，溶胀结束后抽滤8min(抽滤结束后大约含10％的THF)，将经过抽滤的树脂加入三口烧瓶中，于70℃反应30h。即得到担载量为1.379mmol/g。

实施例6

称取1gPS-acyl-g-P(AM-GMA)(环氧基含量为5.5mmol/g)加入250ml三口烧瓶中，用移液管量取10ml丙酮加入烧瓶中，使树脂在烧瓶中溶胀12h。依次向烧瓶中加入1.7332g(16.36mmol)Na₂CO₃、2.6726g(16.20mmol)L-Phe(反应摩尔比L-Phe∶环氧基＝3∶1mmol/mmol)、0.2474g(1.09mmol)苄基三乙基氯化铵(TEBA)(占环氧基摩尔比20％)和10ml水，搅拌并超声使其完全溶解。用0.5mol/L稀盐酸调节溶液pH至8。于55℃反应20h。即得到担载量为2.232mmol/g。

实施例7

向250ml三口烧瓶中依次加入0.8666g(8.18mmol)Na₂CO₃、0.9799g(0.594mmol)L-Phe(反应摩尔比L-Phe∶环氧基＝1.1∶1mmol/mmol)和20ml水，搅拌并超声使其完全溶解。用1mol/L稀盐酸调节溶液pH至8。称取1gPS-acyl-g-P(AM-GMA)(环氧基含量为2.3mmol/g)加入烧瓶中，于90℃反应5h。即得到担载量为0.77mmol/g。

实施例8

向250ml三口烧瓶中依次加入0.4333g(4.09mmol)Na₂CO₃、1.7817g(10.8mmol)L-Phe(反应摩尔比L-Phe∶环氧基＝2∶1mmol/mmol)、0.2974g(0.818mmol)TEBA(占环氧基摩尔比15％)和20ml水，搅拌并超声使其完全溶解。用0.5mol/L稀盐酸调节溶液pH至8。称取1gPS-acyl-g-P(AM-GMA)(环氧基含量为4.8mmol/g)在10mlTHF中溶胀24h，溶胀结束后抽滤10min(抽滤结束后大约含10％的THF)，将经过抽滤的树脂加入三口烧瓶中，于90℃反应40h。即得到担载量为2.097mmol/g。

实施例9

称取1gPS-acyl-g-P(AM-GMA)(环氧基含量为5.5mmol/g)加入250ml三口烧瓶中，用移液管量取10ml1，4-二氧六环加入烧瓶中，使树脂在烧瓶中溶胀48h。依次向烧瓶中加入0.8666g(8.18mmol)Na₂CO₃、1.0690g(6.48mmol)L-Phe(反应摩尔比L-Phe∶环氧基＝1.2∶1mmol/mmol)、0.2634g(0.818mmol)四丁基溴化铵(占环氧基摩尔比15％)和10ml水，搅拌并超声使其完全溶解。用0.5mol/L稀盐酸调节溶液pH至8。于90℃反应20h。即得到担载量为1.893mmol/g。

Claims

1.一种梳状亲水性L-苯丙氨酸树脂即L-Phe树脂，其特征在于该树脂用L-苯丙氨酸与梳状亲水性聚苯乙烯环氧微球载体PS-acyl-g-P(AM-GMA)的环氧基团反应得到，具体可按以下制备方法进行：向250ml三口烧瓶中依次加入0.8666gNa₂CO₃、1.3363gL-Phe、0.3965g催化剂十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵和20ml水，搅拌并超声使其完全溶解；用0.5mol/L稀盐酸调节溶液pH至8；称取1.0012gPS-acyl-g-P(AM-GMA)在10ml四氢呋喃或丙酮中溶胀12h，溶胀结束后抽滤5min，将经过抽滤的树脂加入三口烧瓶中，于90℃反应20h，反应结束后树脂用水洗滤，得L-Phe树脂，产品树脂在40℃下，真空干燥至恒重。

2.根据权利要求1所述的一种梳状亲水性L-苯丙氨酸树脂，其特征在于所述的PS-acyl-g-P(AM-GMA)的环氧基含量可在2.3-5.5mmol/g调控，梳状亲水性L-苯丙氨酸树脂的L-Phe担载量可在0-2.4mmol/g调控，环氧基转化率达到72％。

3.根据权利要求1所述的一种梳状亲水性L-苯丙氨酸树脂，其特征在于所述的催化剂用量为占环氧基摩尔比0-20％；及所述的原料L-Phe和环氧基的摩尔比为1.1∶1-3∶1。

4.根据权利要求1所述的一种梳状亲水性L-苯丙氨酸树脂，其特征在于所述的反应时间为5-40h；所述的原料树脂PS-acyl-g-P(AM-GMA)溶胀时间为0-48h；所述的反应pH为7-11。