CN103254902A - 一种含有乙烷桥键和-cf2o-桥键的含氟液晶化合物 - Google Patents

一种含有乙烷桥键和-cf2o-桥键的含氟液晶化合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，结构通式如下所示：其中R为碳数1～9的直链烷烃，环己烷为反式构型。该含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，既具有液晶相区宽，又具介电各向异性大的优点；尤其是具有低熔点和低熔融焓值，与其他液晶组分相溶性好、低温性能优异，适合于TFT液晶显示，尤其是IPS液晶显示模式。

Description

一种含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，主要用于液晶显示器。
背景技术
液晶显示器具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能。按照显示模式分类，有扭曲向列式（TN）、超扭曲向列式（STN）、动态散射模式（DSP）、薄膜晶体管驱动模式（TFT）等。TFT液晶显示可以实现全彩色、高分辨率、宽视角、快速响应等，已经得到广泛应用。
液晶显示所用的液晶材料在使用环境温度范围内，一般是－20℃～+70℃具有向列相；同时必须具用高度的化学稳定性，较低的粘度，以及适合用途的双折射率、介电各向异性、电阻率等液晶物理性质。用一种液晶化合物是无法满足全部的使用条件，必须混合10～20种液晶化合物形成混合液晶。为实现在较宽的温度区间内使用，例如－40℃～+90℃使用，需要液晶化合物具有较宽的液晶温度范围。Schroder Van Laar方程关联了混合物熔点（T）与化合物A的摩尔分数（XA）：
ln X A = H A R ( 1 T A - 1 T )
式中，HA和TA分别为纯化合物的熔融焓值和熔点，R是气体常数。
对于相同的添加比例XA，具有较低的熔点（TA）和熔融焓值（HA）的单体液晶可以降低混合物的熔点（T），从而改善混合液晶的低温性能。
TFT液晶显示技术要求所使用的液晶材料必须具备高电阻率和高电压保持率，含氟原子取代的液晶化合物可以满足上述要求，在TFT液晶得到大量应用。为满足低电压驱动，以及面内开关模式（IPS），需要有非常大介电各向异性和低旋转粘度的液晶材料。含有-CF2O-桥键的“超级氟”液晶材料，同时具备上述优点。例如，已知的含有超级氟液晶化合物，结构式如下所示：
Figure BDA00003052000000021
该化合物具有大介电各向异性、低旋转粘度的特性。在Journal ofMaterials Chemistry，2004，14（8）：1219-1227，题名为“Advanced liquidcrystals for television.”公开的其物性数据：C48℃ I。该化合物具有大介电各向异性（Δε=25.2）、低旋转粘度（γ1=96mPa·s）的特性，缺点是该化合物本身并没有液晶性，应用于混合液晶配方中导致清亮点下降，文中外推的清亮点是-49.1℃。
在Molecular Crystals and Liquid Crystals，2009，509：89～95，题名为“Novel Liquid Crystalline Four Ring Chain Difluoromethyleneoxy Compoundsfor Quicker Response LC Mixtures”的论文中，公开了具有四个苯环的单体液晶：
Figure BDA00003052000000022
随着分子中苯环数目的增加，该化合物表现出液晶性：C86.8℃ N128.7℃ I，同时具有大介电各向异性（Δε=34.0）、低旋转粘度（γ1=378.1mPa·s）的特性。
但是该化合物熔点较高，实测熔融焓值为58.33J/g。针对户外应用场合，对于具有较高熔点和高熔融焓值的液晶而言，在低温下长期储存过程中易于发生结晶现象。
发明内容
为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，进一步改善具有大介电各向异性的超级氟液晶化合物的低温相溶性，降低液晶分子的熔点和熔融焓，扩大液晶相变区间，本发明的目的在于，提供一种新型的含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案
一种含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，结构通式如（1）所示：
Figure BDA00003052000000031
其中，R为碳数1～9的直链烷基，环己烷为反式构型。
根据本发明，R优选碳数为2～7的直链烷基。
根据本发明，一个优选的例子是：上述含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物的具体结构式如下：
根据本发明，另一个优选的例子是：上述含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物的具体结构式如下：
Figure BDA00003052000000041
本发明的含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，在环己烷与含氟苯环之间引入具有乙烷桥键，产生了意想不到的效果：熔点大幅下降，液晶相区反而加宽；熔融焓值也有较大幅度的降低；相溶性获得大幅度改善。同时分子中含有较大极性的-CF2O-桥键，并在苯环上共引入4个氟原子，因此还保留了液晶的介电各向异性大的优点。
上述的含氟液晶化合物，是一种超级氟液晶化合物，具有熔点低、熔融焓值低、液晶相区宽、介电各向异性大的优点，适合于液晶显示，尤其是TFT液晶显示技术，尤其是TN和IPS模式。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
在以下的实施例中，液晶相变温度：C代表熔点，N代表向列相，I代表液态。
按照本发明的技术方案，本实施例给出一种含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，结构通式如（1）所示：
Figure BDA00003052000000042
上述含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，所使用的原料反式-4-烷基环己基甲醛、4-溴-1-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]苯均为市售产品，购自西安彩晶光电科技股份有限公司，其合成路线如下所示：
Figure BDA00003052000000051
具体按照以下步骤制备：
（1）将间氟氯苄与亚磷酸三乙酯加入反应瓶中，回流反应5～7小时，反应完后蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得到（3-氟苄基）膦酸二乙酯。
（2）将步骤（1）得到的（3-氟苄基）膦酸二乙酯在碱作用下与反式-4-烷基环己基甲醛进行Wittig-Horner反应，得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯。
（3）将步骤（2）得到的1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙烯基]苯，在催化剂的催化下，进行加氢反应，制备得到1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯。
（4）将步骤（3）得到的1-氟-3-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯、叔丁醇钾在-80～-90℃的低温下，与丁基锂反应生成锂试剂，在与硼酸三丁酯进行硼酸化反应得到2-氟-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯硼酸。
（5）将步骤（4）得到的2-氟-4-[2-（反式-4-烷基环己基）乙基]苯硼酸，与4-溴-1-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]苯在钯催化下进行SUZUKI偶联反应得到目标产物。
以下是发明人给出的具体实施例。
实施例1：
4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]联苯的制备：
具体结构式如下：
制备过程如下：
步骤1：（3-氟苄基）膦酸二乙酯的合成
Figure BDA00003052000000062
向1000mL三口瓶中加入498g亚磷酸三乙酯及290g间氟氯苄，搅拌加热回流反应7小时。然后蒸去过量的亚磷酸三乙酯，得无色透明液体472g，收率95.9%。
步骤2：1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]苯的合成
Figure BDA00003052000000063
氮气保护下，向1000mL的三口烧瓶中加入185.6g（0.8mol）（3-氟苄基）膦酸二乙酯及200mL四氢呋喃，加入134.4g（1.2mol）叔丁醇钾，加完后于20～30℃之间保温反应1小时。保温完毕后，滴加61.6g（0.4mol）反式-4-正丙基环己基甲醛及100mL四氢呋喃的混合溶液，滴加完后继续于20～30℃之间保温反应2小时。
反应完毕后，向体系中加入200mL水及200mL石油醚，搅拌水解20分钟。分层，水层用200mL石油醚萃取一次，合并有机相，用200mL水洗涤三次至中性，减压蒸去溶剂，得无色透明液体88.3g，即为1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]苯，收率89.7%。
步骤3：1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯的合成
Figure BDA00003052000000071
向500mL高压釜中加入上步所得的1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙烯基]苯73.8g（0.3mol），200mL无水乙醇及2.2g5%的Pd/C，加完后用氢气置换釜内气体三次，氢气压力设定为0.3MPa，温度设定为40℃，进行加氢反应，反应8小时。
反应完全后，将反应液降至室温，将反应液过滤以除去催化剂，滤液减压浓缩干，得无色透明液体69.3g，即为1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯，收率93.1%。
步骤4：2-氟-4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯硼酸的合成
Figure BDA00003052000000072
在500ml三口瓶中，氮气保护下加入24.8g1-氟-3-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯、150mL干燥的四氢呋喃、16.8g叔丁醇钾，用液氮降温至-80℃，滴加75mL浓度为2.0mol/L的正丁基锂溶液，滴加完在-80℃保温反应1hr。滴加溶有34.5g硼酸三丁酯的100ml四氢呋喃溶液，滴完后自然升温。向反应液中加入100mL质量溶度为10%的盐酸，搅拌0.5hr。分出有机层，水洗至中性。有机层浓缩至干，用100mL石油醚重结晶，得白色晶体16g，收率55%。
步骤5：4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]联苯的合成，其结构式如下：
Figure BDA00003052000000081
在500ml三口瓶中加入3.1g2-氟-4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]苯硼酸，3.5g4-溴-1-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]苯，4.1g碳酸钾，15ml甲苯，15ml乙醇，15ml水，0.2g四三苯基膦合钯，加热回流6hr。分出甲苯层，水洗至中性，减压浓缩至干。用正庚烷溶解，过硅胶柱，正庚烷洗脱。洗脱液浓缩后，用乙醇重结晶，得到白色晶体3.5g，收率67.3%。
结构鉴定：
1H NMR（δ,CDCl3）:0.83～0.99（m，7H）,1.13～1.33（m，6H），1.50～1.55（m，2H），1.74～1.81（m，4H），2.66（t，2H，J=8Hz），7.34（t，1H），7.70（dd，J=7.70Hz，4H）。
MS（70eV）m/z（%）：373（100），234（16.1）。
其中m/z=373，对应裂解碎片结构为：
Figure BDA00003052000000082
其中m/z=234，为m/z=373的碎片进一步裂解的碎片，对应裂解碎片结构为：
综合以上结构鉴定数据表明所合成出的化合物确实是4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]联苯。用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变特征温度，结果为：C64.93℃ N138.93℃ I，熔融焓值为42.40J/g，向列相温区为74℃。
实施例2：
采用反式-4-戊基环己基甲醛替代实施例1中的反式-4-正丙基环己基甲醛，同样的方法合成出4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（反式-4-戊基环己基）乙基]联苯。
结构鉴定：
1H NMR（δ,CDCl3）:0.85～1.01（m，7H），1.15～1.32（m，10H），1.51～1.55（m，4H），1.75～1.82（m，2H），2.65～2.68（m，2H），6.96～7.06（m，4H），7.34（t，1H），7.70（dd，J=7.70Hz，4H）。
MS（70eV）m/z（%）：401（100），234（38）。
其中m/z=401，对应裂解碎片结构为：
其中m/z=234，为m/z=401的碎片进一步裂解的碎片，对应裂解碎片结构为：
Figure BDA00003052000000093
以上结构鉴定数据表明，所合成出的化合物确实是4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（4-戊基环己基）乙基]联苯。用DSC以5℃/min的升温速率测试其液晶相变特征温度，结果为：C53.62℃ N141.99℃ I，熔融焓值为37.53J/g，向列相温区为88.37℃。
实施例3～9：
分别采用反式-4-甲基环己基甲醛、反式-4-乙基环己基甲醛、反式-4-正丁基环己基甲醛、反式-4-正己基环己基甲醛、反式-4-正庚基环己基甲醛、反式-4-正辛基环己基甲醛、反式-4-正壬基环己基甲醛替代实施例1中的反式-4-正丙基环己基甲醛，同样的方法合成出：
4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（4-甲基环己基）乙基]联苯；
4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（4-乙基环己基）乙基]联苯；
4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（4-正丁基环己基）乙基]联苯；
4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（4-正己基环己基）乙基]联苯；
4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（4-正庚基环己基）乙基]联苯；
4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（4-正辛基环己基）乙基]联苯；
4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（4-正壬基环己基）乙基]联苯。
对比实施例1：
Molecular Crystals and Liquid Crystals，2009，509:89～95公开了如下所示结构的液晶化合物：
Figure BDA00003052000000111
液晶相变温度数据为：C86.8N128.7I，向列相液晶相变区间为41.9℃。
按照文献方法合成出该化合物，测试熔融焓值为：58.33J/g。
而上述实施例1结构，即：
测试数据为：C64.93℃ N138.93℃ I，熔融焓值为42.40J/g，向列相液晶相变区间为74℃。与对比例1化合物相比，熔点值下降了21.87℃，液晶相变区间增大了32.1℃，熔融焓值下降。
对比实施例2：
美国专利（US2004173776A1）中公开了如下结构的液晶化合物：
Figure BDA00003052000000113
其相变温度区间为：C76℃ N161℃ I。
与美国专利（US2004173776A1）公开的液晶化化合物相比，上述实施例1的化合物4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（反式-4-正丙基环己基）乙基]联苯的熔点值下降了11.07℃；实施例2的4′-[二氟（3，4，5-三氟苯氧基）甲基]-2-氟-4-[2-（反式-4-戊基环己基）化合物乙基]联苯的熔点值下降了22.38℃。

Claims (4)

1.一种含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，其特征在于，该含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物的结构通式如（1）所示：
其中，R为碳数1～9的直链烷基，环己烷为反式构型。
2.如权利要求1所述的含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，其特征在于，所述的R为碳数2～7的直链烷基。
3.如权利要求2所述的含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，其特征在于，所述的含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物的具体结构式如下：
Figure FDA00003051999900012
4.如权利要求2所述的含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物，其特征在于，所述的含有乙烷桥键和-CF2O-桥键的含氟液晶化合物的具体结构式如下：
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