CN103254877B - 一种Al-KMnO4-MnO2自发热材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Al-KMnO₄-MnO₂自发热材料的制备方法，所述自发热材料由Al-KMnO4-MnO2体系、具有络合作用的缓冲体系、活性炭-无水硫酸镁体系三元体系组成；三元体系的质量百分比是50％～80％∶2％～15％∶5％～35％。该高效自发热材料和自热式方便食品具有良好的消费市场，不仅具有良好的经济效益，而且能显著提高野外作业人员、旅游人员等的餐饮舒适度，尤其对提高部队野营生活质量和战斗力、节省时间具有重要作用。

Description

一种Al-KMnO4-MnO2自发热材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Al-KMnO₄-MnO₂自发热材料的制备方法，具体地说，是一种免火自热食品用无氢高效自发热材料的制备方法。

背景技术

在野外的无煤气、电等加热源或不能用明火加热或需简便快速加热等场合，勿需明火加热就能提供一定温度的热食食品称为自热式方便食品，提供热源的材料便称为自发热材料。自发热材料与食品组合在一起，因有便携、方便特点，故可称为便携式自热方便食品。

近些年来，我国食品工业在方便、休闲类食品方面发展较快，品种较多，但大多都属于凉食型，凉食不符合我国传统饮食习惯，尤其是便携式自热军用食品在世界军队和野营作业人员中的推广，民用旅游自热产品的需求旺盛，所以，自发热材料和自热式方便食品具有很大的消费市场，不仅具有良好的经济效益，而且显著提高野外作业人员、旅游人员等的餐饮舒适度，尤其对提高部队野营生活质量和战斗力具有非常重要的作用。

便携式自热方便食品的关键技术在于自发热材料，所以研制开发便携式自热方便食品用高效发热材料是提高便携式自热方便食品质量的关键所在。

比利时和荷兰是最先研制自加热食品的国家。其加热器由两个金属罐套装组成，大罐底部预先放入生石灰等热剂，小罐内盛放已加工的食品，上盖密封后放入大罐中，大小罐夹缝空隙处放有加热剂。

食品用发热剂的研究，日本、美国、德国、韩国等国家研究与产业化处于世界领先地位，20世纪就已形成生产规模，并形成了一系列产品打入了市场，尤其是成为部队 采购的大宗商品。

目前，美军和英军热源发热最高温度可达97℃，食品受热最高可达94℃；食品袋内中心温度可达72.9℃，保温盒外表温度41℃。

日本株式会社已研制出一种无火快速发热剂，并申请了专利。其产品可以在短时间内迅速达到90-100℃，并且能持续近20min的时间。1985年由日本东洋公司生产出用于加热日本清酒的自热罐。加热容器是铝罐或聚丙烯袋，加热的容物主要是清酒。1988年推出了能加热米饭团的喷气盒产品及一次性使用的加热主菜快餐盒，以后又推出了自热式灌装面条。20世纪九十年代中期，随着环保意识的增强，以生石灰为加热剂的产品由于包装体积大，发热量低，反应产物严重污染环境，致使生石灰热剂的自加热食品市场急剧萎缩，而以镁水反应型为反应剂的自热配方开始在市场上流行。

1993年，无火焰食品加热器与单兵快餐食品第八餐谱正式配套，并全面装备部队，美军从而实现了真正意义上的野战快餐食品热食化。

韩国水解型氧化钙基复合发热材料及其自热食品产业化规模较大，在每年的世界军用食品博览会上的订单超过数千万美元。

随着人们生活水平的提高，对饮食结构、营养、口感等各方面的要求越来越高，尤其是在野外露营、出差等特殊情况下，对快速自热食品的需求就越来越大，因此研究自加热食品具有广阔的市场前景。

和许多先进的科学技术最先应用于军用领域一样，自加热食品最早应用于军用快速热食的研究。自热式食品，传统意义上讲是指携带使用方便、具有高效自加热功能的野战食品，而如今有向平民化发展的趋势，逐渐渗透到人们的日常生活中。野战食品热食化主要有两条途径，第一种是火焰加热，即通过固体燃料产生热量来实现食品的加热，这种方式的弊端是有明火产生；第二种是无焰化学加热，即通过化学反应放热来实现食品的加热，此方式不产生明火。利用无火焰化学加热技术，能够实现食品的自加热功能，它为平野战训练和战场特殊条件下的饮食热食化提供了有力的技术支持。以无火焰加热器为热源的食品主要包括两个部分：无火焰加热器和被加热食品。加热器由化学激活剂和反应剂组成，平时化学反应剂和激活剂相互隔离，使用时通过一定的方式是两 者接触，发生化学反应，并放出热量，起到加热食品的目的。在现代化的高科技的局部战争中，快速、机动的作战要求对军队饮食保障方式提出了更高的要求，因此对传统的食品热食化的方式进行改进已成为各国军用食品转型的重要契机，这对于提高战场条件下食品的食用接受性，鼓舞作战人员的士气，迅速恢复体力，甚至是战争的胜利起到重要作用。

罗丽华等撰文“军用食品研究进展”(中华航空航天医学杂志，2010，21(3)：64-68.)，介绍了美国研发情况：1970～1983年，“短回路电化学电池反应”自加热食品问世，但该种自加热器加工和贮存困难，外形的变通性差，不能充分满足食品自加热的需要，因此并未得到大规模的使用和推广；1983年以后，美国研制成功了一种非车载式食品加热装置，反应类型为镁水水合型，主要用于加热单兵快餐食品中的主菜；1993年，无火焰食品加热器与单兵快餐食品第八餐谱正式配套，并全面装备部队，美军从而实现了真正意义上的野战快餐食品热食化，使前线士兵在恶劣的环境下仍能吃到可口的热食，鼓舞了士气，提高了部队的战斗力。但是，该种自加热器也存在严重不足，那就是加热反应过程中产生氢气，因此在很多情况下存在爆炸等安全隐患。

我国利用天然热源或发热材料的应用历史非常悠久，但对现代便携式自热方便食品的研究起步较晚。从20世纪80年代中期开始，采用的加热剂类型大部分是生石灰水解型，热效率低下，食品温度较难加热到50℃以上。目前国内对高发热效率的发热剂技术水平不高，少有加热温度超过90℃以上者。例如。有用铁粉与生石灰复合，通过水解反应实现提高发热效率的目的的研究，温度可达到70℃，但发热速率仍然较慢，而且会产生可燃性气体氢气，有起火爆燃的严重隐患，推广应用难度较大。

中国专利CN98113040.2介绍了发热材料组合物及配制工艺和一次性发热鞋垫”，中国专利：CN201110331097.0介绍了“一种加入发热体的温灸膏药及其应用”。但这种技术因为发热速率慢、热值低却不适用于食品的自加热材料。

中国专利：CN200520043674.6发明了“一种自冰/自热式饮品罐”，产热原理是一定粒度和活性度的生石灰与水接触发生放热反应，主要反应产物是氢氧化钙，强碱。此类自热剂曾经被国内外企业大量使用，包括食品、酒和饮料的自热，民用市场上也能见到。 其特点是原料便宜、使用方便，但是单位质量发热量太低、消耗大量水、反应太快不易控制、持续加热时间短，且在潮湿环境中易吸潮变质，不易保存，因而逐渐被淘汰出市场。

铁粉通常用来制备自热食品制热剂的原料，如中国专利：CN200710306659.X公开了一种食品自加热的加热组合物就是利用铁粉氧化还原反应释放热能。但热值较低，难以超过100℃。铝粉、锌粉和镁粉用于发热材料热值大，但由于活泼性越强越易发生置换反应而产生氢气，有爆炸的潜在危险。

中国专利：CN2003134452.6发明了“一种自热食品制热剂的配方及其制作方法”产热原理是一定粒度和活性的金属镁通过一定的成型方式与一定粒度和活性度的铁粉形成镁铁合金微电池，在一定浓度的电解质水溶液存在的条件下，发生镁阳极电化学腐蚀反应而释放热量，主要反应产物是氢氧化镁，并产生氢气。为增加加热器与被加热食品的接触面积，保证一定的加热效果，一般将加热器加工成片状，由发热材料组合物(颗粒)再添加其他粘合剂、成型剂共同制成。该加热器由固定的形状，附在食品袋的外面。使用时，加水使发热颗粒反应放热，从而加热食品。该剂型较为成熟，在美军及我军部队已经大批量使用。不足之处是加热时需要大量水作为反应介质，且产生大量氢气，使用不方便，存在爆炸隐患。在强碱条件下，铝和锌都与水反应产生大量的热，亦可作为反应剂，但都因产生氢气而存在安全隐患。

中国专利：CN200780001411.0、CN201010000864.7分别介绍了“食品加热装置”和“一种方便米饭”。产热原理是一定粒度和活性度的铝粉与碱性水溶液接触发生腐蚀放热反应，主要反应产物是氢氧化铝。但由于铝是活泼性金属，金属表面易被氧化生成一层氧化铝钝化膜，反应启动慢，转化率较低。作为食品加热剂时加热慢，不符合野战食品快速省时的要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种Al-KMnO₄-MnO₂自发热材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种Al-KMnO₄-MnO₂自发热材料的制备方法，所述自发热材料由Al-KMnO4-MnO2体系、具有络合作用的缓冲体系、活性炭-无水硫酸镁体系三元体系组成；三元体系的质量百分比是50％～80％∶2％～15％∶5％～35％。

所述的制备方法，所述的Al-KMnO₄-MnO₂体系分别由Al、KMnO₄和MnO₂的粉体或颗粒组成，质量百分比是26％～56％∶38％～72％∶0.01％～6％。

所述的制备方法，所述的具有络合作用的缓冲体系分别由天然有机酸及其盐组成，或者由质子酸及质子碱组成。

所述的制备方法，所述的具有络合作用的缓冲体系为酒石酸及其质子碱盐、柠檬酸及其质子碱盐、苹果酸及其质子碱盐，有机酸和它的质子碱盐的质量百分比是20％～80％∶20％～80％。

所述的制备方法，所述的活性炭-无水硫酸镁体系分别由活性炭和无水硫酸镁的粉体或颗粒组成，两者质量百分比是30％～70％∶30％～70％。

使用方法是将食品和该自发热材料分别包装后装入同一容器内组合成免火自热食品，使用时加入适量水自发热材料便会迅速发生放热反应。10分钟内温度从常温25℃达到最高温度150℃。

也可以将水单独包装同已分别包装后食品和该自发热材料装入同一容器内组合成免火自热食品，使用时让水同该自发热材料直接接触便会迅速发生放热反应将食品加热到适宜温度。食品、自发热材料和水，三者的质量份数比是1∶0.03～1∶0.03～1。

本发明以Al-KMnO₄-MnO₂代替Al-H₂O和CaO-H₂O体系，利用KMnO₄对Al的氧化还原反应释放化学能，无氢气释放，环保安全。MnO₂起氧化还原反应的催化作用，加快起始反应速率，使放热速率提高，并延长放热反应时间，释热更加持久。

该体系比Fe-KMnO₄-MnO₂体系反应热高很多，加热食品温度可达到150℃左右，Fe-KMnO₄-MnO₂体系仅能达到100℃左右。

KMnO₄+Al+2H₂O→MnO₂+Al(OH)₃+KOH+Q₁(反应热1＝824kJ/mol)——(I)

利用具有络合作用的缓冲体系维持氧化还原反应体系一定的pH值，不仅使反应平 稳进行，而且借助其对金属离子的络合作用使反应平衡向右进行，反应更趋完全，放热量趋于最大值；

Al(OH)₃+KOH+H⁺→Al³⁺+K⁺+H₂O+Q₂(反应热2)——(II)

Al³⁺+nL(配体)→AlLn——(III)

反应(II)亦释放反应热起辅助释热作用；络合反应(III)可使反应(II)和反应(I)平衡向右移动，使得放热反应更加完全，放热量趋于最大值；

(3)利用活性炭-无水硫酸镁体系代替活性炭-氯化钠体系。不仅有更好的储存稳定性，而且硫酸镁对环境的盐化作用小，更加环保。

氯化钠虽然有储能作用，可延长持续加热时间，但由于它的吸潮性强，对环境的盐化污染大，储存稳定性较差；而无水硫酸镁与活性炭搭配，不仅保留了活性炭的吸附稳定作用，而且硫酸镁溶液也有储能作用，可延长持续加热时间，但由于它的吸潮性弱，对环境的盐化作用比食盐小，所以储存稳定性大大提高。同时硫酸镁溶液也有促进(II)进行的作用，对释热也有贡献。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

还原铝粉125g，高锰酸钾22g，二氧化锰3g，柠檬酸钠3g，柠檬酸二氢钠12g，活性炭10.5g，无水硫酸镁24.5g。将各物料混合均匀即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取100g该自发热材料成品用无纺布包装，90g水用塑料袋包装，牛奶500mL用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热食品。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min，无氢释放，5min牛奶可达55℃可饮用温度，最高可达100℃。保质期≥12个月。

实施例2

铝粉32g，高锰酸钾68.8g，二氧化锰4.8g，酒石酸钠2g，酒石酸氢钠8g，活性炭 5g，无水硫酸镁5g。将各物料混合均匀即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取100g该自发热材料成品用无纺布包装，90g水用塑料袋包装，八宝粥350g用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热八宝粥食品。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min，无氢释放，10min八宝粥可达70℃适宜食用温度，最高可达95℃。保质期≥12个月。

实施例3

还原铝粉39.2g，高锰酸钾26.6g，二氧化锰4.2g，苹果酸钠3g，苹果酸氢钠7g，活性炭8g，无水硫酸镁12g。将各物料混合均匀即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取100g该自发热材料成品用无纺布包装，90g水用塑料袋包装，矿泉水500mL400g用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热矿泉水。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min，无氢释放，5min矿泉水可达60℃饮用温度，最高可达97℃。保质期≥12个月。

实施例4

铝粉41.25kg，高锰酸钾29.25kg，二氧化锰4.5kg，柠檬酸6kg，柠檬酸氢钠9kg，活性炭3kg，无水硫酸镁7kg。将各物料混合均匀即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取100g该自发热材料成品用无纺布包装，100g水用塑料袋包装，宫保鸡丁350g用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热宫保鸡丁食品。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min，无氢释放，15min宫保鸡丁可达80℃适宜食用温度，发热材料最高可达150℃。保质期≥12个月。

实施例5

铝粉34.56kg，高锰酸钾26.54kg，二氧化锰3.9kg，柠檬酸氢钠4kg，柠檬酸钠6kg，活性炭8.75kg，无水硫酸镁16.25kg。将各物料混合均匀即成免火自热食品用安全高效自发热材料产品，密封保存。取100g该自发热材料成品用无纺布包装，90g水用塑料袋 包装，大米饭350g用塑料袋无菌包装，然后将三者依次放入同一塑料袋中，袋壁用一层泡沫塑料作保温隔热层，密封后即成为免火自热大米饭食品。使用时让水同发热材料直接接触便会迅速发生放热反应。该产品可持续发热30min，无氢释放，10min大米饭可达75℃适宜食用温度，最高可达95℃。保质期≥12个月。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种Al-KMnO₄-MnO₂自发热材料，其特征在于，所述自发热材料由Al-KMnO₄-MnO₂体系、具有络合作用的缓冲体系、活性炭·无水硫酸镁体系三元体系组成；三元体系的质量百分比是50％～80％∶2％～15％∶5％～35％。

2.根据权利要求1所述的Al-KMnO₄-MnO₂自发热材料，其特征在于，所述的Al-KMnO₄-MnO₂体系由Al、KMnO₄和MnO₂的粉体或颗粒组成，质量百分比是26％～56％∶38％～72％∶0.01％～6％。

3.根据权利要求1所述的Al-KMnO₄-MnO₂自发热材料，其特征在于，所述的具有络合作用的缓冲体系由天然有机酸及其盐组成，或者由质子酸及质子碱组成。

4.根据权利要求3所述的Al-KMnO₄-MnO₂自发热材料，其特征在于，所述的具有络合作用的缓冲体系为酒石酸及其质子碱盐、柠檬酸及其质子碱盐、苹果酸及其质子碱盐，有机酸和它的质子碱盐的质量百分比是20％～80％∶20％～80％。

5.根据权利要求1所述的Al-KMnO₄-MnO₂自发热材料，其特征在于，所述的活性炭-无水硫酸镁体系由活性炭和无水硫酸镁的粉体或颗粒组成，两者质量百分比是30％～70％∶30％～70％。