CN104293309A - 空气激活型食品自加热组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

空气激活型食品自加热组合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空气激活型食品自加热组合物及其制备方法与应用。该自加热组合物，其有效成分包括锌粉、活性炭、电解液和催化剂。该自加热器不需要水作为激活剂，使用方便，撕开包装袋即开始放热，在-30℃以上的各种作战环境下都能启动；采用空气激活方式，60秒内加热器的温度达到80℃以上；产品维持在80℃以上的时间不低于10min；食品净含量与加热器的重量比不低于5比1；加热过程中无有毒、可燃气体产生，放热过程中不产生氢气和水蒸气，安全性和隐蔽性都很好；无明显气味；使用过程中无需加水；很干净，食品包装袋上不会有任何污染物。

Description

空气激活型食品自加热组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种空气激活型食品自加热组合物及其制备方法与应用。
背景技术
美军从20世纪70年代就开始了单兵野战口粮热食化的研究，具体工作由纳蒂克陆军研究发展工程中心负责组织实施。1980年美军研制成功一种非车载式口粮加热装置，反应类型为镁水水合型，主要用来加热单兵快餐口粮的主菜，1983年开始，对该加热装置进行全面改进，其后正式生产了ZT牌无火焰口粮加热器。1991年，在美军的沙漠风暴中，有4500万个无火焰口粮加热器运到海湾地区，使前线士兵在恶劣的环境下仍能吃到可口的热食，极大提高了部队战斗力。该种自加热器存在的严重不足之处是加热反应中产生氢气，因此在很多情况下存在安全隐患。美军在发现这一严重不足后，不断对其进行改进：一是在加热片中加入清除剂，从而清除一部分反应中产生氢气的物质；二是将镁-水加热器用多层箔包装，增强防潮、防水性能，从而防止在潮湿环境下运输和贮存时产生氢气。
从1993年起，美军著名的单兵快餐口粮MRE开始配备无火焰口粮自加热器，反应类型为镁铁型，实现了真正意义上的野战快餐口粮热食化。不过由于该加热器在使用过程中有氢气产生，曾发生过多起因氢气而引发的火灾，因此美军明确规定该产品不得在密闭环境下使用。另外由于美军对食品的加热温度要求不高，只要超过38℃就符合产品标准，因此其加热方式都是单面加热，不需经常翻动，使用操作方便。
美军一直没有中断研制新型无火焰加热器的努力。最近美军报道了一种新型军用食品无火焰加热器，该加热器基于Zn在空气中氧化放热机理研制而成，不需要任何额外激活剂，只需撕开包装与空气接触即可反应放热，也没有任何如H2等副产物的产生，操作十分方便，加热速率与镁铁型加热器相当，价格相对合理，使用过程隐蔽性强，可在12分钟内将230g的软包装主食罐头从4℃加热到60℃，放热速度可控。
英军无火焰加热器的研究起步较晚，但发展较快。英国Hotcan有限公司于1986年生产出一种能自动加热的食品罐头，反应类型为生石灰水合型，供部队在寒区训练、值勤、演习和在战时使用。该自热罐头由内外两个圆罐组成，中间置有一个装水的塑料袋和一定量的氧化钙颗粒。在加热之前，先将罐盖取下放在罐底，然后用配套的刺针将顶部三个预制孔刺破，使水袋漏水，再将提环向上和向后提拉，使水与氧化钙颗粒进行充分的化学反应，约10分钟左右，内罐装的425克食物可加热到50℃以上。自热罐头品种有煨牛肉、鸡肉和咖哩饭等，贮存期两年，在舰船上可存放一年半。20世纪90年代中期，英军通过采用美国ZestoTherm公司的镁水水合型加热器技术及美国Heatmeals公司的塑料盒装食品生产技术，装配出了代表英军最高水平的单兵自热食品，与其以前的自热罐头相比，其体积、成本、使用方便性等都有了很大的提高。
日本于1985年由东洋公司首先生产出用于加热日本清酒的自热罐，反应类型为生石灰水合型。1988年研制出三种一次性自热食品容器，该容器分上下两部分，容器上部盛放食品，下部盛放热剂和激活剂，使用时拉动容器外的拉环，使激活剂流到热剂上产生放热反应。
日本自卫队为保证士兵在任何条件下都能吃上热食，从2000年11月份开始装备“Ⅱ型野战口粮加热器”。该野战口粮加热器主要成分为铁粉、活性炭、蛭石、食盐、水。工作原理是铁粉与空气中的氧气进行氧化反应，产生氧化热，同时通过化学催化剂加速这种氧化热的产生。使用方法与民用怀炉相同，但温度要高的多。加热器外包装尺寸为16.3×25cm，每袋内有两个加热单元，尺寸为13.2×20cm。Ⅱ型野战口粮有两袋软包装米饭，使用时需要三个加热单元。为防止烫伤，外面用毛巾包裹。每份口粮的加热时间为一个小时。该口粮加热器无须外加水，反应过程不产生氢气，反应废弃物不污染环境，但加热时间较长。
此外，日本自卫队还使用一种主要由日本eag-trading有限公司生产的铝水型无火焰加热器，该产品以铝水电化学反应为基本原理，使用时将加热器放入代自锁口的专用直立袋内，将被加热食品放入直立袋内，加入130mL水，关闭自锁口，加热器温度可快速升至98度，20分钟之内即可完成食品的加热。该加热器不易控制，但较Ⅱ型野战口粮加热器加热时间大幅缩短，比较适合加热含水量较高的食品，如饮料、肉类硬罐头等，不适合加热米饭、面条等淀粉类食品。
比利时和荷兰是较早研制自加热食品的国家。其加热容器由两个金属罐套装而成，大罐底部预先放入生石灰等热剂，食品放入小罐中密封后再放入大罐。两罐之间的空隙处放有热剂、激活剂和具有绝热作用的发泡聚苯乙烯材料。这种装置可将温度加热到50℃以上，加热时间约10-20分钟，所加热的食品主要是土豆泥、蔬菜布丁等糊状、酱状食品。
法军装备部队的单兵战斗口粮与美军的相似，同样实现了单兵野战口粮的热食化，但加热方式不同，配套在该口粮中的加热器为固体燃料，与其配套使用的还有一简易炉架、一盒火柴、一个持罐夹。这套加热器主要用来加热口粮中的主菜罐头。该套口粮是法军主要的、可实现热食化的单兵野战口粮。
我军是从20世纪80年代中期开始无火焰加热器的研制，当时采用的类型大部分是生石灰水合型。生石灰水合型初步实现了食品的自加热功能，但水合过程的放热密度很小、温度低，仅适合于在室温条件下将食品温热至50℃左右，此外，由于该加热器单位重量发热量低、产热及加热食品不均匀，体积大、产热控制困难，反应产物氢氧化钙污染环境严重、产品易吸水受潮等问题已被淘汰。20世纪90年代初，铝水型加热器开始商品化生产，主要用于加热盒装的中式蒸煮米饭和副食包。由于铝水型热剂，存在热剂用量较大，反应激烈不易控制，热损失大，热效率低，终产品易吸水受潮等问题已被淘汰。
我军目前大规模装备部队的09单兵自热食品所使用的加热器即镁-铁(Mg-Fe)合金加热器是一种加热性能优良的加热器，在部队得到了广泛应用，使我军的野战饮食热食化保障迈上了一个新的台阶。其发热原理是：
Mg+2H2O＝Mg(OH)2↓+H2↑+352.8kJ    (1)
该反应的理论放热密度是5.85kJ/g(包括Mg和H2O的重量)，其特点是放热密度大、放热速度可控、适用温度范围广(-30℃以上)、价格便宜、环保。不足之处也很明显：
1、需要H2O做反应介质(加热300g米饭需要配30g自热材料和110g水)，使用不方便(必须平放、频繁上下翻动)，在战场上是一个不利的因素。
2、在环境温度较低的情况下，产生大量白雾即水蒸气，特别是集中使用时现象很明显，不利于士兵隐蔽，易暴露目标。
3、产生大量H2，在密闭环境中存在安全隐患，因此该加热器不适合在坑道、潜艇等密闭环境或者有明火或电器集中易产生电火花的环境和条件下使用。
此外，我军研制了装备于坑道、潜艇等密闭环境的碳铁型加热器，其放热原理是：
2Fe+2KMnO4+H2O＝Fe2O3+2MnO2+2KOH+824.2kJ   (2)
该加热器不产生氢气、无不良气味、放热效率高、启动速度快、使用更方便，特别适合密闭环境使用，优越性能是前几代加热器无可比拟的。但激活也需要使用较多水(加热300g米饭需要配90g自热材料和45g水)，产热量低于镁铁型，生产成本较高，制造工艺复杂，因此没有得到大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种空气激活型食品自加热组合物及其制备方法与应用。
本发明提供了一种自加热组合物，其有效成分包括锌粉、活性炭、电解液和催化剂。
上述自加热组合物也可只由上述组分组成。
其中，所述电解液为氢氧化钾水溶液；所述电解液的浓度为0.05-0.15mol/L；
所述催化剂为二氧化锰；
所述活性炭的比表面积为600-900m2/g，具体为600m2/g、750m2/g或600-750m2/g，孔隙率为60-70％，具体为60％、65％或60-65％，孔径为1.5-2.5nm，具体为2、2.5或2-2.5nm。
所述锌粉、活性炭、电解液、催化剂的用量比为4.5-5g：0.75-1.25g：1-1.5mL：0.25-0.75g，具体为4.75g：1g：1.25mL：0.5g。
所述自加热组合物还包括粘合剂；
其中，所述粘合剂具体由聚四氟乙烯乳液和乙醇组成；所述聚四氟乙烯乳液与乙醇的质量比具体为0.8-1.2：1.8-2.2，更具体为1：2；
所述粘合剂与所述锌粉的质量比为5.5-6.5：0.9-1.1，具体为6:1。
上述本发明提供的自加热组合物的产生热量的原理是电化学反应放热。金属锌粉与空气中的氧气在电解质的存在下发生电化学反应：(-)Zn|KOH|O2(+)
原电池的正负极紧密接触，相当于电池处于短路状态，放出大量的热从而达到加热食品的目的。
根据新型加热器的放热机理，基本配料必须包含如下组成：阴极材料金属粉，阳极材料C粉，电解质溶液，催化剂。阴极和阳极材料需通过一定的工艺制成接触紧密的微电池，为了能在较短的时间内产生大量的热，大量的微型电池需要集中，所需配料应包括电解质溶液。当被电解质水溶液浸湿的原料，与O2接触后，即发生以金属为阴极的电化学反应，并产生热量。
在特定催化剂的催化下，上述配方可在空气中发生放热反应，与空气接触的多少决定了反应放热量的大小和反应剧烈程度。据试验，一袋300g软包装米饭罐头加热升温38℃需热量96kJ，而一片新型加热器包含42g Zn粉，完全反应后可产生225kJ的热量，是软罐头升温所需热量的2倍还多。由此可见，上述配方制成的加热器发热量足以满足加热自热主食对热量的需求。
上述自加热组合物中，锌粉的选择基于以下研究：
(一)放热量分析
镁-铁和碳-铁型自热材料都是利用活泼金属的电化学腐蚀产生热量的，存在的突出问题是需要水作为激活剂。水既是氧化剂也是电解质溶剂，没有水就不能形成电解质，电化学反应不能进行。
还有一类活泼金属的电化学腐蚀反应，空气中的氧气是氧化剂，水只起电解质溶剂的作用、不参与反应。这类电化学腐蚀反应需要氧气和水同时存在才能进行，因此只要控制其中一个因素就能控制放热速度。能与氧气发生电化学反应的常用金属有：
Zn+1/2O2＝ZnO+350.5kJ         (3)
Fe+3/4O2＝1/2Fe2O3+412.1kJ    (4)
Al+3/4O2＝1/2Al2O3+837.85kJ   (5)
这类电化学反应也需要水作为电解质溶剂，但水并不参与反应，因此水的需要量很少，自热材料被湿润即可，水过量还会阻止空气的交换、降低反应速度。氧气来源于空气，不占自热材料的重量。控制以上电化学反应速度的最佳方法是控制空气的流量。空气就是激活剂，关闭空气，放热反应即停止。不考虑水、电解质和氧气的重量，以上三个反应的理论放热密度分别可以达到5.36kJ/g、7.39kJ/g、31.03kJ/g。
几种金属的密度比较：镁1.7g/cm3，铝2.7g/cm3，锌7.1g/cm3，铁7.8g/cm3。Mg-Fe型自热材料中，水参与反应。在计算放热密度时，必须考虑水的重量。尽管镁很轻，在考虑水的重量以后，自热材料的理论放热密度仅为5.88kJ/g。实际使用时，由于大量水形成蒸汽被氢气带走，自热材料的放热密度远低于这个值。反应(3)的理论放热密度比Mg-Fe型低8.8％，反应(4)比Mg-Fe型的高25.7％，反应(5)达到后者的5.28倍。以空气为激活剂的自热材料中，需要加入重量比20～50％的附加物即电解质、水、活性炭、催化剂、粘合剂、蓬松剂等，因此实际放热密度要比理论值低20～50％。
(二)自热材料的筛选
1、以锌为发热源的自热材料
锌是两性金属，在不同pH值环境下的氧化行为也不同。在酸性环境下，锌与酸发生氢置换反应生成氢气(反应式6)；在碱性环境下，有两个竞争反应，一是锌与氢氧根发生氢置换反应也生成氢气(反应式7)，另一个是锌与氧气发生氧化反应(反应8)：
Zn+2H+＝Zn2++H2↑       (6)
Zn+2OH-＝ZnO2 2-+H2↑    (7)
Zn+1/2O2＝ZnO          (8)
在强碱性、缺乏氧气的环境下，反应11优先发生；在弱碱性、氧气充足的环境下，反应12优先发生。
2、以铝为发热源的自热材料
铝的性质与锌有很多相似之处，也是一种两性金属，在不同pH值环境下的氧化行为也不同。在酸性环境下，铝与酸发生氢置换反应生成氢气(反应式9)；在碱性环境下，有两个竞争反应，一是铝与氢氧根发生氢置换反应也生成氢气(反应式10)，另一个是铝与氧气发生氧化反应(反应11)：
Al+3H+＝Al3++3/2 H2↑        (9)
Al+3OH-＝AlO3 3-+3/2H2↑      (10)
Al+3/2O2＝1/2Al2O3          (11)
在强碱性、缺乏氧气的环境下，反应10优先发生；在弱碱性、氧气充足的环境下，反应11优先发生。但是，金属铝的表面常覆盖一层非常惰性的氧化膜即Al2O3，这层氧化膜需要在强酸或强碱性而且加热的环境下才能被破坏、反应才能继续进行，其反应条件比锌苛刻很多。
3、以铁为发热源的自热材料
铁在碱性条件下非常稳定，在酸性条件下很活泼，产生氢气(反应式12)；在中性而且氧气充足的条件下，铁与氧气发生反应并放出大量热(反应式13)：
Fe+2H+＝Fe2++H2↑           (12)
Fe+3/4O2＝1/2Fe2O3         (13)
催化剂、电解质、碳粉及粘合剂的选择基于以下研究：
在自然条件下，以上三种金属的氧化速度都很慢，放热速度远远达不到食品自热材料的要求。为了提高放热速度，必须采用合适的氧催化剂。目前，在空气电池方面使用最广泛、技术成熟的催化剂是二氧化锰(MnO2)、锰酸镧锶(La1-xSrxMnO3)、锂锰复合氧化物(Li2O-MnO2)。
锌和铝的放热反应需要氢氧化钾(KOH)为电解质，铁的放热反应以食盐为电解质。
碳粉的种类很多而且性质各不相同，包括石墨、活性炭、乙炔黑。碳粉在自热材料中起两方面的作用：一是导电体，它将金属粉与催化剂连接在一起形成短路的电池；二是氧气的通道，空气中的氧气通过碳粉内部的孔隙扩散到金属颗粒的表面并与金属发生放热反应。因此，碳粉的孔隙和比表面积都要大。
水在空气激活型自热材料中仅仅起形成电解质的作用，它并不参与电化学反应，因此需要量很小。电化学反应发生在固─液─气三相界面处(固体即金属粉末，液体即电解质，气体即氧气)。三相界面处的液体和气体比例必须合适才能有利于放热反应持续进行而且很快。如果液体过多，三相界面的气体少，反应速度慢、放热也慢；液体过少就无法形成电解质，反应速度也慢、放热也少。粘合剂必须具备透气、不透水的特点才能使三相有合适的比例。目前，在空气电池方面应用最多的粘合剂是聚四氟乙烯乳液。聚四氟乙烯是一种疏水材料，它与自热材料混合、干燥后，形成多孔疏松的发热体，能保持空气的畅通，自热材料中的电解质溶液不会过量。
上述本发明提供的自加热组合物在制备自加热器中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种制备自加热器的方法，包括如下步骤：
除所述电解液的其他各组分按照配比混合后加入所述粘合剂混匀，碾压成片后干燥，再置于所述电解液中抽真空，真空包装后得到所述自加热器。
上述方法的干燥步骤中，温度为55-65℃，具体为55℃、60℃、55-60℃，时间为1-2小时，具体为1.5小时、2小时或1.5-2小时；
所述抽真空步骤中，真空度为0.02-0.04MPa，具体为0.03MPa，时间为25-35分钟，具体为30分钟；
所述真空包装步骤所用包装材料为隔氧隔湿的材料，具体为由聚酯、粘合层和乙烯-乙烯醇共聚物复合的薄膜材料。
本发明还提供了一种自加热器，由前述本发明提供的自加热组合物和包装于所述自加热组合物外面的包装材料组成。
所述包装材料具体为隔氧隔湿的材料，更具体为由聚酯、粘合层和乙烯-乙烯醇共聚物复合的薄膜材料。
本发明还提供了一种加热食品的方法，该方法包括如下步骤：撕开前述本发明提供的自加热器中的包装材料后，与待加热食品接触。
上述加热食品的方法中，所述待加热食品具体可为米饭。
本发明提供了一种可替换现行加热器的空气激活型自发热加热器，不需要水作为激活剂，使用方便，撕开包装袋即开始放热，具有发热量大、性能稳定、无毒、操作方便、价格便宜等特点，具体而言，该新型加热器在-30℃以上的各种作战环境下都能启动；采用空气激活方式，60秒内加热器的温度达到80℃以上；产品维持在80℃以上的时间不低于10min；食品净含量与加热器的重量比不低于5比1；加热过程中无有毒、可燃气体产生，放热过程中不产生氢气和水蒸气，安全性和隐蔽性都很好；无明显气味；使用过程中无需加水；很干净，食品包装袋上不会有任何污染物。该新型加热器的成功研制对我军军用食品的热食化保障具有重要的意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
按照如下步骤制备自加热器：
1)将锌粉4.75g、活性炭1g、浓度为0.1mol/L的氢氧化钾水溶液1.25mL、催化剂二氧化锰0.5g加入烧杯中，加入由质量比为1：2的聚四氟乙烯乳液和乙醇组成的粘合剂28.5g中混合搅拌；其中，所用活性炭的比表面积为750m2/g，孔隙率为65％，孔径为2nm；
2)将原材料混合物用辊压机反复碾压成片，然后放入干燥箱中烘干，温度为60℃，干燥时间为1.5小时后，将自热器片剪切成需要的尺寸。自热器片的表面微观结构内部有丰富的微孔，这些微孔就是自热器发生电化学反应的场所；
3)把剪切好的自热器片放入电解质溶液中，抽真空30min，真空度为0.03MPa，使自热器片充分吸收氢氧化钾水溶液；
4)将处理好的自热器片在真空手套箱中真空包装，包装材料隔氧隔湿，易开口，为由聚酯、粘合层和乙烯-乙烯醇共聚物复合的薄膜材料，得到本发明提供的自加热器。
米饭加热实验
把两片该实施例所得自加热器包覆在米饭食品袋两面，将热电偶插入米饭中，利用电脑温度采集卡自动记录米饭升温温度，获得结论如下：
1、25℃室温条件下，自加热器片产生足够热量，60s自加热器温度可达95℃，最高温度可达120℃，可将米饭加热至90℃以上并保持15min。
2、-25℃寒冷条件下，自加热器片也可产生足够热量，60s自加热器温度可达90℃，最高温度可达110℃，可将米饭加热至80℃以上并保持15min。
实施例2
按照如下步骤制备自加热器：
1)同实施例1步骤1)，仅将所用活性炭的比表面积替换为600m2/g，孔隙率替换为60％，孔径替换为2.5nm；
2)同实施例1步骤2)，仅将干燥的温度由60℃替换为55℃，干燥的时间由1.5小时替换为2小时；
3)4)同实施例1的步骤3)和4)，得到本发明提供的自加热器。
米饭加热实验
把两片该实施例所得自加热器包覆在米饭食品袋两面，将热电偶插入米饭中，利用电脑温度采集卡自动记录米饭升温温度，获得结论如下：
1、25℃室温条件下，自加热器片产生足够热量，60s自加热器温度可达85℃，最高温度可达115℃，可将米饭加热至85℃以上并保持15min。
2、-25℃寒冷条件下，自加热器片也可产生足够热量，60s自加热器温度可达80℃，最高温度可达100℃，可将米饭加热至80℃以上并保持10min。

Claims (10)

1.一种自加热组合物，其有效成分包括锌粉、活性炭、电解液和催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述自加热组合物由所述锌粉、活性炭、电解液和催化剂组成。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：所述电解液为氢氧化钾水溶液；所述电解液的浓度为0.05-0.15mol/L；
所述催化剂为二氧化锰；
所述活性炭的比表面积为600-900m2/g，孔隙率为60-70％，孔径为1.5-2.5nm。
4.根据权利要求1-3任一所述的组合物，其特征在于：所述锌粉、活性炭、电解液、催化剂的用量比为4.5-5g：0.75-1.25g：1-1.5mL：0.25-0.75g，具体为4.75g：1g：1.25mL：0.5g。
5.根据权利要求1-4任一所述的组合物，其特征在于：所述自加热组合物还包括粘合剂；
其中，所述粘合剂具体由聚四氟乙烯乳液和乙醇组成；所述聚四氟乙烯乳液与乙醇的质量比具体为0.8-1.2：1.8-2.2，更具体为1：2；
所述粘合剂与所述锌粉的质量比为5.5-6.5：0.9-1.1，具体为6:1。
6.权利要求1-5任一所述自加热组合物在制备自加热器中的应用。
7.一种制备自加热器的方法，包括如下步骤：
将权利要求1-4任一所述除所述电解液的其他各组分按照配比混合后加入权利要求5所述粘合剂混匀，碾压成片后干燥，再置于权利要求1-4任一所述电解液中抽真空，真空包装后得到所述自加热器。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述干燥步骤中，温度为55-65℃，具体为60℃，时间为1-2小时，具体为1.5小时；
所述抽真空步骤中，真空度为0.02-0.04MPa，具体为0.03MPa，时间为25-35分钟，具体为30分钟。
9.一种自加热器，由权利要求1-5任一所述自加热组合物和包装于所述自加热组合物外面的包装材料组成。
10.一种加热食品的方法，包括如下步骤：撕开权利要求9所述自加热器中的包装材料后，与待加热食品接触。
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