CN103254374A - 含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料及制备方法，本发明采用乳液聚合体系，运用可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，以丙烯酸正丁酯为软段，苯乙烯均聚物或苯乙烯与γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯的无规共聚物为硬段，制备得到嵌段共聚物胶乳，破乳干燥后得到塑料产品。本发明合成、加工过程环保节能；采用两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；反应速度快且最终转化率高；过程聚合物、胶粒增长稳定、可控；产物刚性高、拉伸韧性强、透明性好，且硬段玻璃化温度可调（100~155℃），在高抗冲及高耐热型热塑性塑料领域有巨大的应用前景。

Description

含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种韧性透明塑料，尤其涉及一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料的方法。

背景技术

聚苯乙烯以其低廉的价格，优异的力学强度和极高的光学透明性成为最具市场吸引力的热塑性塑料之一。然而，普通的聚苯乙烯性脆，冲击强度低，易出现应力开裂。因此，大量的研究工作便集中在聚苯乙烯的增韧上，这主要通过在聚苯乙烯基体中引入微米级的橡胶分散粒子来实现。最典型的代表就是高抗冲聚苯乙烯（High Impact Polystyrene,HIPS）。普通高抗冲聚苯乙烯的断裂伸长率为10～40%，同时弹性模量和屈服强度分别在1500～2000MPa和20～40MPa之间，显示出明显优异于聚苯乙烯的力学韧性。然而，由于微米级的橡胶分散相与聚苯乙烯基体相间折光指数的差异导致材料丧失了透明性。一般而言，高抗冲透明聚苯乙烯要求橡胶分散相的尺寸必须控制在100纳米以下；但与此相反的是为了达到增韧的效果，橡胶分散相的尺寸一般需达到微米级。而近年来发展起来的嵌段共聚物/塑料基体共混技术为此提供了一个可供借鉴的解决方案。该技术的核心在于利用嵌段共聚物在塑料基体中的自组装相分离行为，引入纳米级的橡胶分散相，既达到了增韧的效果，又保持了塑料基体的光学透明性。Schwie等人研究发现，聚苯乙烯-b-聚丁二烯/聚苯乙烯共混体系的力学韧性随两嵌段的含量及其分子量的增大而增大。体系的屈服强度在10～30MPa之间，断裂伸长率最大可至50%左右，然而体系的弹性模量及透明性却未见报道。Adhikari等人研究了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯/聚苯乙烯共混体系的力学性能。研究表明，将20wt%的聚苯乙烯与聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯共混后，体系的弹性模量和屈服强度分别达到1500MPa和35MPa，然而断裂伸长率却只有11%，并且材料不具备透明性。Jouene等人报道了一种高抗冲且透明的聚苯乙烯-b-聚（丁二烯-g-苯乙烯）-b-聚苯乙烯/聚苯乙烯共混体系，通过将聚苯乙烯与40wt%的三嵌段共混，体系的断裂伸长率达到26%，屈服强度和断裂拉伸强度分别为28MPa和23MPa，但是弹性模量却只有850MPa，显示出较弱的刚性。Knoll等人报道了一种具有不对称线性链的星型苯乙烯-丁二烯聚合物，注册商标为

。该材料是一种高度透明的韧性树脂，系列产品的丁二烯含量为20%～30%，屈服强度为25～30MPa，断裂伸长率最高可达300%，与此同时，弹性模量为1300MPa。然而，该材料的维卡软化点只有60℃左右（在与本发明专利同样的测试条件下），这限制了其在高耐热领域的应用。现如今，如何在保持塑料基体透明性及刚度的基础上提高塑料的韧性仍是该领域面临的一大挑战。同时，受限于聚苯乙烯链段的玻璃化温度（100℃），聚苯乙烯类热塑性塑料的软化点一般较低（通常只有60℃左右），当温度接近软化点时，材料的力学性能急剧下降，因此合成具有更高玻璃化温度硬段的嵌段共聚物是拓宽其应用领域的关键。

传统苯乙烯类嵌段共聚物的合成方法主要有阴离子聚合与阳离子聚合。但是，这两种聚合方法对反应原料的纯度要求较高，反应过程需要高真空条件且一般要在低温下进行；另一方面，离子共聚的研究较少，其实际应用多限于用少量第二单体进行改性，而直接由乙烯基单体来制备嵌段共聚物对于阴离子聚合或阳离子聚合而言仍然是极大的挑战。因此，与自由基聚合相比，阴离子聚合与阳离子聚合无论在节能环保方面，还是在聚合实施条件方面都存在着巨大的劣势。另一方面，作为二十世纪90年代发展起来的学术研究热点之一—可控/活性自由基聚合（controlled/living radical polymerization，CLRP）技术已经受到了工业界的广泛关注。其中，可逆加成断裂链转移自由基聚合法（reversibleaddition fragmentation chain transfer radical polymerization，RAFT）以其广泛的单体适用范围和温和的反应条件而被誉为是当今最有工业化前景的活性自由基聚合技术。RAFT技术通过增长自由基的可逆蜕化转移可以非常有效地控制单体的聚合，实现聚合物微结构（如合成嵌段共聚物等）及聚合度的可控调节。其可应用于多种单体的均聚与共聚体系，几乎对所有的乙烯基单体都适用，并且反应条件与传统自由基聚合无异，适用于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等多种反应体系。其中，工业上自由基聚合过程中多采用乳液聚合体系，因为乳液体系具有许多优点，如以水为介质，利于传热，环保安全，乳胶粘度低，便于管道输送和连续生产；分子链增长在胶束或胶粒的隔离相中进行，因此自由基寿命长，兼具高速与高聚合度的特点；反应得到的胶乳可直接使用，例如作为水乳胶、粘结剂、纸张、皮革、织物处理剂等。两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂是由小分子可逆加成断裂链转移试剂依次与亲水性单体和亲油性单体聚合得到，由于自身的两亲性，大分子可逆加成断裂链转移试剂既可以充当链转移试剂又可以充当乳化剂，应用于乳液聚合体系中可以避免传统乳化剂的使用，从而防止生产过程中泡沫的产生并降低成本。因此，若能将RAFT技术与乳液体系两者相结合，便有望为制备聚苯乙烯类嵌段共聚物提供一条绿色环保、产物可控，具有良好工业化应用前景的聚合路线。近年来，罗英武等设计并合成了具有较长亲水性链段的聚丙烯酸-聚苯乙烯两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂，成功制备出一系列结构可控，力学性能优异的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，这预示着RAFT乳液聚合在合成商业化嵌段共聚物材料的巨大潜力。然而，系列材料仍受限于聚苯乙烯链段的玻璃化温度，导致其未能应用于高耐热领域。

γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯（γ-methyl-α-methylene-γ-butyrolactone，MeMBL）是一种可由生物质原料制备的新型单体，其均聚物的玻璃化温度高达200℃以上。罗英武等采用RAFT乳液聚合路线，将该单体与苯乙烯共聚，显著提高了聚苯乙烯硬段的玻璃化温度，并进而合成出一系列含玻璃化温度高于100℃嵌段的嵌段共聚物，其有望作为高耐热性的热塑性弹性体来使用，在电线包覆层、热空气导管、汽车发动机衬垫和密封圈等领域拥有广阔的市场前景。

本专利在采用RAFT乳液聚合路线合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的基础上，引入MeMBL单体，将该单体与苯乙烯共聚，通过不同的进料配比，可以方便地调节嵌段共聚物硬段的玻璃化温度，从而制备出含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料，在高抗冲及高耐热型热塑性塑料领域具有巨大的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料及制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料，其结构式表达为：AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5-R；其中，AA_n1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n₁为AA的平均聚合度，n₁=20-60；St_n2中，St为苯乙烯单体单元，n₂为St的平均聚合度，n₂=3-10；(MeMBL-co-St)_n3中，MeMBL-co-St为MeMBL与St的无规共聚物，MeMBL为γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为0:1-1:1，n₃为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n₃=270-540；nBA_n4中，nBA为丙烯酸正丁酯单体单元，n₄为nBA的平均聚合度，n₄=200-400；(MeMBL-co-St)_n5中，MeMBL-co-St为MeMBL与St的无规共聚物，MeMBL为γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为0:1-1:1，n₅为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n₅=290-580；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。

一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料的方法，包括如下步骤：

第一步：将1.3-1.9重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂溶于65-85重量份的水中形成水相，再将由8.4-22.8重量份St、0-9.1重量份MeMBL组成的油相倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至50-80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0.02-0.03重量份的水溶性引发剂，反应30-150分钟，得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-R聚合物。

第二步：第一步反应结束后，加入15-20重量份的nBA单体后继续反应65-110分钟，得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物。

第三步：第二步反应结束后，加入8.8-23.8重量份St与0-9.6重量份MeMBL的混合单体后继续反应95-230分钟，得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5-R嵌段共聚物。

第四步：第三步反应结束后，将乳液破乳、抽滤除水、真空干燥后即得到塑料产品。

本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，得到分子量可控、胶体稳定性高的硬段玻璃化温度可调节的嵌段共聚物胶乳；经破乳干燥后即可得到塑料产品。具有以下几个特点：

1、以水为分散介质，利于传热，环保安全，乳胶粘度低，便于管道输送和连续生产；

2、方法所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化剂的双重功能，既实现了对单体聚合的良好控制，又避免了传统乳化剂的使用；

3、反应速度快，各段单体转化率高，有利于提高生产效率；

4、通过在第一段反应中期补加碱液提高了乳液稳定性，胶粒增长稳定，粒子数保持恒定且粒径分布较窄，不存在胶粒聚并及二次成核现象；

5、过程聚合物分子量的增长可控，实测分子量与设计分子量基本吻合，分子量分布相对较窄；

6、方法制得的共聚物硬段玻璃化温度可由共聚组成进行调控，最低为100℃最高可达155℃，维卡软化点最低为64.9℃，最高为103.9℃，在高耐热性热塑性塑料领域具有良好的应用前景；

7、方法制得的塑料刚性强（弹性模量在1400MPa以上，洛氏硬度在86以上），韧性好（屈服强度、拉伸强度均在30MPa以上，断裂伸长率在20%以上），在高抗冲塑料领域拥有巨大的应用前景；

8、方法制得的塑料透明性好，有望应用于包装领域；

9、反应得到的胶乳可直接作为水乳胶，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂等使用。

附图说明

图1是本发明实施例1前三个步骤得到的聚合物的GPC曲线图；

图2是本发明实施例2前三个步骤得到的聚合物的GPC曲线图；

图3是本发明实施例3前三个步骤得到的聚合物的GPC曲线图；

图4是本发明实施例2得到的嵌段共聚物的红外光谱图；

图5是本发明实施例1-3得到的嵌段共聚物的DSC曲线图；

图6是本发明实施例1-3得到的嵌段共聚物的DSC微分曲线图；

图7是本发明实施例1-3得到的韧性透明塑料的应力-应变曲线图；

图8是本发明实施例1-3得到的韧性冲透明塑料的外观图。

具体实施方式

本发明可逆加成断裂链转移乳液聚合制备含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料的方法，包括以下步骤：

第一步：将1.3-1.9重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂溶于65-85重量份的水中形成水相，再将由8.4-22.8重量份St、0-9.1重量份MeMBL组成的油相倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至50-80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0.02-0.03重量份的水溶性引发剂，反应30-150分钟，得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-R聚合物。

第二步：第一步反应结束后，加入15-20重量份的nBA单体后继续反应65-110分钟，得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物。

第三步：第二步反应结束后，加入8.8-23.8重量份St与0-9.6重量份MeMBL的混合单体后继续反应95-230分钟，得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5-R嵌段共聚物。

第四步：第三步反应结束后，将乳液破乳、抽滤除水、真空干燥后即得到塑料产品。

步骤1中，两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

其中St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，X为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基；n₆为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n₆=3～10，n₇为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n₇=20～60。

各步的单体转化率由重量法测得。

各步乳胶粒子的粒径及粒径分布测试在Malvern ZETASIZER3000HAS粒度仪上进行，乳胶粒子数由下式计算：

$N_p=\frac{6m}{\mathrm{\π}{d}_p{D}_v^3}$

式中，N_p为乳胶粒子数，m为聚合物质量

，d_p为聚合物密度，D_v为体均粒径。粒径分布系数为体均粒径与数均粒径的比值。

设计分子量由下式计算：

$M_{n,\mathrm{th}}=\frac{m\·x}{\left[\mathrm{RAFT}\right]}+M_{n,\mathrm{RAFT}}$

其中，M_n,th指各步反应结束时乳液中聚合物分子量的设计值，m为此步反应所加单体的总质量，x为转化率，[RAFT]为反应开始前所加的两亲性可逆加成断裂链转移试剂的物质的量，M_n,RAFT为两亲性可逆加成断裂链转移试剂的分子量。

聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。

嵌段共聚物的特征官能团由Nicolet5700红外光谱仪表征得到。

嵌段共聚物的Tg测定在TA Q200仪器上进行，使用氮气氛围，以10℃/min的升温速率从-80℃加热到200℃。

用于力学性能测试的拉伸样条是在HAAKE MiniJetⅡ仪器上制备的，加工条件为：注塑压力1100-1200bar，注塑温度220-240℃，注塑时间10-15秒，保压压力1050-1150bar，模具温度5-25℃，保压时间10-15秒。

拉伸样条的力学性能测试是在Zwick/Roell Z020仪器上进行的，测试方法按GB16421-1996进行，测试温度为20℃，拉伸测试速率为50mm/min，每个样品至少重复四次。

样品的维卡软化点是在CEΛST仪器上进行的，测试方法按GB/T1633-2000进行，测试负载为50N，测试升温速率为50℃/hr，每一次测试结果为三个相同样品的测试结果平均值。

样品的洛氏硬度是在XHR-150Plastic Rockwell硬度仪上进行的，测试方法按GB/T3398.2-2008进行，每一个样品至少重复五次。

实验证明，本发明制备的嵌段共聚物塑料硬段玻璃化温度可调，最低为100℃，最高可达155℃，材料显示出优异的刚性与极佳的力学韧性，并且透明性好，在高抗冲及高耐热型热塑性塑料领域有巨大的应用前景；反应结束后的乳液体系可直接作为水乳胶，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂等使用。

下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：

可逆加成断裂链转移试剂（1）

或

可逆加成断裂链转移试剂（2）

实施例1（St_n3-b-nBA_n4-b-St_n5三嵌段设计分子量为30K-25K-30K）：

第一步：将1.9重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于85重量份的水中形成水相，再将16.9重量份St倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至70℃，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.03重量份的过硫酸钾，反应70分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-St_n3-R聚合物。

第二步：第一步反应结束后，加入15.4重量份的nBA单体，继续反应67分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-St_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物。

第三步：第二步反应结束后，加入18.2重量份St，继续反应119分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-St_n3-b-nBA_n4-b-St_n5-R嵌段共聚物。

第四步：第三步反应结束后，将乳液滴加到盐酸水溶液中搅拌破乳，抽滤除水后真空干燥得到塑料产品。

如表1中实施例1数据所示，各步的反应时间较短且转化率很高，随着反应的进行，乳胶粒的粒径在不断增大，同时粒子数保持恒定且粒径分布很窄，证明体系稳定，不存在胶粒聚并及二次成核现象。由表2中实施例1数据可知，各步所得聚合物分子量的实测值符合设计值，共聚物的分子量在逐步增长，且最终的分子量分布相对较窄，表明方法很好地控制了单体的聚合；如图1所示，各嵌段的分子量呈现单峰且在逐步增长，证明得到了嵌段共聚物；UV曲线（只对大分子可逆加成断裂链转移试剂的三硫酯基团有响应）与RI曲线十分吻合，证明嵌段共聚物一直呈现活性增长。图5、图6中30K-25K-30K（[MeMBL]:[St]=0:1）的DSC曲线、DSC微分曲线在-55℃附近与100℃附近有明显的玻璃化转变吸热峰，-55℃吸热峰为nBA_n4软嵌段响应，100℃吸热峰为St_n3/n5硬段响应，这证明了产品为设计的结构，硬段玻璃化温度为100℃。由表3中实施例1数据可知，产品的屈服强度高达38MPa，拉伸强度高达33MPa，断裂伸长率为70%，显示出极佳的抗冲韧性；产品弹性模量高达1400MPa，洛氏硬度高达86，显示出优异的刚性。材料的应力-应变曲线如图7中30K-25K-30K（[MeMBL]:[St]=0:1）曲线所示。如图8中30K-25K-30K（[MeMBL]:[St]=0:1）样条所示，材料呈现具备很好的透明性。

实施例2((MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5三嵌段设计分子量为30K-25K-30K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:2）：

第一步：将1.9重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于85重量份的水中形成水相，再与由11.2重量份St、6.1重量份MeMBL组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至70℃，保持搅拌，通氮气40分钟后加入0.03重量份的过硫酸铵，反应40分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-R聚合物。

第二步：第一步反应结束后，加入15.4重量份的nBA单体，继续反应65分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物。

第三步：第二步反应结束后，加入11.9重量份St与6.4重量份MeMBL的混合单体，继续反应117分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5-R嵌段共聚物。

第四步：第三步反应结束后，将乳液滴加到氯化钠水溶液中搅拌破乳，抽滤除水后真空干燥得到塑料产品。

各步的反应时间、转化率、乳胶粒粒径、粒子数及粒径分布如表1所示。各步所得聚合物的设计分子量、实测分子量及分子量分布如表2所示。各嵌段的增长情况如图2所示。图4中，共聚物各嵌段的特征官能团出峰明显，证明产物为设计产物。图5、图6中30K-25K-30K（[MeMBL]:[St]=1:2）的DSC曲线、DSC微分曲线在-55℃附近与135℃附近有明显的玻璃化转变吸热峰，-55℃吸热峰为nBA_n4软嵌段响应，135℃吸热峰为(MeMBL-co-St)_n3/n5硬段响应，表明硬段玻璃化温度为135℃。由表3中实施例2数据可知，产品的屈服强度高达43MPa，拉伸强度高达35MPa，断裂伸长率为60%，显示出极佳的抗冲韧性；产品弹性模量高达1880MPa，洛氏硬度高达88，显示出优异的刚性。材料的应力-应变曲线如图7中30K-25K-30K（[MeMBL]:[St]=1:2）曲线所示。如图8中30K-25K-30K（[MeMBL]:[St]=1:2）样条所示，材料具备很好的透明性。

实施例3((MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5三嵌段设计分子量为30K-25K-30K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:1）：

第一步：将1.9重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于65重量份的水中形成水相，再与由8.4重量份St、9.1重量份MeMBL组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至70℃，保持搅拌，通氮气30分钟后加入0.03重量份的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，反应30分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-R聚合物。

第二步：第一步反应结束后，加入15.4重量份的nBA单体，继续反应65分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物。

第三步：第二步反应结束后，加入8.8重量份St与9.6重量份MeMBL的混合单体，继续反应95分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5-R嵌段共聚物。

第四步：第三步反应结束后，将乳液加入到甲醇中搅拌破乳，抽滤除水后真空干燥得到塑料产品。

各步的反应时间、转化率、乳胶粒粒径、粒子数及粒径分布如表1所示。各步所得聚合物的设计分子量、实测分子量及分子量分布如表2所示。各嵌段的增长情况如图3所示，图中第一步反应得到的嵌段的RI曲线有高分子量的肩峰存在，原因在于第一步反应末期乳胶粒的玻璃化温度很高，凝胶效应严重，导致可逆加成断裂链转移反应中的加成步骤受扩散控制影响，两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）的链转移常数下降。图5、图6中30K-25K-30K（[MeMBL]:[St]=1:1）的DSC曲线、DSC微分曲线在-55℃附近与155℃附近有明显的玻璃化转变吸热峰，-55℃吸热峰为nBA_n4软嵌段响应，155℃吸热峰为(MeMBL-co-St)_n3/n5硬段响应，表明硬段玻璃化温度为155℃。由表3中实施例3数据可知，产品的屈服强度高达51MPa，拉伸强度高达45MPa，断裂伸长率为20%，显示出优异的抗冲韧性；产品弹性模量高达2120MPa，洛氏硬度高达90，显示出极佳的刚性。材料的应力-应变曲线如图7中30K-25K-30K（[MeMBL]:[St]=1:1）曲线所示。如图8中30K-25K-30K（[MeMBL]:[St]=1:1）样条所示，材料具备很好的透明性。

实施例1～3表明制备材料所用的水溶性引发剂无论是过硫酸盐类引发剂还是偶氮类引发剂对材料的制备及性均无影响。破乳过程无论是使用盐酸水溶液、氯化钠水溶液还是甲醇，实现破乳后对材料的制备及性能均无影响。

实施例4(St_n3-b-nBA_n4-b-St_n5三嵌段设计分子量为45K-38K-45K）：

第一步：将1.3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于75重量份的水中形成水相，再将16.8重量份St倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至50℃，保持搅拌，通氮气60分钟后加入0.03重量份的过硫酸钾，反应160分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-St_n3-R聚合物。

第二步：第一步反应结束后，加入15.2重量份的nBA单体，继续反应110分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-St_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物。

第三步：第二步反应结束后，加入18重量份St，继续反应230分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-St_n3-b-nBA_n4-b-St_n5-R嵌段共聚物。

第四步：第三步反应结束后，将乳液滴加到盐酸水溶液中搅拌破乳，抽滤除水后真空干燥得到塑料产品。

实施例5((MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5三嵌段设计分子量为45K-38K-45K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:2）：

第一步：将1.3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于75重量份的水中形成水相，再与由11.3重量份St、6.1重量份MeMBL组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至70℃，保持搅拌，通氮气10分钟后加入0.02重量份的过硫酸铵，反应80分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-R聚合物。

第二步：第一步反应结束后，加入15.2重量份的nBA单体，继续反应78分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物。

第三步：第二步反应结束后，加入11.7重量份St与6.3重量份MeMBL的混合单体，继续反应146分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5-R嵌段共聚物。

第四步：第三步反应结束后，将乳液滴加到甲醇中搅拌破乳，抽滤除水后真空干燥得到塑料产品。

实施例6(St_n3-b-nBA_n4-b-St_n5三嵌段设计分子量为60K-50K-60K）：

第一步：将1.3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（1）搅拌溶于85重量份的水中形成水相，再将22.8重量份St倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至80℃，保持搅拌，通氮气60分钟后加入0.02重量份的过硫酸钾，反应110分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-St_n3-R聚合物。

第二步：第一步反应结束后，加入20重量份的nBA单体，继续反应86分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-St_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物。

第三步：第二步反应结束后，加入23.8重量份St，继续反应185分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-St_n3-b-nBA_n4-b-St_n5-R嵌段共聚物。

第四步：第三步反应结束后，将乳液滴加到氯化钠水溶液中搅拌破乳，抽滤除水后真空干燥得到塑料产品。

实施例7((MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5三嵌段设计分子量为60K-50K-60K，其中MeMBL与St的单元数之比为1:2）：

第一步：将1.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂（2）搅拌溶于85重量份的水中形成水相，再与由15重量份St、8重量份MeMBL组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。将反应器温度升至70℃，保持搅拌，通氮气40分钟后加入0.02重量份的过硫酸钾，反应120分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-R聚合物。

第二步：第一步反应结束后，加入20重量份的nBA单体，继续反应89分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物。

第三步：第二步反应结束后，加入15.8重量份St与8.5重量份MeMBL的混合单体，继续反应215分钟后得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5-R嵌段共聚物。

第四步：第三步反应结束后，将乳液滴加到盐酸水溶液中搅拌破乳，抽滤除水后真空干燥得到塑料产品。

表1：嵌段共聚物胶乳制备过程各步的转化率及乳胶粒子演变情况

表2：嵌段共聚物合成过程各步分子量的演变情况

表3：韧性透明塑料的力学性能情况

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料，其特征在于，其结构式表达为：AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b- (MeMBL-co-St)_n5-R；其中，AA_n1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n₁为AA的平均聚合度，n₁= 20-60；St_n2中，St为苯乙烯单体单元，n₂为St的平均聚合度，n₂=3-10；(MeMBL-co-St)_n3中，MeMBL-co-St为MeMBL与St的无规共聚物，MeMBL为γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为0:1-1:1，n₃为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n₃=270-540；nBA_n4中，nBA为丙烯酸正丁酯单体单元，n₄为nBA的平均聚合度，n₄=200-400；(MeMBL-co-St)_n5中，MeMBL-co-St为MeMBL与St的无规共聚物，MeMBL为γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯单体单元，St为苯乙烯单体单元，MeMBL与St的单元数之比为0:1-1:1，n₅为MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n₅=290-580；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。

2.一种权利要求1所述含玻璃化温度可调嵌段的韧性透明塑料的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）：将1.3-1.9重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂溶于65-85重量份的水中形成水相，再将由8.4-22.8重量份St、0-9.1重量份MeMBL组成的油相倒入反应器中搅拌混合；将反应器温度升至50-80℃，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上，加入0.02-0.03重量份的水溶性引发剂，反应30-150分钟，得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-R聚合物；

（2）：第一步反应结束后，加入15-20重量份的nBA单体后继续反应65-110分钟，得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-R嵌段共聚物；

（3）：第二步反应结束后，加入8.8-23.8重量份St与0-9.6重量份MeMBL的混合单体后继续反应95-230分钟，得到AA_n1-b-St_n2-b-(MeMBL-co-St)_n3-b-nBA_n4-b-(MeMBL-co-St)_n5-R嵌段共聚物；

（4）：第三步反应结束后，将乳液破乳、抽滤除水、真空干燥后即得到塑料产品。

3.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，其特征在于，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

其中Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，X为异丙酸基、乙酸基、2－腈基乙酸基或2－胺基乙酸基；n₆为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n₆=3～10，n₇为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n₇=20～60。

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