CN103254066B

CN103254066B - 一种氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的利用方法

Info

Publication number: CN103254066B
Application number: CN201310133000.4A
Authority: CN
Inventors: 叶立峰; 周强; 姜永清; 余燕
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN103254066A

Abstract

本发明公开了一种氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的利用方法，将氟代丁酸乙酯生产工艺有机废液和酸性物质混合进行反应，所述酸性物质用量为氟代丁酸乙酯生产工艺有机废液重量的0.1～5%，反应温度为30～100℃，反应时间为0.2～7h，反应结束后精馏得到甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。本发明具有工艺简单，处理效率高，安全环保、经济效益显著的优点。

Description

一种氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的利用方法

技术领域

本发明涉及含氟工艺废水的处理方法，具体涉及一种2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亚甲基-4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的处理方法。

背景技术

氟代丁酸乙酯如2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亚甲基-4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯是一种重要的药物中间体，主要用于合成吡唑羧酸酰胺类杀菌剂。吡唑羧酸酰胺类杀菌剂是一种新颖的高效杀真菌剂，对宽范围的植物病原性真菌具有高活性，用于各种栽培植物如棉花、蔬菜、大麦、玉米、水稻、大豆、小麦以及种子中的真菌防治。随着吡唑羧酸酰胺类杀菌剂的用量不断增大，氟代丁酸乙酯的应用前景十分广阔。

目前，在合成2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亚甲基-4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯过程中，所用的原料为4,4-二氟乙酰乙酸乙酯或4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯及原甲酸三乙酯、醋酐，在反应过程中，生成低沸点的副产物甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇、乙酸。这些低沸点的副产物与未反应完全的原甲酸三乙酯、醋酐形成了大量的有机废液，其中甲酸乙酯的含量为：2～5%、乙醇的含量为2～5%、乙酸乙酯的含量为40～60%、乙酸的含量为10～30%、乙酸酐的含量为5～15%、原甲酸三乙酯的含量为2～5%。

由于氟代丁酸乙酯生产工艺有机废液中组分多，各组分含量低，同时甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇、乙酸等形成复杂的共沸物，通过普通的精馏方法无法使各组分得到有效的分离，只能作为工业废弃物处理，随着人们对环保的日益重视，大量的氟代丁酸乙酯生产工艺有机废液给企业带来沉重的环保压力。如何将其转化为可利用的化工原料，是一个迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单，处理效率高，安全环保、经济效益显著的氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的利用方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的利用方法，将氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液和酸性物质混合进行反应，所述酸性物质用量为有机废液重量的0.1～5%，反应温度为30～100℃，反应时间为0.2～7h，反应结束后精馏得到甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。

进一步的：

所述酸性物质优选为硫酸、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、苯磺酸和三氯乙酸中的一种。

所述酸性物质用量优选为有机废液重量的0.2～3%。

所述反应温度优选为50～80℃，反应时间为0.5～5h。

将精馏得到的釜底液用三乙胺中和至中性后过滤，滤液回用至氟代丁酸乙酯合成反应中。

本发明的方法是在氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液中加入其重量0.1～5%的酸性物质，并在30～100℃反应0.2～7h，将有机废液中的原甲酸三乙酯、乙醇、乙酸酐转化为甲酸乙酯、乙酸、乙酸乙酯，使之不能形成共沸物，再进行精馏，可以分离出纯度大于99%的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。分离出的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸可作为化工产品出售。釜底液主要含醋酐、酸性物质及少量的原甲酸三乙酯，经三乙胺中和处理后过滤，滤液可回用至氟代丁酸乙酯合成反应中，滤饼为三乙胺盐，可作为其他化工原料利用。本方法具有处理工艺简单、环保、成本低、二次三废量少、兼有一定经济效益等优点。

本发明中酸性物质可以是无机酸，如硫酸、硫酸氢钾；也可以是有机酸，如对甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸。优选硫酸、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、苯磺酸和三氯乙酸中的一种。酸性物质用量大，反应速度快，但用量超过一定程度后，反应速度增加不明显，同时易生成炭化等副产物；酸性物质用量少，反应速度慢。因此，本发明中酸性物质的用量为氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液重量的0.1～5%，优选为0.2～3%。

反应温度对反应速度影响较大，反应温度高，反应速度快，反应温度低，反应速度慢，因此，本发明中的反应温度为30～100℃，优选为50～80℃。

反应时间对反应液中原甲酸三乙酯、乙醇的含量有较大的影响。反应时间长，反应液中原甲酸三乙酯、乙醇的含量低，但处理能力小，反应时间短，反应液中原甲酸三乙酯、乙醇的含量高，不能打破共沸组成，得不到高纯度的甲酸乙酯及乙酸乙酯。因此，本发明中的反应时间为0.2～7h，优选为0.5～5h。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、工艺简单，成本低，处理效率高，通过加入廉价易得的酸性物质可以将氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液中的乙醇、原甲酸三乙酯含量降低到0.2%以下，打破共沸组成，然后通过精馏，得到纯度大于99%的甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸；

2、安全环保，二次三废量少，精馏釜底液主要含醋酐、酸性物质及少量的原甲酸三乙酯，经三乙胺中和处理后过滤，滤液可回用至氟代丁酸乙酯合成反应中，滤饼为三乙胺盐，可作为其他化工原料利用；

3、经济效益显著，分离出的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸可作为化工产品出售，实现了变废为宝。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

在1000ml的四口烧瓶中，加入800g的氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液，加入纯度为98%的浓硫酸8.0g，搅拌，升温至70℃，反应0.5h后取样分析，反应液中乙醇含量为0.1%、甲酸乙酯含量为5.6%、乙酸乙酯含量为65.2%、乙酸含量为25.5%、乙酸酐含量为0.7%、原甲酸三乙酯含量为0.1%。将反应液进行精馏，得到37g纯度99.2%的甲酸乙酯，472g纯度99.5%的乙酸乙酯，192g纯度99.5%的乙酸和釜底液。将釜底液用三乙胺中和至中性后过滤，滤液可回用至氟代丁酸乙酯合成反应中。

实施例2

在1000ml的四口烧瓶中，加入600g的氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液，加入对甲苯磺酸1.2g，搅拌，升温至80℃，反应2h后取样分析，反应液中乙醇含量为0.12%、甲酸乙酯含量为4.6%、乙酸乙酯含量为73.4%、乙酸含量为17.2%、乙酸酐含量为1.6%、原甲酸三乙酯含量为0.08%。将反应液进行精馏，得到21.5g纯度99.1%的甲酸乙酯，409g纯度99.6%的乙酸乙酯，95g纯度99.2%的乙酸和釜底液。将釜底液用三乙胺中和至中性后过滤，滤液可回用至氟代丁酸乙酯合成反应中。

实施例3

在1000ml的四口烧瓶中，加入600g的氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液，加入硫酸氢钾18.0g，搅拌，升温至50℃，反应5h，分析，反应液中乙醇含量为0.08%、甲酸乙酯含量为4.7%、乙酸乙酯含量为58.2%、乙酸含量为32.8%、乙酸酐含量为1.0%、原甲酸三乙酯含量为0.07%。将反应液进行精馏，得到17g纯度99.3%的甲酸乙酯，330g纯度99.6%的乙酸乙酯，181g纯度99.3%的乙酸和釜底液。将釜底液用三乙胺中和至中性后过滤，滤液可回用至氟代丁酸乙酯合成反应中。

实施例4

在1000ml的四口烧瓶中，加入800g的氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液，加入三氯乙酸4.0g，搅拌，升温至70℃，反应2h后取样分析，反应液中乙醇含量为0.06%、甲酸乙酯含量为5.6%、乙酸乙酯含量为65.4%、乙酸含量为25.6%、乙酸酐含量为0.5%、原甲酸三乙酯含量为0.05%。将反应液进行精馏，得到纯度99.2%的37.1g甲酸乙酯，473g纯度99.5%的乙酸乙酯，191g纯度99.4%的乙酸和釜底液。将釜底液用三乙胺中和至中性后过滤，滤液可回用至氟代丁酸乙酯合成反应中。

实施例5

在1000ml的四口烧瓶中，加入800g的氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液，加入苯磺酸16.0g，搅拌，升温至60℃，反应3h后取样分析，反应液中乙醇含量为0.12%、甲酸乙酯含量为5.5%、乙酸乙酯含量为65.0%、乙酸含量为25.3%、乙酸酐含量为0.8%、原甲酸三乙酯含量为0.13%。将反应液进行精馏，得到36.5g纯度99.2%的甲酸乙酯，471g纯度99.6%的乙酸乙酯，191g纯度99.4%的乙酸和釜底液。将釜底液用三乙胺中和至中性后过滤，滤液可回用至氟代丁酸乙酯合成反应中。

Claims

1.一种氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的利用方法，其特征在于将2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亚甲基-4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液和酸性物质混合进行反应，所述酸性物质为硫酸、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、苯磺酸和三氯乙酸中的一种，所述酸性物质用量为有机废液重量的0.1～5％，反应温度为30～100℃，反应时间为0.2～7h，反应结束后精馏得到甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。

2.根据权利要求1所述的氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的利用方法，其特征在于所述酸性物质用量为有机废液重量的0.2～3％。

3.根据权利要求1所述的氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的利用方法，其特征在于所述反应温度为50～80℃，反应时间为0.5～5h。

4.根据权利要求1所述的氟代丁酸乙酯生产过程中产生的有机废液的利用方法，其特征在于将精馏得到的釜底液用三乙胺中和至中性后过滤，滤液回用至2-乙氧基亚甲基-4,4-二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亚甲基-4,4,4-三氟-3-氧代丁酸乙酯合成反应中。