CN103253783B - 氟化工高含氟废水处理工艺及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氟化工高含氟废水处理工艺，包括以下步骤：从氟化工车间排放出的废水进行初步过滤，滤去杂质；对初步过滤后的废水进行预处理，滤去沉淀；对预处理后的废水进行离子交换膜堆分离，分离出浓水和淡水；对膜堆分离后的淡水进行反渗透膜分离，分离出浓水和淡水；以及将反渗透膜分离出的淡水注入清水池。本发明还提供一种氟化工高含氟废水处理设备。本发明的氟化工高含氟废水处理工艺及设备采用膜堆分离与反渗透膜分离相结合的方式，将两种膜的优点相互结合处理氟化工废水，不需要再加入其它的药剂，无二次污染，处理流程简单连续，达到了更好的处理效果。

Description

氟化工高含氟废水处理工艺及设备

【技术领域】

本发明涉及氟化工领域，尤其涉及一种氟化工高含氟废水处理工艺及其设备。

【背景技术】

氟化工作为化工新材料之一，是我国“十二五”发展规划中非常重要的部分。氟化工在“十二五”规划单列一个专项规划，由于产品具有高性能、高附加值，氟化工产业被称为黄金产业。在一段较长时期内，氟化工行业也是化工领域内发展速度最快的行业之一。

然而，在氟化工迅猛发展的过程中，普遍存在的污染问题同时也制约着我国氟化工行业的发展。

氟化工含氟废水普遍废水中成分复杂往往含有较大量的氨和其它一些杂离子。现有技术通常采用化学加药沉淀法来处理氟化工的废水，但此种方法存在如下弊端。在加药过程中因为气候、工艺、原材料纯度、废水中成分杂（如：氨）、药品溶解度等原因导致加药量难以掌控，因此经常出现废水超标现象。但是氟是有毒污染物，不达标排放将对整个流域造成巨大污染危害。因国家环保部门考虑到如上的危害和现状，故一直以来对氟化工采取的是限制发展的政策。如此对我国整个氟化工行业未来的发展产生非常不利的影响。

【发明内容】

有鉴于此，有必要提供一种低污染的氟化工高含氟废水处理工艺。

一种氟化工高含氟废水处理工艺，包括以下步骤：从氟化工车间排放出的废水进行初步过滤，滤去杂质；对初步过滤后的废水进行预处理，滤去沉淀；对预处理后的废水进行离子交换膜堆分离，分离出浓水和淡水；对膜堆分离后的淡水进行反渗透膜分离，分离出浓水和淡水；以及将反渗透膜分离出的淡水注入清水池。

优选地，所述工艺进一步包括以下步骤：将膜堆分离后的淡水返回氟化工车间作为原料回收再利用。

优选地，所述工艺进一步包括以下步骤：将反渗透膜分离出的浓水重新注入膜堆分离。

优选地，所述预处理步骤包括以下步骤：将初步过滤后的废水注入蜂窝斜管沉淀池，过滤沉淀；将从沉淀池出来的废水泵入石英砂过滤器，过滤沉淀；将从石英砂过滤器出来的废水注入活性炭过滤器，过滤沉淀；将从活性炭过滤器出来的废水经过1微米精密过滤。

有鉴于此，本发明还提供一种低污染的氟化工高含氟废水处理设备。

一种氟化工高含氟废水处理设备，包括调节池、沉淀池、石英砂过滤罐、活性炭过滤罐、精密过滤器、膜堆分离器及反渗透膜分离器，所述调节池、沉淀池、石英砂过滤罐、活性炭过滤罐、精密过滤器及膜堆分离器按照水流向依次顺序设置。

优选地，所述膜堆分离器的出水分为浓水和淡水，从所述膜堆分离器出来的浓水进入浓水池待再次回到氟化工车间作为原料再利用。

优选地，所述反渗透膜分离器的出水分为浓水和淡水，从所述反渗透膜分离器出来的淡水进入清水池，从所述反渗透膜分离器出来的浓水再次进入所述膜堆分离器进行分离浓缩。

优选地，所述精密过滤器为1微米精密过滤器，所述精密过滤器采用不锈钢外壳内装精度1微米聚丙烯熔喷滤芯结构。

优选地，所述膜堆分离器采用离子交换膜堆，离子交换膜采用增加亲水基团和疏氟基团的材料制成，所述膜堆分离器包括为离子交换膜、隔板与电极，所述离子交换膜是由高分子材料制成的对离子具有选择透过性的薄膜，所述离子交换膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜，所述电极相对设置在两端，所述阴、阳离子交换膜与隔板交替排列并重复叠加在两电极间。

优选地，所述反渗透膜分离器采用非对称膜或复合膜，所述反渗透膜分离器为中空纤维反渗透膜分离设备或卷式反渗透膜分离设备。

本发明的氟化工高含氟废水处理工艺及设备采用膜堆分离与反渗透膜分离相结合的方式，将两种膜的优点相互结合处理氟化工废水，不需要再加入其它的药剂，无二次污染，处理流程简单连续，达到了更好的处理效果。

【附图说明】

图1为本发明的较佳实施例氟化工高含氟废水处理工艺的工艺流程图。

图2为采用图1中的工艺的氟化工高含氟废水处理设备的结构示意图。

图3为图2中的膜堆的结构示意图。

【具体实施方式】

为更好地理解本发明，以下将结合具体实例对发明进行详细的说明。

为了解决现有的高含氟废水处理工艺处理后的废水达不到排放标准的问题，本发明提供一套新的氟化工产业中含氟含氨废水的处理方案，工艺的主要特点是将废水中的无机离子一并拦截分离，不仅可以达到出水合格，而且可以初步浓缩废水母液中的离子含量，可以供厂家进一步循环利用，达到了节能减排和回收利用的双重效果。

下文将结合附图1对本发明优选实施例的氟化工高含氟废水处理工艺的具体工艺流程进行详细的逐步说明。

一般而言，从氟化工车间排放的废水中除了含有高含氟含氨外，往往还携有部分不溶于水的产品（如，二氧化硅等）或部分尘埃杂质。因此，从车间排放出的废水首先进入废水处理站的调节池进行水质和水量的调节，对废水中不溶性杂质进行初步过滤，如图1中步骤S101所示。生产废水由于受产能、工段、工时的影响，出水的水质和水量有波动，为了保证后续设备是在恒量、均质的状态下稳定运行，必须进行水量和水质的调控。

为了提高膜堆的膜的寿命，在污水进入膜以前要充分预处理，第一步采用蜂窝斜管沉淀池，对废水中的二氧化硅、尘埃等杂质等进行絮凝沉淀部分，如图1中步骤S102所示。

从沉淀池出来的水通过提升依次泵泵入石英砂过滤器、活性炭过滤器将废水中的二氧化硅、尘埃等杂质进一步过滤拦截，如图1中步骤S103、S104所示。

为了保证系统运行的可靠性，再设一级精密过滤，其目的是进一步将1微米（μm）以下废水中的二氧化硅、尘埃等杂质过滤掉，如图1中步骤S105所示。

经过上述多重物理过滤的废水满足膜堆的进水水质要求后，即可进入膜堆进一步处理，如图1中步骤S106所示。优选地，膜堆的进水水质要求为：混浊度≤3毫克/升，含铁总量<0.3毫克/升，水温0～40度。

高含氟高含氨废水经过膜堆进行分离，出水分为一组浓水和一组淡水，淡水进入反渗透膜进一步分离残留的氟离子和氨离子，如图1中步骤S107所示。浓水则进入浓水池，可回到氟化工车间进行回收再利用，如图1中步骤S109所示。

经反渗透膜再次分离成一组浓水和一组淡水，浓水因其氟、氨含量可能达不到作为化工原料的浓度的要求回到膜堆再次进行分离浓缩，淡水则进入清水池可以排放，如图1中步骤S108所示。

本发明所提供的氟化工产业中含氟含氨废水的处理方案，采用“沉淀+石英砂过滤+活性炭过滤+精密过滤+膜堆+反渗透”的工艺，将高含氟废水中的无机离子一并拦截分离，不仅可以达到出水合格，而且可以初步浓缩废水母液中的氟离子含量，可以供厂家进一步循环利用，达到了节能减排和回收利用的双重效果。

与上述废水处理工艺相匹配，本发明还提供一种氟化工高含氟废水废水处理设备。下文将结合附图2对本发明优选实施例的氟化工高含氟废水处理设备的具体结构行详细的逐步说明。

本发明优选实施例的氟化工高含氟废水处理设备100包括调节池10、沉淀池20、石英砂过滤罐30、活性炭过滤罐40、精密过滤器50、膜堆分离器60、反渗透膜分离器70、清水池80及浓水池90。其中，调节池10、沉淀池20、石英砂过滤罐30、活性炭过滤罐40、精密过滤器50及膜堆分离器60按照水流向依次顺序设置，依次多级处理从氟化工车间出来的废水。膜堆分离器60的出水分为浓水和淡水，从膜堆分离器60出来的浓水进入浓水池90待再次回到氟化工车间作为原料再利用，从膜堆分离器60出来的淡水再进入反渗透膜分离器70进行分离。反渗透膜分离器70的出水分为浓水和淡水，从反渗透膜分离器70出来的淡水达到安全排放标准，进入清水池80可进行排放。从反渗透膜分离器70出来的浓水由于其氟、氨含量可能达不到作为化工原料的浓度，故再次进入膜堆分离器60进行分离浓缩后再回收利用。

在本发明的优选实施例中，沉淀池20采用蜂窝斜管沉淀池。蜂窝斜管沉淀池是采用根据“浅层沉淀”理论为基础设计开发的填料的沉淀池。蜂窝斜管沉淀池20在沉淀区内设有斜管，分割成一系列浅层沉淀层，被处理的沉降和沉泥在各沉淀浅层中相互运动并分离。

在本发明的优选实施例中，精密过滤器50为1μm精密过滤器。1μm精密过滤器设置的主要目的是截留因石英砂过滤器30和活性碳过滤器40，未能去除的大颗粒物、胶体、悬浮物。精密过滤器50采用不锈钢外壳，内装精度1μm滤芯。在正常工作情况下，滤芯可维持5-6个月左右的使用寿命，当大于设定的压差（通常为0.07-0.1MPa）时进行更换。滤芯优选为聚丙烯（PP）熔喷滤芯。PP熔喷滤芯是采用无毒无味的聚丙烯粒子，经过加热熔融、喷丝、牵引、接受成形而制成的管状滤芯，具有杰出的化学兼容性，适用于强酸、强碱及有机溶剂的过滤，其纳污能力强、使用寿命长、成本低。

在本发明的优选实施例中，膜堆分离器60采用离子交换膜堆，其采用改进型离子交换膜作为膜材料组成一组膜堆。离子交换膜采用增加亲水基团和疏氟基团的材料制成，让溶液与溶质更容易分离。请参阅图3，膜堆分离器60主要包括为离子交换膜、隔板与电极。离子交换膜是由高分子材料制成的对离子具有选择透过性的薄膜，主要分阳离子交换膜（简称阳膜）和阴离子交换膜（简称阴膜）两种。阳膜由于膜体固定基带有负电荷离子，可选择透过阳离子；阴膜由于膜体固定基带有正电荷离子，可选择透过阴离子。阳膜透过阳离子，阴膜透过阴离子的性能称为膜的选择透过性。隔板构成的隔室为液流经过的通道。淡水经过的隔室为脱盐室，浓水经过的隔室为浓缩室。阴、阳离子交换膜与隔板交替排列，重复叠加后，再加上一对端电极，即形成了膜堆分离器60。由于膜运行时间长后膜表面会结垢，同时产生有机物污染等，因此在膜堆分离器60使用一段时间后，需要对膜堆内的膜进行化学清洗，使其恢复膜功能。

反渗透膜分离器70利用反渗透原理制成，反渗透又称逆渗透，是一种以压力差为推动力从溶液中分离出溶剂的膜。对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。若用反渗透处理海水，在膜的低压侧得到淡水，在高压侧得到卤水。在本发明的优选实施例中，反渗透膜分离器70可采用非对称膜或复合膜，反渗透膜分离器70可为中空纤维反渗透膜或卷式反渗透膜分离设备。反渗透膜能截留水中的各种无机离子、胶体物质和大分子溶质从而取得净制的水，反渗透过程简单，能耗低。

膜堆分离器60与反渗透膜分离器70的共同点就是都不需要再加入其它的药剂，无二次污染，处理流程简单连续，在脱氨除氟的同时去除了其它大量离子，且节约大量劳动力。

相对于反渗透膜分离器70，膜堆分离器60的除盐率没有其高，处理的最终效果也较差，但是其进水的条件更广，能适应的废水种类更多。本发明的优选实施例中，采用了两种膜法相结合的工艺的设备，将两种膜的优缺点互相结合补充以达到更好的处理效果。

我公司于2013年3月份在湖北某氟化工企业试验运行本发明的方案的过程如下：

首先，将从车间出来的废水先排放入5米×10调节池，然后自流到5米×10沉淀池进行沉淀。沉淀后的水由水泵打入直径为1.2米高为两米的石英沙过滤器后，串联进入直径为1.2米高为两米的活性碳过滤器和1微米的精密过滤器，除去悬浮物。然后进入膜堆，膜堆淡水进反渗透设备，浓水回用到车间计量罐。反渗透淡水排放，浓水回到膜堆前端继续浓缩浓水。

经测算，采用本发明的工艺和设备处理高含氟废水的效果如下表所示：

根据上表中测试结果可知，经过本发明的工艺和设备处理后，氨含量由原来的2.7%降低到0.59%，氟离子含量由3100mg/L降低到18.5mg/L，电导率由53000us/cm降低到504us/cm，可以完全满足GB8978-1996三级排放标准。此外，一部分废水得到浓缩后，其中可利用的氟离子达到了4450mg/L，氨达到了3.69%，那么浓缩后的废水可以回到车间参与循环再生产，节约了成本也降低了排污量。

经估算，采用本发明的工艺和设备，每吨废水的处理费用为30元，回收的氨和氟原材料费为10元，实际每吨废水的处理费用相当于为20元，且不产生危废污泥处置费。

综上所示，本发明的工艺和设备相对传统的化学沉淀法有着如下优点：

（1）处理效果好，且稳定可靠；

（2）不产生含氟污泥，无二次污染；

（3）处理费用低，浓水回用还可降低生产成本；

（4）劳动力消耗少，无需大量人工投加药剂。

显而易见，本发明的工艺和设备可有效解决氟化工企业污水排放问题，同时解决运营成本高、产生危废污泥和废水中的有价值成分流失的问题，从而彻底解决氟化工行业的环保问题，破解我氟化工行业的发展瓶颈，保障百姓日常生活不受氟污染困扰。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种氟化工高含氟废水处理工艺，包括以下步骤：

从氟化工车间排放出的废水进行初步过滤，滤去杂质；

对初步过滤后的废水采用蜂窝斜管沉淀池+石英砂过滤器+活性炭过滤器+精密过滤的方式进行预处理，滤去沉淀；

对预处理后的废水进行离子交换膜堆分离，分离出浓水和淡水；

将膜堆分离后的浓水返回氟化工车间作为原料回收再利用；

对膜堆分离后的淡水进行反渗透膜分离，分离出浓水和淡水；以及

将反渗透膜分离出的淡水注入清水池。

 2. 根据权利要求1所述的氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在于所述工艺进一步包括以下步骤：

将反渗透膜分离出的浓水重新注入膜堆分离。

3. 根据权利要求1所述的氟化工高含氟废水处理工艺，其特征在于所述预处理步骤包括以下步骤：

将初步过滤后的废水注入蜂窝斜管沉淀池，过滤沉淀；

将从沉淀池出来的废水泵入石英砂过滤器，过滤沉淀；

将从石英砂过滤器出来的废水注入活性炭过滤器，过滤沉淀；

将从活性炭过滤器出来的废水经过1微米精密过滤。

4. 一种氟化工高含氟废水处理设备，其特征在于：所述设备包括调节池、沉淀池、石英砂过滤罐、活性炭过滤罐、精密过滤器、膜堆分离器及反渗透膜分离器，所述调节池、沉淀池、石英砂过滤罐、活性炭过滤罐、精密过滤器及膜堆分离器按照水流向依次顺序设置。

5. 根据权利要求4所述的氟化工高含氟废水处理设备，其特征在于：所述膜堆分离器的出水分为浓水和淡水，从所述膜堆分离器出来的浓水进入浓水池待再次回到氟化工车间作为原料再利用。

6. 根据权利要求5所述的氟化工高含氟废水处理设备，其特征在于：所述反渗透膜分离器的出水分为浓水和淡水，从所述反渗透膜分离器出来的淡水进入清水池，从所述反渗透膜分离器出来的浓水再次进入所述膜堆分离器进行分离浓缩。

7. 根据权利要求6所述的氟化工高含氟废水处理设备，其特征在于：所述精密过滤器为1微米精密过滤器，所述精密过滤器采用不锈钢外壳内装精度1微米聚丙烯熔喷滤芯结构。

8. 根据权利要求6所述的氟化工高含氟废水处理设备，其特征在于：所述膜堆分离器采用离子交换膜堆，离子交换膜采用增加亲水基团和疏氟基团的材料制成，所述膜堆分离器包括离子交换膜、隔板与电极，所述离子交换膜是由高分子材料制成的对离子具有选择透过性的薄膜，所述离子交换膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜，所述电极相对设置在两端，所述阴、阳离子交换膜与隔板交替排列并重复叠加在两电极间。

9. 根据权利要求6所述的氟化工高含氟废水处理设备，其特征在于：所述反渗透膜分离器采用非对称膜或复合膜，所述反渗透膜分离器为中空纤维反渗透膜分离设备或卷式反渗透膜分离设备。