CN103252114A - 自交联硅氧烷用于液态烃消泡的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物作为烃的消泡剂、以及用于抑制或减少泡沫的形成或用于泡沫的去稳定的用途，所述组合物包括以下组分：A，由具有SiH官能团且具有乙烯基官能团的硅氧烷与其他不饱和化合物的氢化硅烷化获得的聚合物，以及D，铂族金属原子或铂族金属离子。

Description

自交联硅氧烷用于液态烃消泡的用途
本发明涉及包括以下组分的组合物作为用于烃的消泡剂、以及用于抑制或减少泡沫的形成或用于泡沫的去稳定的用途：A，通过具有SiH官能团且具有乙烯基官能团的硅氧烷与另一种不饱和化合物的氢化硅烷化而获得的聚合物，和D，铂族金属原子或铂族金属离子。
本发明涉及由支链有机改性聚硅氧烷制成的组合物在高温下作为用于液烃消泡剂的用途，所述组合物具有小于25重量%的硅含量。术语液烃也用于包括主要（虽然不是全部）由有机化合物构成的有机系统。
用于本发明目的的液烃的用途的实例是用于力传送应用的油，例如液压油、润滑油或机油。在空气和有时水存在的条件下，这些有机系统的传输或泵送循环会导致起泡，其可能是严重的。如果溶解性差的极性有机化合物存在，则此泡沫通常是稳定的，因为溶解性差的极性有机化合物在油中空气的分散液界面处可充当稳定剂。在这些应用中，在高温下也发生发泡，例如在>100℃。起泡在气体的逃脱期间在有机系统的表面发生，必须得到抑制，因为泡沫改变系统的流变学的和化学特性，例如由于氧化，举例来说可以在润滑和力传递过程以及在油和机器的寿命上具有负面作用。
用于本发明目的其他液烃是出现在大气压力的原油的蒸馏加工期间和在真空蒸馏过程期间的液烃。某些蒸馏过程在高温下例如在精炼厂实施。在这些过程中，泡沫减少分离的品质，对分离装置的能力是有害的。此外，精炼厂的裂解过程在极端温度条件之下经常导致严重的起泡，例如在所谓的减粘裂化炉或炼焦器的操作过程中。泡沫减少这些整体过程的成本效益。
用于加工的现有技术在室温中执行，也在100℃温度下执行，使用聚烷基硅氧烷作为消泡剂，优选聚二甲基硅氧烷，经常在文献中缩写为PDMS，称为硅油。这些是不相容材料，频繁地导致分离并减少长期效应，他们具有高硅含量，其通常是不希望的，因为这些理由，PDMS在所述条件下基本上被有机改性的硅氧烷替代。
在低于100℃温度下有效作为消泡剂的材料的实例是常规的硅酮聚醚共聚物。这些包括一种或多种聚醚，经由将单体加成到起始醇的反应而生产，所述单体例如为环氧丙烷和/或环氧乙烷，所述醇例如为烯丙醇。即使添加量仅仅是2ppm，这些产品也是有效的。
硅酮聚醚共聚物是有效的，因为他们在需要消泡的介质中只有部分溶解度，依靠它们的表面活性剂作用他们迁移到界面。硅酮聚醚共聚物的结构被特别地改性，以适于当时条件。消泡剂的表面张力低于需要消泡的液态是必要的，以便消泡剂可迁移到油空气界面，它的传播性能在那里导致泡沫泡的破坏。此已知机理描述于DenkovD.N.的″Mechanisms of Action of Mixed Solid-Liquid Antifoams–stability of Oil Bridges in Foam Film″，Langmuir,1999中。这里需要消泡的烃中的部分不溶性的要求和较低表面张力一起，可以是纯有机系消泡剂在这些工业领域限制使用的原因：他们是基本上不那么有效，因为纯有机消泡剂通常不同时具有这两个性能。
在DD213945A中的通式结构作为实例用于在低温下的烃的消泡。这里提出了泡沫抑制剂用于基于矿物油的润滑油。所提议的化合物基于聚硅氧烷结构，带有被丁基终止的侧链聚醚部分。
Figure BDA00002840766800021
DE4343235C(US5613988)描述了用于烃例如柴油在室温中消泡的有机改性的硅氧烷的另一实例。此公开描述了使用以下通式的有机官能聚硅氧烷用于柴油消泡的方法：
Figure BDA00002840766800022
其中，基R1是烷基或芳基，基R2选自多个以下种类：丁烯衍生物、烷醇衍生物、聚醚和烷基。
US5,542,690和US5,334,227描述了有机聚硅氧烷用于柴油消泡的用途。这里，用作柴油消泡剂的聚硅氧烷三元共聚物具有结构MDxD* yD** zM，其中M=O0.5Si(CH3)3、D=OSi(CH3)2、D*=OSi(CH3)R，其中R=聚醚、D**=OSi(CH3)R′，其中R′=苯酚衍生物，x+y+z=35至350，x/(y+z)=3至6和y/z=0.25至约9.0。在US5,334,227中描述的有机聚硅氧烷包括聚醚，该聚醚包括超过75%的亚乙基氧单元，且没有亚丁基氧单元。
如上所述的常规的有机聚硅氧烷在烃体系中变得无效或只有显著较差的效力，所述烃体系需要在超过100℃的较高温度消泡，例如可以是机油的情况或蒸馏过程的情况，例如精炼，以及在裂解过程中。这可能的原因是温度增加导致与需要消泡的烃的更好兼容性。在甚至较高温度，因为低分子量，产品可能经历热降解，降解产物然后可能是无效的。
因此，在用于不同应用的较高温度下使烃消泡的现有技术使用高分子量、高粘度聚二甲基硅氧烷，例如Dow Corning产品群，包括以“DowCorining 200 Fluid”销售的具有不同粘度的硅油。即使以2ppm起始的低浓度，硅油也是有效的。然而，他们具有已经描述的缺点：高硅含量，在主要使用聚二甲基硅氧烷的情况下为约38重量%，对许多应用是不希望的。在精炼厂，含硅的降解产物导致催化剂中毒，所述催化剂例如用于后续加工，例如加氢处理过程。硅油的另一缺点是他们具有在油内与空气分散有关的放气性能上的负面作用，称为微泡沫。这是在例如转换系统和液压系统中使用油作为润滑剂的缺点，因为分散的空气负面影响润滑剂的摩擦性能。分散在材料内气泡导致不均匀并因此不稳定的润滑油，其例如是更易破坏或在齿面之间分离。空气在油中的分散体和表面泡沫的形成以及由溶解和机械加入的空气得到的表面泡沫的机理的理论规律，和用于工业性作业的可能的后果，是已知的(Tourret & White:“Aeration and Foaming in Lubricating Oil Systems”;AircraftEngng.24(1952),122-130,137)。因此，已经知道，抑制表面泡沫和空气分散的要求是矛盾的。抑制泡沫产生的表面活性剂物质(例如硅油)对放气性能(ARP)具有负面作用。公知DD-A-213945的有机改性的硅氧烷妨碍放气性能小于硅油，但是他们仅在低温是有用的。
US20050109675另外描述了非水的系统的消泡。使硅树脂添加到线性的聚二甲基硅氧烷中增加了线性硅油的效力。然而，线性硅油的热降解导致了挥发性裂解产品，并且在高温下效力降低。
US4,082,690还描述了由聚二甲基硅氧烷和硅树脂制成的混合物，称为MQ树脂，在烃中用于非水体系的消泡。然而，这些含硅酮的消泡剂具有高Si含量的缺点：约38重量%。
本发明的目的因此是基于有机改性的硅氧烷的组合物的用途，所述有机改性的硅氧烷适合作为消泡剂，该消泡剂不显示现有技术的基于硅氧烷的消泡剂的一个或多个缺点，特别是显示低分子量含硅的分解产物对热过程的产品的污染显著地少。
发明内容
令人惊奇地，已经发现包括组分A和D和任选存在的B和/或C的组合物达成上述目的，如下文所述。
本发明因此提供包括组分A和D和任选存在的B和/或C的组合物的用途，如权利要求书所述。
根据本发明的用途的优点是，在使用热过程以后，当与已知消泡方法比较时，所述产品具有显著减少的硅含量。
根据本发明的用途的另一优点是包括组分A和D和任选存在的B和/或C的组合物可在非常宽温度范围使用。
组合物的用途在下文被举例描述，没有任何意图将本发明限于实施方案的这些实例。当化合物的范围、通式或种类在下文被提到时，这些不仅意图包括明确提到的化合物的相应范围或组群，而且包括可通过提取单个值（范围）或化合物而得到的所有的亚范围和亚组群。当为了描述的目的而引用文件的时候，其全部内容视为本发明公开的一部分。当含量数据(ppm或%)在下文或在上文被提供的时候，除非另有说明，这涉及的数据是重量%或重量ppm。除非另有说明，用于组合物的含量数据基于整个组合物。当均值在下文被提供的时候，除非另有说明，这些是数均的值。当摩尔质量被使用的时候，除非明白地另外指出，这些是重均摩尔质量Mw。当测量值在下文被提供的时候，除非另有说明，所述测量值在1013.25hPa的压力和在23℃的温度下测定。
下文的定义可以包含与所定义术语等价和同义的其他术语。
除非另有说明，为了本发明目的，术语″分子量″是指质均分子量，也称为平均分子量，缩写为Mw，使用单位g/mol。
本发明上下文所用的前缀″聚″不仅仅只用于在分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物，而且特别用于具有分子量分布并因此具有至少200g/mol的平均分子量的化合物的组合物。此定义考虑到以下事实：在所考虑的技术部分中，对于此类型的化合物，传统上即使使用术语聚合物，即使他们不表现为符合基于OECD或REACH指南的聚合物定义。
″在使用条件下为液态″意味着，需要消泡的介质在一个过程的所选当时条件下是液态，其可以是热过程。为此，熔化介质有时可能是必须的，这意味着在标准条件例如25℃和1013毫巴下是固态，然后在加热时变成液态。术语液态意味着，为了这些目的，介质的粘度低于120Pa*s，优选地至多或低于100Pa*s下。液态介质可以任选也包括固体。
这里给出的指数a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q和r以及所给出指数的值范围可被理解为是实际存在的结构的可能统计分布的平均值和/或这些的混合物。这也适用于本身精确的形式的如此再现的结构式，实例是式（I）、(II)、(III)或(IV)。
根据本发明的用途的特征是，组合物用于在使用条件下是液态的烃的消泡，其中根据使用该用途的组合物包括组分A和D，其中
A包括通过式(I)化合物与式(I)化合物和/或与具有C-C重键且不对应式（I）的其他化合物C的氢化硅烷化反应获得的聚合物：
MaMv bMH cDdDH eDv fTgQh    式(I)
其中
M=[R1 3SiO1/2]
MV=[R3R1 2SiO1/2]
MH=[R1 2SiHO1/2]
D=[R1 2SiO2/2]
DH=[R1SiHO2/2]
DV=[R3R1SiO2/2]
T=[R1SiO3/2]
Q=[SiO4/2]
a=0至42，优选0至22，特别优选大于0至2，
b=0至42，优选大于或等于1至22，特别优选大于1至小于2，
c=0至42，优选0至22，特别优选0，
d=5至600，优选10至400，更优选20至300，特别优选50至200，
e=0至50，优选大于0至25，更优选0.5至10，特别优选0.7至1.5，
f=0至50，优选0至25，特别优选0，
g=0至20，优选大于0至10，特别优选1至5，
h=0至20，优选0至10，特别优选0，
前提是满足以下条件：
a+b+c大于或等于2，
b+f大于0，优选大于或等于1.2和小于2，
c+e大于0，优选大于0.8，更优选大于1至8，特别优选1.2至小于6
和0.24*(a+b+c+d+e+f+g)大于(c+e)，
R1互相独立地是相同的或不同的具有1至30个碳原子的烷基、或相同的或不同的具有6至30个碳原子的芳基或-OH或-OR2，
优选甲基、苯基、OH或-OR2，
特别是甲基或苯基，
R2互相独立地是相同的或不同的具有1至12个碳原子的烷基、或相同的或不同的具有6至12个碳原子的芳基，
优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基，
特别是甲基和乙基，
R3互相独立地是相同的或不同的有机基，其具有末端双键或具有末端或内部的三键，
优选具有末端双键的有机基，
特别是乙烯基(即─CH=CH2)或烯丙基(即─CH2CH=CH2)，
和
D铂族金属原子和/或铂族金属离子，优选铂原子、铑原子和钌原子，特别是铂原子。
式(I)化合物可被称为自交联硅氧烷。他们特征在于除了SiH官能团，他们具有用于氢化硅烷化的重键，因此特征在于在氢化硅烷化反应中两个或多个式(I)化合物可彼此反应。
可根据本发明使用的组合物仅包括组分A，或除了其他聚合物包括通过式(I)和式(II)化合物的氢化硅烷化反应获得的聚合物：
MiMH jDkDH lTmQn    式(II)
其中
i=0至34，优选0至18，特别优选大于0至2，
j=0至34，优选0至18，特别优选大于0至2，
k=5至600，优选10至400，更优选20至200，特别优选50至150，
l=0至50，优选大于0至35，更优选1至26，特别优选大于1至10，
m=0至16，优选0至8，特别是0，
n=0至16，优选0至8，特别是0，
且满足以下条件：
i+j大于或等于2和
j+l大于或等于2。
优选根据所述用途的组合物包括组分A，所述组分A包括通过式(I)化合物与一种或多种不饱和化合物C的氢化硅烷化反应获得的聚合物。优选根据本发明的组合物包括组分A，所述组分A包括通过式(I)化合物与式(II)化合物以及与一种或多种不饱和化合物C的氢化硅烷化反应获得的聚合物。
对于根据所述用途的组合物，有利的是包括通过上述式(II)化合物与不饱和化合物C的氢化硅烷化反应获得的组分B。
根据所述用途的组合物，在组合物的生产期间可包括一种或多种化合物C，这些可以随后加入组合物中，或可以以未反应的反应物的形式保留在组合物中。
上述的化合物C优选是烯烃或具有一个或多个碳碳重键的聚醚，优选具有一个或多个碳碳重键的聚醚。
优选的烯烃是具有末端双键的烯烃，例如α-烯烃，α-ω-烯烃，含有烯丙基的一元和多元醇或含有烯丙基的芳烃。特别是优选的烯烃是乙烯、乙炔、丙烯、1-丁烯、1－己烯、1－十二碳烯、1－十六碳烯、1,3-丁二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、苯乙烯、丁子香酚、烯丙基苯酚、十一烯酸甲酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、1-己烯-5-醇、烯丙基胺、丙炔醇、氯丙炔、丙炔胺或1,4-丁炔二醇。
优选的具有一个或多个重键的聚醚的实例是烯丙基官能聚醚或1,4-丁炔二醇起始的聚醚。特别优选的具有碳碳重键的聚醚优选式(III)的聚醚，
CH2=CHCH2O(C2H4O)o(C2H3(CH3)O)p(C2H3(C2H5)O)q(C2H3(Ph)O)rR4式(III)
其中
R4互相独立地是相同的或不同的有机基，其不含有能用于氢化硅烷化的任何重键，
优选氢、烷基或羧基，
特别优选氢、甲基、丁基或乙酰基，
特别优选氢，
o=0至200，优选大于0至150，特别优选大于或等于2至120，特别优选大于或等于3至90，
p=0至200，优选大于0至150，特别优选大于或等于2至100，特别优选大于或等于3至80，
q=0或大于0至100，优选0或大于0至30，特别优选0或大于0至1，特别是0，
r=0或大于0至100，优选0或大于0至30，特别优选0或大于0至1，特别是0，
具有以下条件：
o+p+q+r大于3，优选o大于0，更优选o大于p+q+r；o特别优选大于p，特别优选o大于1.5*p，以及
如果q+r小于2，则o大于4*p，
如果p=0，o则是至少4，优选至少8，
如果p=0，q+r等于或大于2，则o是至少2*(q+r)。
非常特别是优选的聚醚的实例是：
CH2=CHCH2O(C2H4O)20(C2H3(CH3)O)4.5H
CH2=CHCH2O(C2H4O)25(C2H3(CH3)O)4.5H
CH2=CHCH2O(C2H4O)8H
CH2=CHCH2O(C2H4O)20(C2H3(CH3)O)4.5Me
CH2=CHCH2O(C2H4O)26(C2H3(CH3)O)4.5Me
CH2=CHCH2O(C2H4O)8Me
CH2=CHCH2O(C2H4O)20(C2H3(CH3)O)4.5乙酰基
CH2=CHCH2O(C2H4O)26(C2H3(CH3)O)4.5乙酰基
CH2=CHCH2O(C2H4O)8乙酰基
CH2=CHCH2O(C2H4O)8(C2H3(Ph)O)3H
CH2=CHCH2O(C2H4O)8(C2H3(Ph)O)2H
具有一个或多个碳碳重键的聚醚是可以购得，例如以商标Pluriol
Figure BDA00002840766800091
(BASF)or Polyglycol AM
Figure BDA00002840766800092
(Clariant)获得。
特别优选根据发明用途的组合物包括组分A，其本身包括式(I)化合物，其中
a=0至2，
b=大于1至22，
c=0至22，
d=50至400，
e=0至1.5，
f，g，h=0和上面所给出的基团的定义，
和式(II)的化合物，其中
i=1至2，
j=0至1，
k=50至150，
l=大于1至26，
组分B，
式(III)的化合物C，其中
如果q+r小于2，o则大于4*p，
如果p=0，o是至少8，
如果p=0和q+r等于或大于2，o是至少2*(q+r)，
以及组分D，采用铂原子和/或铂离子的形式。
虽然此理论未必是绝对正确的，但相信当根据所述用途的组合物用作疏水体系中的消泡剂时，它们的活性源于它们缺乏与需要消泡的介质的可混性(参见Venzmer et al.in Bartz,W.J.(Ed.):5th International Colloquium Fuels,TAEEsslingen,12-13 January 2005,483-488)。在组分A、B和D中以及化合物C中的亲水取代基，例如富聚乙烯的分子的基、聚乙二醇类的分子的基和/或羟基，可以因此在这里是特别有用的并因此是优选的。
优选根据所述用途的组合物包括
1至90重量%的比例的、优选大于1至30重量%的、更优选1至15重量%的组分A，
0至70重量%的比例的、优选大于0至40重量%的、更优选1至30重量%的组分B，
0至95重量%的比例的、优选5至90重量%的、更优选10到小于90重量%的化合物C，以及
大于0至50重量ppm的比例的组分D，
在每种情况下都基于整个组合物。
根据所述用途的组合物优选包括：
1至15重量%的比例的组分A，
1至30重量%的比例的组分B，
10至小于90重量%的比例的化合物C和
大于0至50重量ppm的比例的组分D，
在每种情况下都基于整个组合物。
在根据所述用途的组合物中，基于组分A，组分A的超过90重量%的聚合物具有小于2500000g/mol的重均摩尔质量。
在根据所述用途的组合物中，基于组分B，超过90重量%的组分B具有至多1000000g/mol的重均摩尔质量。基于整个组合物，在组合物中此类型的组分B的量优选少于5重量%。
优选的根据所述用途的组合物的特征是，
基于组分A，组分A包括超过90重量%的重均摩尔质量小于2500000g/mol的聚合物，以及
基于组分B，超过90重量%的组分B具有至多1000000g/mol的重均摩尔质量，并且基于整个组合物，存在于组合物中的组分B的量小于5重量%。
根据本发明的用途的组合物在20℃和1013毫巴优选是液态的。为了本发明目的，如果在室温、优选在20℃和大气压力(1013毫巴)下它们的粘度小于120Pa*s，优选小于100Pa*s，特别优选小于10Pa*s，则物质和均相的和/或多相的混合物是液态的。因此，优选的组合物具有合适的粘度，如实施例中所述测定。
根据本发明用途的组合物的特征优选是，基于组合物的组分A、B和D及化合物C的全部质量，它们的硅含量小于25重量%，优选小于20重量%，特别优选小于15%，非常特别优选0.01至10重量%。
基于组合物的总质量，根据本发明用途的组合物中铂族金属原子和/或铂族金属离子的含量优选大于0至50wppm(质量ppm)，优选1至40wppm，特别优选3至30wppm，非常特别优选5至20wppm，尤其优选8至10wppm。优选铂、钌和/或铑以所述浓度存在于在组合物中。
根据所述用途的组合物可任选进一步包括添加物。优选的添加物是脂族的和/或芳族的油和溶剂。
优选的溶剂的实例是醇和脂族烃。优选的醇可以举例来说是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。优选的烃特别是在大气压力(1013毫巴)下沸点低于250℃的烃。
根据本发明的用途的组合物任选包括特征在于式(V)的部分结构的化合物。
CH3-CH=CH2-    式(V)
包括式(V)的部分结构化合物优选是式(IV)的聚醚
CH3-CH=CH2-O(C2H4O)o(C2H3(CH3)O)p(C2H3(C2H5)O)q(C2H3(Ph)O)rR4    式(IV)
其中指数和基R4的定义同式(III)。式(III)的上述优选的范围也以相同的方式适用于式(IV)的化合物。
式(IV)和/或(V)的化合物可以另外添加到根据所述用途的组合物中，或者举例来说可以在组合物的生产过程中、特别在氢化硅烷化条件下的反应期间通过C-C重键的重排而生成。
基于根据本发明的组合物，具有式(V)的部分结构的化合物、优选式(IV)化合物的比例优选是0.0001至25重量%，更优选0.01至20重量%。
对于根据所述用途的组合物有利的是，不包括具有式(V)的部分结构的化合物，或比例太小而不能通过分析检测。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中的不同的链段的分布可以是随机的。随机分布的嵌段结构可具有任何希望嵌段数和希望顺序，或他们可以进行无规分布，也可以具有交替结构，或者沿着链形成梯度，尤其他们也可形成杂化结构，在所述杂化结构中，不同分布的组群可任选彼此相连。
根据本发明的用途的组合物可以本身已知方式经由氢化硅烷化反应获得。原则上用于氢化硅烷化反应的合适催化剂是铂化合物，例如六氯铂酸，顺铂，二(环辛烯)二氯化铂，卡铂，铂(0)的二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物，称为Karstedt催化剂的物质，或者铂(0)的各种烯烃复合物。原则上合适的其他物质是铑化合物、铱化合物和钌化合物，例如三(三苯基膦)铑(I)氯化物或三(三苯基膦)钌(II)二氯化物。为了工艺目的优选的催化剂是铂(0)的复合物，特别优选Karstedt催化剂或根据EP1520870生产的称为WK催化剂的物质。
在氢化硅烷化反应的过程中，一些副反应可发生。举例来说，本领域技术人员意识到SiOC键可经由醇官能团的脱氢加成反应形成到SiH键上。小比例的剩余水也能导致SiH官能团的降解。在C-C重键处的重排也是已知的。
所述组合物优选用于柴油燃料的消泡，用于传输系统、引擎或液压系统、或在热过程中的润滑油的消泡。所述热过程可维持需要消泡的组分的结构特性（identity），或者改变它的特性。这些改变可以是破坏类型，例如涉及降解和/或构建类型，例如导致新的或希望的物质的形成。优选的热过程的实例是蒸馏过程或裂解过程。所述热过程可在大气压力下实施，或者在低于大气压(在真空下)或超大气压力下实施。发现特别优选用于蒸馏过程中，在真空中或者在大气压力下。进一步优选在裂解过程中的应用。
所述组合物可有利地在80至200℃、优选100℃至180℃、特别优选120至160℃的温度下使用。这些温度优选用于蒸馏过程中。
所述组合物可更加有利地在至多600℃、优选150至500℃、更优选200至450℃、还更优选250至400℃，特别是300至350℃的温度下使用。这些温度优选用于裂解过程中。裂解过程可例如在延迟焦化装置或减粘裂化炉中实施。
优选所述组合物用于精炼厂的蒸馏过程和/或裂解过程中。
所述组合物可更加有利地用于烃的消泡，所述烃在使用条件下是液态的，例如润滑剂和用于力传送应用的油。这里的温度可显著地超过100℃。
所述组合物可直接加入需要消泡的烃中，即没有其他添加，或者以与脂族的或芳族溶剂的混合物加入。优选根据本发明的组合物以与脂族的或芳族溶剂的混合物或这些的混合物使用。
为了根据本发明的用途，所述组合物可连续地或分批加入需要消泡的烃中。就蒸馏过程来说，所述组合物优选连续地添加。通过使用传感器测定泡沫的量或其高度，可以测定组合物的添加也能由传感器的用途决定确定泡沫或它的高度的数量。如果泡沫的高度超过某限定值，消泡剂的添加被触发。此添加可发生进入需要消泡的烃的液相中，或者直接到泡沫上。就添加到泡沫上来说，有各种可能的分配添加方法，优选环境大气中的分散，特别优选使用喷淋法。特别优选通过喷淋法或裂解过程将组合物添加到泡沫上。
本发明将参照图1更详细地被解释，但是对于该附图所示实施方案，没有意图限制本发明，其使用范围明显得自整个说明书和权利要求书。图1是在称为玻璃料测试中用于实施消泡实施方案的装置的示意图。
本发明举例来说在下文所列实施例中被描述，但是对于实施例中所示实施方案，没有意图限制本发明，其使用范围明显得自整个说明书和权利要求书。
实施例
通用方法和材料
粘度：
粘度测定，利用布氏LVDV-I+心轴粘度计
布氏粘度计是回转式粘度计，具有限定的心轴装置作为转子。所用转子是LV心轴装置。因为粘度是与温度有关的，粘度计和需要测量的液态的温度在测量期间在20℃/-0.5℃被维持精确地恒定。除了LV心轴装置的其他使用材料是恒温水槽、0-100℃温度计(1℃或更小的刻度)和计时器(标度值不大于0.1秒)。在预先校准以后，通过加入100ml样品至广口瓶中实施测量，在控制温度和在没有气泡的情况下实施测量。放置与用于粘度测定的样品相关的粘度计，使得心轴浸渍到材料标记。测量通过起动按扭触发，注意测量在最大的可测量转矩的50%(+/-20%)的最有利的量程之内发生。测量结果在粘度计显示器上以mPas显示，通过除以密度(g/ml)给出mm2/s的粘度。
SiH含量的测定
所用氢硅氧烷以及反应基质的SiH值，分别通过在气体滴定管系统中使用丁醇钠(丁基化物)诱导分解样品来用气体体积法确定。当所测量的氢气体积被代入到理想气体等式中时，他们能够测定在起始物料中、也在反应混和物中的活性SiH官能团的含量，从而能够控制反应。
摩尔质量分布的测定：
惠普1100设备用于凝胶渗透色谱法分析(GPC)，使用SDV柱组合(
Figure BDA00002840766800141
在每种情况下65cm，内径0.8cm，温度30℃)，THF作为流动相，流速1ml/min和RI检测器(惠普)。该系统相对聚苯乙烯标准被校准，其在162至2520000g/mol的范围中。
GPC分析在不同的温度实施。各测量值取自测量的线性区域，摩尔质量相对所选标准被计算。
Figure BDA00002840766800151
所用的Karstedt溶液是铂(0)的二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物在十甲基环五硅氧烷中的溶液，浓度为0.1重量%的铂(从Umicore获得，21.37重量%的铂，通过用十甲基环五硅氧烷稀释调整到0.1重量%的Pt)。在以下实施例中所述催化剂的添加量基于用于氢化硅烷化反应的组分的输入重量的总质量，在此计算中所添加溶剂被忽略。
实施例1：合成实施例
S1(用于合成实施例S3的起始物料)：根据式（I）的平衡物（equilibrate）的生产
在装备有搅拌器装置、氮气供应和回流冷凝器的多颈瓶中使用3.1g二乙烯基四甲基二硅氧烷、0.98g的多中心定位的氢硅氧烷(15.7eq/kg的SiH)、194.7g的D5和0.12ml三氟甲磺酸作为起始加料，在室温中搅拌24小时。在完全平衡以后，在2小时内通过添加4.0g碳酸氢钠而中和混合物，然后过滤。得到无色透明的硅酮平衡物。
S2：根据式(II)的平衡物的生产，R1：Me和苯基)
在装备有搅拌器装置、氮气供应和回流冷凝器的多颈瓶中使用13.33g多中心定位的氢硅氧烷(15.7eq/kg的SiH)，65.05g的D5、21.6g的聚甲基苯基硅氧烷(500cSt，ABCR)和0.1ml三氟甲磺酸作为起始加料，在室温中搅拌24小时。在完全平衡以后，在2小时内通过添加6.0g碳酸氢钠而中和混合物，然后过滤。得到无色透明的硅酮平衡物。
S3：
在带有精度玻璃盖、回流冷凝器、惰性气体供应和温度计的具有桨式搅拌器的多颈瓶中，使14g式M1MH 1D123DH 25T0Q0(R1=Me)的硅氧烷与69.94g的烯丙基聚醚1、2.98g的M0.04Mv 1.96MH 0D147.1DH 0.9Dv 0T0Q0硅氧烷(S1)和20g的Solvesso 150完全混合，通过添加10ppm的Karstedt催化剂形式的铂而在惰性气氛中引发氢化硅烷化反应。混合物然后被加热到80至90℃的反应温度，控制放热反应以便避免超过90℃的反应温度。在2.5小时以后不可能检测到任何残留的自由SiH，转换是完全的。根据GPC分析的淡黄色产物的摩尔质量是Mn=4744g/mol和Mw=164457(Mw/Mn=34.67)，它的粘度是3.1Pas。基于纯物质，即没有溶剂，所得产物的Si含量是～8重量%。
S4：
在带有精度玻璃盖、回流冷凝器、惰性气体供应和温度计的具有桨式搅拌器多颈瓶中，使16.1在S2中制备的式M2MH 0D67DH 24T0Q0(其中R1=Me或苯基)的硅氧烷与59.4g的烯丙基聚醚1、4.4g的M0Mv 2MH 0D350DH 0Dv 0T0Q0(其中R1=Me和R3=-CH2CH2))硅氧烷和20g的Solvesso 150完全混合，混合物在惰性气氛中被加热到80至90℃的反应温度。一旦达到反应温度，通过添加10ppm的Karstedt催化剂形式的铂到反应混合物中引发氢化硅烷化反应，其然后直到浑浊状。这里放热反应被控制以便避免超过90℃的反应温度。在4.5小时以后不可能检测到任何残留的自由SiH，转换是完全的。根据GPC分析(THF)的淡黄色产物的摩尔质量是Mn=4849g/mol和Mw=78619(Mw/Mn=16.21)，它的粘度是8.9Pas。基于纯物质，即没有溶剂，所得产物的Si含量是～10重量%。
S5：
在带有精度玻璃盖、回流冷凝器、惰性气体供应和温度计的具有搅拌器的多颈瓶中，使16.1的式M1MH 1D123DH 25T0Q0(其中R1=Me)的硅氧烷与63.2g的烯丙基聚醚1、2.6g的M0Mv 6MH 6D173DH 0Dv 0T0Q5硅氧烷(其中R1=Me和R3=-CH2CH2)和20g的Solvesso 150完全混合，混合物在惰性气氛中被加热到80的反应温度。一旦达到反应温度，通过添加10ppm的Karstedt催化剂形式的铂到反应混合物中引发氢化硅烷化反应，其然后直到浑浊状。这里放热反应被控制以便避免超过90℃的反应温度。在3小时以后不可能检测到任何残留的自由SiH，转换是完全的。根据GPC分析(THF)的淡黄色产物的摩尔质量是Mn=3886g/mol和Mw=414335g/mol(Mw/Mn=106.63)，它的粘度是13Pas。基于纯物质，即没有溶剂，所得产物的Si含量～8%。
实施例2：根据实施例1的组合物作为消泡剂的使用实施例
根据本发明的组合物在ASTM D892泡沫试验中测试。ASTM D892描述了用于测定油的起泡特性的实验设置和方法。在此测试中，190ml试验油被放置在1l量筒里并加热到试验温度。在给定的试验温度下，经由扩散器将空气流(湿度65%)引入(1013毫巴)试验液体，参看图1，其中Y表示所得到的泡沫。在气体供应被关闭300s后，测量空气层和油层之间的泡沫体积(FV)，单位毫升。也测量了泡沫结构破坏时间(FC)，单位为秒，当液体的整个表面变得可见的时候结束。此测试通常根据用于润滑油的ASTMD892，在室温和在93.5℃及空气流速94ml/min下实施。其被修改以适于当前任务，在第二次通过时增加试验温度到150℃，并同时增加空气流速到1000ml/min；在24℃温度和94ml/min空气流速下实施第一次通过。
根据本发明的组合物与用于润滑油的现有技术的有机改性的硅氧烷相比较，而且与用于机油和蒸馏过程中和在裂解过程中的现有技术的具有300000cSt和2000000cSt的动态粘度的聚二甲基硅氧烷(硅油)相比较，也和硅油与硅树脂的混合物相比较。根据现有技术，由溶剂添加消泡剂是有利的。用于所选的测试，消泡剂以5重量%溶解在包括芳烃的溶剂(Hydrosel A 200ND)中，并加入到需要消泡的油中。将没有任何消泡剂存在的的比较试验用作盲样。没有其他添加剂的常规的石蜡油用作烃，100℃的粘度为5.5mm2/s。此油是从Shell以SN 150 Generic油而获得的。
测试条件
试验装置：ASTM D892
试验油：来自Shell的SN150：Group Generic，100℃的粘度5.5mm2/s
消泡剂：20ppm的消泡剂，以5重量%消泡剂在Hydrosel A 200ND中溶液的形式。
比较消泡剂(非根据本发明)：
comp1：Silicone oil DC200 Fluid，300000cSt，得自Dow Corning
comp2：Silicone oil DC200 Fluid，2000000cSt，得自Dow Corning
comp3：Tego Antifoam 2057，基于有机改性硅氧烷的用于烃的常规市售消泡剂，得自Evonik
comp4：Tegopren5851，基于有机改性硅氧烷的用于烃的常规市售消泡剂，得自Evonik
comp5：TegosivinHL 100，得自Evonik的支链硅树脂的混合物，5重量%溶入硅油DC200 Fluid，300000cSt
没有添加物的试验油SN150用作盲样B1。添加1体积%Hydrosel A200ND的试验油用作第二盲样B2。
表1：根据实施例2所述温度下的泡沫体积(FV)和泡沫结构破坏时间(FC)
当与现有技术比较时，结果显示根据所述用途的组合物的优势。在环境温度的实验中，根据所述用途的组合物有利地特征在于低泡沫结构破坏时间。当与常规的有机改性的聚硅氧烷(comp3和comp4)时(基于现有技术，在泡沫体积方面至少减少30体积%)，并且根据所述用途的组合物进一步特征在于显著降低的泡沫结构破坏时间。
与比较的化合物相反，根据所述用途的组合物仅包括约8-10%Si。
实施例2：超过500℃的过程中的消泡剂形式的使用实施例
一个玻璃炼焦器装置可用于理解在焦化条件下泡沫形成和消泡，这些是在所谓的“延迟焦化装置”进行高温裂解过程的条件(“Foam Model for theDelayed Coker Pilot Unit”,Pradipta Chattopadhyay,The University of Tulsa,Dissertation 2006)。
用于模拟焦化过程的系统是250ml蒸馏装置，其具有侧臂(水冷的)和收集分解产物的容器。加热套，其围住约一半玻璃瓶，可以是Aldrich所用设备(Glas-Col Series STM加热罩)，可以产生高达650℃的温度。一旦已经添加需要消泡的液体，则添加1g沸腾片。蒸馏装置的闭合系统具有两个孔，一个用于通过数字型温度计进行温度控制，而另一个孔允许使用注射器向系统中计量加入消泡剂溶液。
在加热过程期间，取决于试验液体，通过沸腾法或分解法在不同温度下形成泡沫。当泡沫开始形成的时候，加入消泡剂溶液。通过观察和记录在更多泡沫形成前消失的时间，研究了泡沫抑制的效果。

Claims (10)

1.组合物用于在使用条件下是液态的烃消泡的用途，其特征在于所述组合物包括组分A和D，其中
A包括通过式(I)化合物与式(I)化合物和/或与具有C-C重键且不对应式（I）的其他化合物C的氢化硅烷化反应获得的聚合物：
MaMv bMH cDdDH eDv fTgQh    式(I)
其中
M=[R1 3SiO1/2]
MV=[R3R1 2SiO1/2]
MH=[R1 2SiHO1/2]
D=[R1 2SiO2/2]
DH=[R1SiHO2/2]
DV=[R3R1SiO2/2]
T=[R1SiO3/2]
Q=[SiO4/2]
a=0至42，
b=0至42，
c=0至42，
d=5至600，
e=0至50，
f=0至50，
g=0至20，
h=0至20，
前提是满足以下条件：
a+b+c大于或等于2，
b+f大于0，
c+e大于0，
以及0.24*(a+b+c+d+e+f+g)大于(c+e)，
R1互相独立地是相同的或不同的具有1至30个碳原子的烷基、或相同的或不同的具有6至30个碳原子的芳基或-OH或-OR2，
R2互相独立地是相同的或不同的具有1至12个碳原子的烷基、或相同的或不同的具有6至12个碳原子的芳基，
R3互相独立地是相同的或不同的有机基，其具有末端C-C双键或具有末端或内部的C-C三键，
以及
D铂族金属原子和/或铂族金属离子，优选铂原子、铑原子和钌原子，特别是铂原子。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所用组合物的组分A是通过式(I)化合物和式(II)化合物的氢化硅烷化反应获得的聚合物：
MiMH jDkDH lTmQn    式(II)
其中
i=0至34，
j=0至34，
k=5至600，
l=0至50，
m=0至16，
n=0至16，
且满足以下条件：
i+j大于或等于2，和
j+l大于或等于2。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所用组合物的组分A包括通过式(I)化合物与一种或多种不饱和化合物C的氢化硅烷化反应获得的聚合物，和/或所述组分A包括通过式(I)化合物与式(II)化合物以及与一种或多种不饱和化合物C的氢化硅烷化反应获得的聚合物。
4.根据权利要求1至3之一的用途，其特征在于它包括通过权利要求2限定的式(II)化合物与不饱和化合物C的氢化硅烷化反应获得的组分B，和/或所用组合物包括一种或多种化合物C。
5.根据权利要求书1至4之一的用途，其特征在于所用组合物的化合物C是式(III)的聚醚：
CH2=CHCH2O(C2H4O)o(C2H3(CH3)O)p(C2H3(C2H5)O)q(C2H3(Ph)O)rR4    式(III)
其中
R4互相独立地是相同的或不同的有机基，其不含有能用于氢化硅烷化的任何重键，
o=0至200，
p=0至200，
q=0或大于0至100，
r=0或大于0至100，
并且满足以下条件：
o+p+q+r大于3，o大于0。
6.根据权利要求1至5之一的用途，其特征在于，基于整个组合物，所述组合物的硅含量小于25重量%。
7.根据权利要求1至6之一的用途，其特征在于，所述组合物包括其他添加物。
8.根据前述权利要求之一的用途，其特征在于，在蒸馏过程和真空蒸馏过程中，所述组合物添加到蒸馏过程的底部产物中，优选连续地添加。
9.根据前述权利要求之一的用途，其特征在于，在高于100℃的温度的过程中达成消泡。
10.根据前述权利要求之一的用途，其特征在于，将所述组合物直接喷涂到裂解过程中的泡沫上，所述裂解过程例如是延迟焦化。
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