CN103249863A - 用于沉积含锰膜的二-吡咯-2-醛亚胺化锰前体 - Google Patents

用于沉积含锰膜的二-吡咯-2-醛亚胺化锰前体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有式(I)的含锰前体，其中R1至R5各自独立地选自H；直链或支化的C1-C4烷基；直链、支化或环状的C1-C4烷基甲硅烷基；C1-C4烷基氨基；以及直链或支化的C1-C4氟烷基。还公开了制备所述含锰前体的方法和使用所述含锰前体在基质上沉积含Mn的膜的方法。
Figure DPA00001734658600011

Description

用于沉积含锰膜的二-吡咯-2-醛亚胺化锰前体
与相关申请的交叉引用
本申请要求2010年11月3日提交的美国临时申请号为61/409,841和2010年11月5日提交的美国临时申请号为61/410,582的权益，将其全部内容引入本文供参考。
技术领域
公开了二(吡咯-2-醛亚胺化)锰配合物和制备此配合物的方法。还公开了通过原子层沉积(ALD)或者化学气相沉积(CVD)使用所述配合物沉积含锰的膜的方法。
背景技术
在超大规模集成电路(ULSI)中用于32nm和更大技术节点的Cu互联结构的性能和可靠性已经受到了相当大的关注。先进的技术节点需要小于5nm的均匀阻隔厚度，并且具有良好的扩散阻隔特性和对于Cu具有优良的粘合性。化学-机械抛光的铜表面和介电覆盖材料之间较弱的粘合性会导致Cu的快速电迁移和早期的接线故障。然而，传统的物理气相沉积(PVD)方法主要由于不良的阶段覆盖而遭遇了很多困难。
为了克服这些问题，建议使用Cu-Mn合金的自形成的的MnSixOy扩散阻隔层来增强Cu和介电绝缘体之间的界面，且不增加Cu的电阻率。锰仅仅渗透进入硅酸盐内达到少许纳米以制成共形的非结晶硅酸锰层。发现MnOx和MnSixOy相是对于Cu、O2和水蒸气的扩散而言非常好的阻隔。
作为周期表第七列的元素，含锰膜的沉积由于锰源的低热稳定性而面临挑战性。因此，很少的热稳定和挥发性的锰前体能用于CVD或者ALD工艺。
例如，二(2，2，6，6-四甲基庚二酮化)锰(Mn(tmhd)2)(Nilsen，固体薄膜(ThinSolid Films)444(2003)44-51；Nilsen，薄膜，468(2004)65-74)和二环戊二烯基锰(MnCp2，Mn(Me4Cp)2)(Burton，固体薄膜，517(2009)5658-5665；Holme，固态离子(Solid State Ions)，179(2008)1540-1544；Neishi，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.第1156卷)已经成功地用于通过CVD或ALD沉积MnOx。
二脒化锰也已经用于沉积含锰的膜(MnSixOy)(Gordon，2008年高级金属化会议；Gordon，J.Electrochem.Soc，第157卷，第6号，pp.D341-D345(2010))。
已经制备了二(2-吡咯醛)亚乙基二亚胺化锰或者亚苯基二亚胺化锰。然而，在此合成中使用Mn3(Mes)6(Mes＝2，4，6-三甲基苯基)作为原料，并且可能产生二聚物前体(在相同分子中具有两种化合物)，例如在乙二胺的情况下(NH2CH2CH2NH2)(Pui，Aurel；Cecal，Alexandru；Drochioiu，Gabi；Pui，Mihaela.Revue roumaine de Chimie(2003)，48(6)，439-443；Franceschi，Federico；Guillemot，Geoffroy；Solari，Euro；Floriani，Carlo；Re，Nazzareno；Birkedal，Henrik；Pattison，Philip.化学-欧洲期刊(Chemistry-A European Journal)，(2001)，7(7)，1468-1478)。
已经考虑二(吡咯-2-醛亚胺化)金属前体(金属＝Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt)用于沉积纯金属膜。
为了新型的集成电路设备，正在寻找其它的热稳定的锰源和引入这些材料的方法。
发明内容
本发明公开了一种用于在基质上沉积含锰的膜的方法。提供了反应器，其具有置于其中的至少一种基质。将至少一种含锰前体的蒸气引入反应器中。所述含锰前体具有下式：
其中R1至R5各自独立地选自H；直链或支化的C1-C4烷基；直链、支化或环状的C1-C4烷基甲硅烷基；C1-C4烷基氨基；以及直链、支化或环状的C1-C4氟烷基。至少部分的所述蒸气被沉积到基质上以形成含锰的膜。所述方法可以包括一个或多个下列方面：
●反应器保持在约100℃至约500℃之间的温度；
●反应器保持在约150℃至约350℃之间的温度；
●反应器保持在约1Pa至约105Pa之间的压力；
●反应器保持在约25Pa至约103Pa之间的压力；
●含锰前体是选自以下：
二(2-亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-甲基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-乙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-正丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-正丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-种丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-异丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-叔丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)以及
二(2-三甲基甲硅烷基丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
●含锰前体是二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)；
●向反应器引入至少一种反应物；
●反应物是选自H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si6H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、氢自由基(hydrogen radicals)和它们的混合物；
●反应物是选自由O2、O3、H2O、NO、N2O、氧自由基(oxygen radicals)和它们的混合物；
●将含锰前体和反应物基本上同时地引入腔室，并且所述腔室设计用于化学气相沉积；
●将含锰前体和反应物接连地引入腔室，并且所述腔室设计用于原子层沉积；以及
●所述腔室设计用于等离子体加强的原子层沉积或者用于等离子体加强的化学气相沉积。
还公开了合成具有以下结构的含锰前体的方法：
其中R1至R5各自独立地选自H；直链或支化的C1-C4烷基；直链、支化或环状的C1-C4烷基甲硅烷基；C1-C4烷基氨基；以及直链或支化的C1-C4氟烷基。
在一个实施方案中，MnX2与2当量的Z-L按照反应式-1进行反应，其中X＝Cl、Br、I或者F，Z＝Li、Na、K和Tl，L＝吡咯-2-醛亚胺化物配体。
反应式-1
Figure BPA00001734658900051
在第二个实施方案中，MnX2与2当量的吡咯-2-醛亚胺化物配体按照反应式-2进行反应，其中X＝OAc、OMe、OEt。
反应式-2
Figure BPA00001734658900052
所述方法可以包括一个或多个下列方面：
●反应步骤在极性溶剂中进行；
●除去极性溶剂；
●通过加入选自戊烷、己烷、苯和甲苯的第二溶剂形成溶液；
●过滤溶液；
●除去第二溶剂以形成含锰前体；以及
●蒸馏或者升华含锰前体。
注释和命名
在全部下文的描述和权利要求中使用特定的缩写、符号和术语，并且包括：
元素周期表中的元素的标准缩写用于此处。应该理解所述元素可以通过这些缩写被提及(例如，Mn是指锰，Tl是指铊等)。
术语“独立地”当在本文中用于描述R基团时应该理解为表示所述R基团相对于其它具有相同或者不同的下标或上标的R基团来说不仅独立地选择，而且相对于任何附加的同样的R基团的品种来说独立地选择。例如，在化学式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x是2或者3，两个或者三个R1基团可以、但是并非必须与彼此或者与R2或者R3相同。另外，应该理解的是，除了明确的声明之外，R基团的值当用于不同的化学式时是互相独立的。
术语“烷基”是指只包含碳和氢原子的饱和官能化基团。进一步，术语“烷基”是指直链、支化或环状的烷基。直链烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支化烷基的例子包括但不限于叔丁基。环烷基的例子包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。
本文所用的缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指丙基；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指丁基(正丁基)；缩写“tBu”是指叔丁基；缩写“sBu”是指仲丁基；缩写“acac”是指乙酰丙酮化物；缩写“tmhd”是指2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮基(heptadionato)；缩写“od”是指2，4-辛二酮基(octanedionato)；缩写“mhd”是指2-甲基-3，5-己二酮基(hexadionato)；缩写“tmod”是指2，2，6，6-四甲基-3，5-辛二酮基；缩写“ibpm”是指2，2，6-三甲基-3-5-庚二酮基；缩写“hfac”是指六氟乙酰丙酮基；缩写“tfac”是指三氟乙酰丙酮基；缩写“Cp”是指环戊二烯基；缩写“Cp*”是指五甲基环戊二烯基；缩写“op”是指(开放式)戊二烯基；缩写“cod”是指环辛二烯；缩写“dkti”是指二酮亚胺化物(无论与氮原子结合的R配体是什么)；缩写“emk”是指烯氨基酮化物(无论与氮原子结合的R配体是什么)；缩写“amd”是指脒基化物(无论在氮原子上的R配体是什么)；缩写“formd”是指甲脒化物(无论氮原子上的R配体是什么)；缩写“dab”是指二氮杂丁二烯(无论在氮原子上的R配体是什么)。
为了更好的理解，所述一些配体的通用结构表述如下，其中每个R都独立地选自H，直链、支化或环状的C1-C6烷基或者芳基；氨基取代基，例如NR1R2或者NR1R2R3，其中R1、R2和R3都独立地选自H或者直链、支化或环状的C1-C6烷基或者芳基；烷氧基取代基，例如OR或者OR1R2，其中R1和R2都独立地选自H或者直链、支化或环状的C1-C6烷基或者芳基。
Figure BPA00001734658900071
附图说明
为了进一步理解本发明的性质和内容，参考下面的详述以及附图，其中：
图1是二(2-甲基亚胺甲基吡咯基)锰(II)在大气压和真空下的热重分析(TGA)图；
图2是二(2-乙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)在大气压和真空下的热重分析图；
图3是二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)在大气压和真空下的热重分析图；
图4是二(2-叔丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)在大气压和真空下的热重分析图；
图5是图1-4中的二(吡咯-2-醛亚胺化)锰(II)前体的蒸气压图。
优选实施方案的说明
公开了具有下式的含锰前体：
Figure BPA00001734658900081
其中R1至R5各自独立地选自H；直链或支化的C1-C4烷基；直链、支化或环状的C1-C4烷基甲硅烷基；直链、支化或环状的C1-C4烷基氨基；或者直链或支化的C1-C4氟烷基。所述烷基甲硅烷基可以包括单烷基、二烷基或者三烷基基团(例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基)。氟烷基中的氟代可以从部分氟代，其中在基团内有一个F原子，到全部氟代，其中烷基中每一个可能的取代位置都有F原子(即，没有H取代基)。
所述含锰前体的实施方案包括：
二(2-烷基亚胺-1-烷基甲基-3-烷基吡咯基)锰(II)(R1至R5都是烷基，每个烷基独立地是直链或支化的C1-C4烷基，例如Me、iPr等)。
二(2-烷基氮基亚胺甲基-三-烷基氨基吡咯基)锰(II)(R1至R3&R5＝烷基氨基，R4＝H，其中每个烷基氨基都独立地是直链、支化或环状的C1-C4烷基氨基，例如甲基氨基、甲基乙基氨基基、异丙基氨基、环丁基氨基等)。
二(2-氟烷基亚胺甲基-三氟烷基吡咯基)锰(II)(R1至R3&R5＝氟烷基，R4＝H，其中每个氟烷基都是C1-C4氟烷基，例如九氟丁基、氟甲基、二氟丙基等)。
所述含锰前体使得纯的锰膜或者含锰的膜的沉积取决于用于前体的共反应物，由此产生的膜在没有可检测的培养时间的情况下沉积，也能够对于纯锰沉积和对于其它含锰膜的沉积获得ALD方式(例如MnOx)。
示例性的含锰前体按字母顺序排列如下，其中列出相应的化学结构：
A：二(亚胺甲基吡咯基)锰(II)
B：二(2-甲基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
C：二(2-乙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
D：二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
E：二(2-正丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
F：二(2-正丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
G：二(2-仲丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
H：二(2-异丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
I：二(2-叔丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
J：二(2-乙酰氨基吡咯基)锰(II)
K：二(2-N-甲基乙酰氨基吡咯基)锰(II)
L：二(2-N-乙基乙酰氨基吡咯基)锰(II)
M：二(-N-异丙基乙酰氨基吡咯基)锰(II)
N：二(2-N-正丙基乙酰氨基吡咯基)锰(II)
O：二(2-N-正丁基乙酰氨基吡咯基)锰(II)
P：二(2-N种丁基乙酰氨基吡咯基)锰(II)
Q：二(2-N-异丁基乙酰氨基吡咯基)锰(II)
R：二(2-N-叔丁基乙酰氨基吡咯基)锰(II)
S：二(2-亚胺甲基-5-甲基吡咯基)锰(II)
T：二(2-甲基亚胺甲基-5-甲基吡咯基)锰(II)
U：二(2-乙基亚胺甲基-5-甲基吡咯基)锰(II)
V：二(2-异丙基亚胺甲基-5-甲基吡咯基)锰(II)
W：二(2-正丙基亚胺甲基-5-甲基吡咯基)锰(II)
X：二(2-正丁基亚胺甲基-5-甲基吡咯基)锰(II)
Y：二(2-仲丁亚胺甲基-5-甲基吡咯基)锰(II)
Z：二(2-异丁基亚胺甲基-5-甲基吡咯基)锰(II)
AA：二(2-叔丁基亚胺甲基-5-甲基吡咯基)锰(II)
AB：(2-亚胺甲基吡咯基)(2-甲基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AC：(2-亚胺甲基吡咯基)(2-乙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AD：(2-亚胺甲基吡咯基)(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AE：(2-甲基亚胺甲基吡咯基)(2-乙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AF：(2-甲基亚胺甲基吡咯基)(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AG：(2-亚胺甲基吡咯基)(2-叔丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AH：(2-甲基亚胺甲基吡咯基)(2-叔丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AI：(2-乙基亚胺甲基吡咯基)(2-叔丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AJ：二(2-三甲基甲硅烷基丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AK：二(2-三氟甲基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
AL：二(2-(2，2，2-三氟-N-异丙基乙酰氮基)吡咯基)锰(II)
AM：二(2-(N-异丙基亚胺甲基)-5-三氟甲基吡咯基)锰(II)
Figure BPA00001734658900101
Figure BPA00001734658900111
所述含锰前体可以通过下列方法合成：
-反应式-1：通过将MnX2与2当量的Z-L反应，其中X＝Cl、Br、I或者F，Z＝Li、Na、K或者Tl，L＝吡咯-2-醛亚胺化物配体。所述反应可以在极性溶剂中发生，溶剂包括、但不限于THF、乙醚、苯、甲苯、甲醇或乙醇。
反应式-1
-反应式-2：通过MnX2与2当量的吡咯-2-醛亚胺化物配体反应，其中X＝OAc、OMe、OEt。所述反应可以在极性溶剂中发生，溶剂包括、但不限于THF、乙醚、苯、甲苯、甲醇或乙醇。
反应式-2
Figure BPA00001734658900122
所述合成方法可以进一步包括除去极性溶剂，加入第二种溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯)以形成溶液，过滤溶液；除去第二溶剂以形成所述的含锰前体。所述合成方法可以进一步包括蒸馏或者升华具有所述结构式的含锰前体。
所述含锰前体可以在基质上形成含锰的层。由此得到的产品可以用于半导体、光电池、平板或者LCD-TFT设备中。
本领域技术人员公知的任何沉积方法可以用于将所述含锰前体沉积成膜。合适的沉积方法的例子包括、但不限传统的化学气相沉积(CVD)、低压化学气相沉积(LPVCD)、等离子体加强的化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)、脉冲化学气相沉积(PCVD)、等离子体加强的原子层沉积(PEALD)或者它们的组合。
所述含锰前体可以作为纯物质的形式或作为与合适溶剂的混合物的形式提供，例如乙基苯、二甲苯、三甲基苯、癸烷、十二烷。所述前体可以在溶剂中以不同浓度存在。
将所述纯前体或者混合的前体以蒸气形式通过传统手段引入反应器，例如管道和/或流量计。前体的蒸气可以通过传统的蒸发步骤蒸发纯前体或者混合前体的溶液而得到，例如直接蒸发、蒸馏或者通过鼓泡。所述纯前体或者混合的前体可以以液态方式送入蒸发器，在这里，前体在被引入反应器之前蒸发。或者，通过将载气导入装有前体的容器或者将载气鼓人前体，可以使纯前体或者混合的前体蒸发。所述载气可以包括、但不限于Ar、He、N2和它们的混合物。载气鼓泡也可以除去任何存在于纯前体或者混合前体中的溶解的氧气。载气和前体然后作为蒸气被引入反应器。
如果需要，所述前体的容器可以加热到允许前体处于其液相并且具有足够蒸气压的温度。所述容器可以保持在一个温度范围内，例如约0℃至约150℃。本领域技术人员能认识到容器的温度可以按照已知的方式调整以控制前体的蒸发量。
反应器可以是装置内的封闭空间或者腔室，在其中发生沉积，例如反应器不受限制地可以是平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器，或者在合适条件下能使前体反应并且形成层的其它类型的沉积系统。
一般，反应器包含一种或多种基质，膜将会沉积在所述基质上。所述一种或多种基质可以是任何合适的适用于半导体、光电池、平板或者LCD-TFT设备生产中的基质。合适基质的实例包括但不限于甲硅烷基质、氧化甲硅烷基质、氮化甲硅烷基质、氧氮化甲硅烷基质、钨基质或者它们的混合物。此外，可以使用包含钨或者贵金属(例如铂、钯、铑或者金)的基质。所述基质也可以具有一层或多层的根据前面生产步骤已经沉积在其上的不同材料。
反应器内的温度和压力被保持在适用于ALD或者CVD沉积的条件下。换句话说，腔室内的条件使得至少部分的已蒸发的前体被沉积到基质上以形成含锰的膜。例如，反应器中的压力可以保持在约1Pa和约105Pa之间，或者优选在约25Pa和约103Pa之间，根据所需的每个沉积参数。同样的，反应器中的温度可以保持在约100℃和约500℃之间，优选在约150℃和约350℃之间。
除了所述前体，反应物也可以被引入反应器中。反应物可以是氧化气体，例如O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、N2O、羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、它们的氧自由基(例如O●或者OH●)和它们混合物。优选的氧化气体可以是O2、O3、H2O、NO、N2O、它们的氧自由基和它们的混合物。
或者，反应物可以是还原气体，例如H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、(CH3)2SiH2、(C2H5)2SiH2、N(SiH3)3、(CH3)SiH3、(C2H5)SiH3、苯基硅烷、N2H4、N(CH3)H2、N(C2H5)H2、N(CH3)2H、N(C2H5)2H、N(CH3)3、N(C2H5)3、(SiMe3)2NH、(CH3)HNNH2、(CH3)2NNH2、苯基肼、B2H6、9-硼杂双环[3，3，1]壬烷、二氢苯并呋喃、吡唑啉、三甲基铝、二甲基锌、二乙基锌、它们的基团和它们的混合物。优选的还原气体可以是H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、它们的氢自由基和它们的混合物。
反应物可以用等离子体处理以将反应物分解成它的自由基形式。当用等离子体处理时，N2也可以用作还原气体。例如，等离子体可以用约50W至约500W范围内的功率生成，优选约100W至约200W。等离子体可以在反应器本身内产生或者存在。或者，等离子体可以一般处于离开反应室的位置，例如在远程定位等离子体系统中。本领域技术人员将会认识到适合于所述等离子体处理的方法和装置。
腔室内的蒸气沉积条件允许所述前体和反应物发生反应并且在基质上形成含锰的膜。在一些实施方案中，申请人相信等离子体处理反应物可以向反应物提供能使得反应物与所述前体发生反应所需的能量。
根据期望沉积的膜的类型，将第二前体引入反应器中。第二前体包含其它元素，例如铜、镨、锰、钌、钛、钽、铋、镐、铪、铅、铌、镁、铝、镧或者它们的混合物。当使用包含其它元素的第二前体时，所得的沉积在基质上的膜可以包含至少两种不同的元素。
所述前体和任何任选的反应物或者前体可以接连地(如在ALD中)或者同时地(如在CVD中)引入反应室。可以在引入前体和引入反应物之间用惰性气体吹扫反应室。或者，反应物和前体可以一起混合以形成反应物/前体混合物，然后以混合物的形式引入反应器中。
蒸发的前体和反应物可以接连地或者同时地以脉冲方式引入反应器中。用于前体的每个脉冲可以持续约0.01秒至约10秒的时间，或者约0.3秒至约3秒，或者约0.5秒至约2秒。在另一个实施方案中，反应物也可以以脉冲方式引入反应器中。在这样的实施方案中，每种气体/蒸气的脉冲可以持续约0.01秒至约10秒的时间，或者约0.3秒至约3秒，或者从约0.5秒至约2秒。
根据具体的工艺参数，沉积可以持续不同的时间。一般，沉积可以持续足够期望或者需要的时间以生产具有必要特性的膜。根据具体的沉积过程，典型的膜厚度可以是从几埃至几百微米。所述沉积过程也可以进行为了获得所需膜而所必需的次数。
在一个非限制性的示例性CVD工艺中，所述前体的蒸气相和反应物同时被引入反应器。二者发生反应以形成膜。当在所述示例性CVD过程中的反应物用等离子体进行处理时，示例性的CVD过程变成示例性的PECVD过程。共反应物可以在引入腔室之前或之后用等离子体进行处理。
在一个非限制性的示例性ALD类型工艺中，所述前体的气相被引入反应器中，在这里它与基质相接触。过量的前体可以接着通过吹扫和/或放空反应器从反应器中被去除。将还原性气体(例如H2)引入反应器中，在所述反应器中它以自限制的方式与吸收的前体发生反应。任何过量的还原性气体通过净化和/或放空反应器的方式从反应器中被去除。如果所需的膜是锰膜，则所述两步法可以提供所需的膜厚度，或者可以重复进行直至得到具有所需厚度的膜。
或者，如果所需的膜是二聚物膜，则在上述两步法之后可以将含元素的第二前体的蒸气引入反应器中。含元素的第二前体将会根据沉积的二聚物膜的性质选择。引入反应器之后，含元素的第二前体与基质相互接触。任何过量的含元素的第二前体通过吹扫和/或放空反应器从反应器中被去除。再一次，将还原性气体可以引入反应器中以与含二元素的第二前体发生反应。过量的还原性气体通过吹扫和/或放空反应器从反应器中被去除。如果已经达到所需的膜厚度，则所述过程可以终止。然而，如果较厚的膜是所需的，则整个四步过程可以重复。通过改变提供所述含锰前体、含元素的第二前体和反应物的方式，能够沉积具有所需组成和厚度的膜。
当在所述示例性ALD过程中的反应物用等离子体进行处理时，所述示例性ALD过程变成示例性PEALD过程。反应物可以在引入反应室之前或之后用等离子体进行处理。
从上述方法中得到的含锰膜可以包含纯锰(Mn)、硅酸锰(MnkSil)、氧化锰(MnnOm)或者氮氧化锰(MnxNyOz)膜，其中k、l、m、n、x、y和z是在1-6的范围内的整数。本领域技术人员将会认识到通过合理地选择合适的所述前体、任选的含元素的第二前体和反应物的种类，可以获得所需的膜组成。
实施例
下面的实施例说明了根据公开内容进行的实验。实施例不是穷举性的，并且不限制这里所公开的范围。
实施例1：二(2-甲基亚胺甲基吡咯基)锰(II)的合成
将1.72g(15.89mmol)2-甲基亚胺甲基吡咯和10ml的THF在氮气下引入施伦克(Schlenk)烧瓶。将401mg(15.89mmol)的NaH(95％w/w)在室温下缓慢地引入。所述混合物在室温下搅拌1小时。
将1.0g(7.95mmol)的MnCl2立即引入混合物中，并将所述混合物在室温下搅拌过夜。形成具有白色悬浮的棕色溶液。所述溶液通过Kanto Chemical Co.出售的硅藻土过滤介质进行过滤。然后在真空下除去溶剂。固体用甲苯(6x5ml)洗涤两次直至甲苯级分保持未着色。黄色固体在真空下干燥并且在T＞200℃50毫托(mTorr)下升华。回收得到460mg(21％mol/mol产率)的黄色固体。MP＝187℃。
实施例2：二(2-乙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)的合成
将1.94g(15.89mmol)2-乙基亚胺甲基吡咯和10ml的THF在氮气下引入施伦克烧瓶。将401mg(15.89mmol)的NaH(95％w/w)在室温下缓慢引入。所述混合物在室温下搅拌1小时。
将1.0g(7.95mmol)的MnCl2立即引入，并将所述混合物在室温下搅拌过夜。形成具有白色悬浮的棕色溶液。所述溶液通过Kanto Chemical Co.出售的硅藻土过滤介质进行过滤。然后在真空下除去溶剂。所述固体在真空下干燥并且在160℃50毫托的条件下升华两次。回收得到640mg(27％mol/mol产率)的桔黄色固体。MP＝128℃。
实施例3：二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)的合成
将2.164g(15.89mmol)2-异丙基亚胺甲基吡咯和10ml的THF在氮气下引入施伦克烧瓶。在室温下缓慢引入401mg(15.89mmol)的NaH(95％w/w)。所述混合物在室温下搅拌1小时。
将1.0g(7.95mmol)的MnCl2立即引入，并将所述混合物在室温下搅拌过夜，形成具有白色悬浮的棕色溶液。所述溶液通过Kanto Chemical Co.出售的硅藻土过滤介质进行过滤。然后在真空下除去溶剂。所述固体在真空下干燥并且在140℃50毫托的条件下升华两次。回收得到160mg(6％mol/mol产率)的黄色固体。MP＝104℃。
实施例4：二(2-叔丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)的合成
将1.40g(9.32mmol)2-叔丁基亚胺甲基吡咯和10ml的THF在氮气下引入施伦克烧瓶。在室温下缓慢引入235mg(9.32mmol)的NaH(95％w/w)。所述混合物在室温下搅拌1小时。
将586mg(4.65mmol)的MnCl2立即引入，并将所述混合物在室温下搅拌过夜。形成具有白色悬浮的棕色溶液。所述溶液利用Kanto Chemical Co.出售的硅藻土过滤介质进行过滤。然后在真空下除去溶剂。所述固体在真空下干燥并且在140℃50毫托的条件下升华两次。回收得到260mg(16％mol/mol产率)的黄色固体。MP＝166℃。
实施例5：二(2-烷基亚胺甲基吡咯基)锰(II)前体的热重分析(TGA)
在纯氮气的气氛条件下，使用Mettler Toledo的TGA/SDTA851在手套式操作箱中进行热重分析试验。采用100sccm的氮气流速，在大气压或者真空(20毫巴)条件下，温度按10℃/分钟升高。
实施例1-4的前体在大气压和真空两种条件下完全蒸发。图1-4提供了试验结果的图表。在大气压条件下，对实施例1-4的前体也进行差热分析(DTA)，并且所述结果包括在图1-4的图表中。发现二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)(R1至R4＝H，R5＝iPr)(图3)和二(2-叔丁基-亚胺甲基吡咯基)锰(II)(R1至R4＝H，R5＝tBu)(图4)在大气压条件下在最终蒸发温度为约310℃的条件下能够完全蒸发。
图5提供了实施例1-4的前体的蒸气压。二(2-异丙基亚胺甲基-吡咯基)锰(II)(R1-R4＝H，R5＝iPr)的蒸气压是约1托180℃，这使得此前体适合用于ALD应用。
应该理解的是，关于在本文中已经描述和说明以解释本发明的细节、材料、步骤和设备方面，本领域技术人员可以在所附权利要求的原则和范围内做出许多额外的变化。因此，本发明不限于上述实施例和/或附图给出的具体实施方案。

Claims (14)

1.一种用于在基质上沉积含锰的膜的方法，包括如下步骤：
a)提供反应器和至少一种置于反应器中的基质；
b)向反应器中引入至少一种具有下式的含锰前体的蒸气：
Figure FPA00001734658800011
其中R1至R5各自独立地选自H；直链或支化的C1-C4烷基；直链、支化或环状的C1-C4烷基甲硅烷基；C1-C4烷基氨基；以及直链、支化或环状的C1-C4氟烷基；
c)将至少部分的蒸气沉积到基质上以形成含锰的膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中含锰前体是选自：
二(2-亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-甲基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-乙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-正丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-正丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-仲丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-异丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)
二(2-叔丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)，以及
二(2-三甲基甲硅烷基丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)，
优选是二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)。
3.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括使反应器保持在约100℃至约500℃之间的温度，优选约150℃至约350℃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括使反应器保持在约1Pa至约105Pa之间的压力，优选约25Pa至约103Pa。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，进一步包括将至少一种反应物引入所述反应器中。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述反应物是选自H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3)3、氢自由基和它们的混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述反应物是选自O2、O3、H2O、NO、N2O、氧自由基和它们的混合物。
8.如权利要求5所述的方法，其中将所述含锰前体和反应物基本上同时地引入腔室，并且所述腔室设计用于化学气相沉积。
9.如权利要求5所述的方法，其中将所述包含锰前体和反应物接连地引入腔室，并且所述腔室设计用于原子层沉积。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述腔室设计用于等离子体加强的原子层沉积或者等离子体加强的化学气相沉积。
11.一种合成具有以下结构的含锰前体的方法：
Figure FPA00001734658800021
其中R1至R5各自独立地选自H；直链或支化的C1-C4烷基；直链、支化或环状的C1-C4烷基甲硅烷基；C1-C4烷基基；和直链或支化的C1-C4氟烷基；
所述方法包括：
MnX2与2当量的Z-L按照反应式-1进行反应，其中X＝Cl、Br、I或者F，Z＝Li、Na、K和Tl，L＝吡咯-2-醛亚胺化物配体。
反应式-1
Figure FPA00001734658800031
12.一种合成具有以下结构的含锰前体的方法：
Figure FPA00001734658800032
其中R1至R5各自独立地选自H；直链、支化或环状的C1-C4烷基；直链、支化或环状的C1-C4烷基甲硅烷基；C1-C4烷基氨基；以及直链、支化或环状的C1-C4氟烷基；
所述方法包括：
MnX2与2当量的吡咯-2-醛亚胺化物配体按照反应式-2进行反应，其中X＝OAc、OMe、OEt。
反应式-2
Figure FPA00001734658800041
13.如权利要求11或12所述的方法，其中反应步骤在极性溶剂中发生，并且进一步包括：
除去极性溶剂；
通过加入选自戊烷、己烷、苯和甲苯的第二溶剂以形成溶液；
过滤溶液；以及
除去第二溶剂以形成含锰前体。
14.如权利要求13所述的方法，进一步包括蒸馏或者升华所述含锰前体。
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