CN103249807A - 液晶组成物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种液晶组成物，所述液晶组成物充分满足于向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、黏度小、光学异向性适宜、介电常数异向性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等特性中的至少一种特性，或者关于至少2种特性具有适宜的平衡。且提供一种具有响应时间短、电压保持率大、对比度大、寿命长等特性的AM元件。一种液晶组成物及含有该组成物的液晶显示元件，所述液晶组成物含有作为第一成分的具有大的介电常数异向性的特定三环化合物、及作为第二成分的具有小的黏性的特定二环化合物，且亦可含有作为第三成分的具有高的上限温度或大的介电常数异向性的特定化合物、及作为第四成分的具有高的上限温度或小的黏度的特定化合物，且具有向列相。

Description

液晶组成物及液晶显示元件
技术领域
本发明主要是有关于适于AM(active matrix，主动矩阵)元件等的液晶组成物及含有该组成物的AM元件等。特别是有关于介电常数异向性为正的液晶组成物，且有关于含有该组成物的TN(twisted nematic，扭转向列)模式、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)模式、IPS(in-planeswitching，横向电场切换)模式、FFS(fringe field switching，边界电场切换)或PSA(polymer sustained alignment，聚合物稳定配向)模式的元件等。
背景技术
于液晶显示元件中，基于液晶的运行模式的分类为PC(phase change，相变化)、TN(twisted nematic，扭转向列)、STN(super twisted nematic，超扭转向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电场控制双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-planeswitching，横向电场切换)、VA(vertical alignment，垂直配向)、FFS(Fringe Field Switching，边界电场切换)、PSA(polymer sustainedalignment，聚合物稳定配向)模式等。基于元件的驱动方式的分类为PM(passive matrix，被动矩阵)与AM(active matrix，主动矩阵)。PM可分类为静态式(static)、多工式(multiplex)等，AM可分类为TFT(thinfilm transistor，薄膜电晶体)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。多晶硅根据制造步骤而被分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光源(back light)的穿透型、以及利用自然光与背光源的两者的半穿透型。
该些元件含有具有适宜的特性的液晶组成物。该液晶组成物具有向列相。为了获得具有良好的一般特性的AM元件而使组成物的一般特性提高。将2者的一般特性的关联汇总于下述表1。基于市售的AM元件而对组成物的一般特性进一步加以说明。向列相的温度范围与元件的可使用的温度范围相关联。向列相的较佳的上限温度为约70℃以上，且向列相的较佳的下限温度为约-10℃以下。组成物的黏度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示活动图像(moving picture)，较佳的是响应时间短。因此，较佳的是组成物的黏度小。更佳的是于较低的温度下的黏度小。
表1.组成物与AM元件的一般特性
1)可缩短于液晶单元中注入组成物的时间
组成物的光学异向性与元件的对比度相关联。以使对比度成为最大的方式设计组成物的光学异向性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)。适宜的积的值依存于运行模式的种类。于如TN这样的模式的元件中，适宜的值为约0.45μm。于此情形时，较佳的是于单元间隙小的元件中具有大的光学异向性的组成物。组成物的大的介电常数异向性有助于元件的低的临界电压、小的消耗电力与大的对比度。因此，较佳的是介电常数异向性大。组成物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度。因此，较佳的是于初始阶段不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下均具有大的比电阻的组成物。较佳的是于长时间使用后，不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下均具有大的比电阻的组成物。组成物对于紫外线及热的稳定性与液晶显示元件的寿命相关联。该些的稳定性高时，该元件的寿命长。此种特性对于液晶投影仪、液晶电视等中所使用的AM元件而言较佳。
于具有TN模式的AM元件中，使用具有正的介电常数异向性的组成物。另一方面，于具有VA模式的AM元件中，使用具有负的介电常数异向性的组成物。于具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，使用具有正的或负的介电常数异向性的组成物。于具有PSA模式的AM元件中，使用具有正的或负的介电常数异向性的组成物。具有正的介电常数异向性的液晶组成物于如下专利文献1～专利文献4中有所揭示。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开2004-210855号公报
[专利文献2]日本专利特开2002-327175号公报
[专利文献3]日本专利特表2003-518154号公报
[专利文献4]日本专利特开2008-156642号公报
理想的AM元件具有可使用的温度范围广、响应时间短、对比度大、临界电压低、电压保持率大、寿命长等特性。理想的是较1毫秒更短的响应时间。因此，组成物的理想的特性是向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学异向性适宜、介电常数异向性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一个目的是充分满足于向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学异向性适宜、介电常数异向性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等特性中的至少一种特性的液晶组成物。其他目的是关于至少2种特性具有适宜的平衡的液晶组成物。其他目的是含有此种组成物的液晶显示元件。其他目的是具有光学异向性适宜、介电常数异向性大、对紫外线的稳定性高等特性的组成物，以及具有响应时间短、电压保持率大、对比度大、寿命长等特性的AM元件。
解决课题的技术手段
一种液晶组成物及含有该组成物的液晶显示元件，所述液晶组成物含有作为第一成分的选自式(1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物、作为第二成分的选自式(2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，且具有向列相。
Figure BDA00003310878400041
此处，R1独立为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基，R2及R3独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意氢被氟取代的碳数为2～12的烯基；X1、X2、及X3独立为氢或氟；Y1为氟、氯、或三氟甲氧基。
发明的效果
本发明的优点是充分满足于向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学异向性适宜、介电常数异向性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等特性中的至少一种特性的液晶组成物。本发明的一个方面是关于至少2种特性具有适宜的平衡的液晶组成物。其他方面是含有此种组成物的液晶显示元件。其他方面是具有光学异向性适宜、介电常数异向性大、对紫外线的稳定性高等特性的组成物，以及具有响应时间短、电压保持率大、对比度大、寿命长等特性的AM元件。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将本发明的液晶组成物或本发明的液晶显示元件分别简称为“组成物”或“元件”。液晶显示元件是液晶显示面板及液晶显示模组的总称。“液晶性化合物”表示具有向列相、层列相等液晶相的化合物或者虽然不具液晶相但可用作组成物的成分的化合物。该有用的化合物例如具有如1，4-亚环己基或1，4-亚苯基这样的六员环，且其分子结构为棒状(rod like)。有时将光学活性化合物或可聚合的化合物添加至组成物中。该些化合物即使是液晶性化合物，于此亦分类为添加物。有时将选自以式(1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”表示以式(1)所表示的一种化合物或2种以上化合物。关于以其他式所表示的化合物亦相同。“任意的”表示可不仅仅对位置，而且对其个数也并无限制地选择。
有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。“比电阻大”表示组成物在初始阶段不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻，而且在长时间使用后不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻。“电压保持率大”表示元件在初始阶段不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下具有大的电压保持率，而且在长时间使用后不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率。于说明光学异向性等特性时，使用藉由实例中记载的测定方法而所得的值。第一成分是一种化合物或2种以上的化合物。“第一成分的比例”是表示基于液晶组成物的总重量的第一成分的重量百分率(wt％)。于第二成分的比例等中亦同样。于组成物中所混合的添加物的比例是表示基于液晶组成物的总重量的重量百分率(wt％)或重量百万分率(ppm)。
于成分化合物的化学式中，将R1的记号用于多种化合物中。于该些任意的2种化合物中，所选择的R1可相同亦可不同。例如，存在化合物(1)的R1为乙基，化合物(1-1)的R1为乙基的例子。还存在化合物(1)的R1为乙基，化合物(1-1)的R1为丙基的例子。该规则亦适用于R4、X4、Y2等中。
本发明是如下的项等。
1.一种液晶组成物，其含有作为第一成分的选自式(1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物、及作为第二成分的选自式(2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，且具有向列相，
Figure BDA00003310878400061
此处，R1为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基，R2及R3独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意氢被氟取代的碳数为2～12的烯基；X1、X2及X3独立为氢或氟；Y1为氟、氯、或三氟甲氧基。
2.如第1项所述的液晶组成物，其中，第一成分含有选自式(1-1)及式(1-2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
Figure BDA00003310878400062
此处，R1为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基。
3.如第1项或第2项所述的液晶组成物，其中，基于液晶组成物的总重量，第一成分的比例为3wt％～30wt％的范围，第二成分的比例为10wt％～80wt％的范围。
4.如第1项至第3项中任一项所述的液晶组成物，其还含有作为第三成分的选自式(3-1)～式(3-5)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
Figure BDA00003310878400071
此处，R4为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基；环A、环B、及环C独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基；X4及X5独立为氢或氟；Y2为氟、氯、或三氟甲氧基；Z1独立为单键、亚乙基、或羰氧基；m为2或3，n为0或1，m与n的和为3，p为1、2、或3。
5.如第4项所述的液晶组成物，其中，第三成分含有选自式(3-1-1)、式(3-2-1)、式(3-2-2)、式(3-3-1)、式(3-4-1)～式(3-4-3)、及(3-5-1)～式(3-5-13)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
Figure BDA00003310878400081
此处，R4独立为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基。
6.如第5项所述的液晶组成物，其中，第三成分含有选自式(3-2-1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
7.如第5项所述的液晶组成物，其中，第三成分含有选自式(3-4-2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
8.如第5项所述的液晶组成物，其中，第三成分含有选自式(3-4-3)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
9.如第4项至第8项中任一项所述的液晶组成物，其中，基于液晶组成物的总重量，第三成分的比例为10wt％～80wt％的范围。
10.如第1项至第9项中任一项所述的液晶组成物，其中，其还含有作为第四成分的选自式(4-1)及式(4-2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
Figure BDA00003310878400101
此处，R5及R6独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意氢被氟取代的碳数为2～12的烯基；环D、环E及环F独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基；Z2独立为单键、亚乙基、或羰氧基；r为2或3。
11.如第10项所述的液晶组成物，其中，第四成分含有选自式(4-1-1)、式(4-1-2)、及式(4-2-1)～式(4-2-9)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
Figure BDA00003310878400111
此处，R5及R6独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意氢被氟取代的碳数为2～12的烯基。
12.如第11项所述的液晶组成物，其中，第四成分含有选自式(4-2-1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
13.如第11项所述的液晶组成物，其中，第四成分含有选自式(4-2-4)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
14.如第10项至第13项中任一项所述的液晶组成物，其中，基于液晶组成物的总重量，第四成分的比例为5wt％～60wt％的范围。
15.如第1项至第14项中任一项所述的液晶组成物，其中，向列相的上限温度为70℃以上，波长589nm下的光学异向性(25℃)为0.07以上，且频率1kHz下的介电常数异向性(25℃)为2以上。
16.一种液晶显示元件，其含有如第1项至第15项中任一项所述的液晶组成物。
17.如第16项所述的液晶显示元件，其中，液晶显示元件的运行模式是TN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、或PSA模式，液晶显示元件的驱动方式为主动矩阵方式。
18.一种液晶组成物的用途，其是将如第1项至第15项中任一项所述的液晶组成物用于液晶显示元件中。
本发明亦包括如下的项。1)进一步含有光学活性化合物的上述组成物、2)进一步含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、可聚合的化合物、聚合起始剂等添加物的上述组成物、3)含有上述组成物的AM元件、4)含有上述组成物，且具有TN、ECB、OCB、IPS、FFS或PSA的模式的元件、5)含有上述组成物的穿透型元件、6)将上述组成物用作具有向列相的组成物的用途、7)藉由于上述组成物中添加光学活性化合物而将其用作光学活性组成物的用途。
依照如下顺序对本发明的组成物加以说明。首先，说明组成物中的成分化合物的构成。第二，说明成分化合物的主要特性、及该化合物对组成物带来的主要效果。第三，说明组成物中的成分的组合、成分的较佳的比例及其根据。第四，说明成分化合物的较佳的形态。第五，表示成分化合物的具体例。第六，说明亦可混合于组成物中的添加物。第七，说明成分化合物的合成法。最后，说明组成物的用途。
首先，说明组成物中的成分化合物的构成。本发明的组成物可分类为组成物A与组成物B。组成物A除了选自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3-1)～化合物(3-5)、化合物(4-1)、及化合物(4-2)的化合物以外，亦可进一步含有其他液晶性化合物、添加物、杂质等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)、化合物(2)、化合物(3-1)～化合物(3-5)、化合物(4-1)、及化合物(4-2)不同的液晶性化合物。此种化合物是以进一步调整特性的目的而混合于组成物中的。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合的化合物、聚合起始剂等。杂质是于成分化合物的合成等步骤中混入的化合物等。该化合物即使是液晶性化合物，于此处亦被分类为杂质。
组成物B实质上仅包含选自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3-1)～化合物(3-5)、化合物(4-1)、及化合物(4-2)的化合物。“实质上”是表示组成物亦可含有添加物及杂质，但不含与该些化合物不同的液晶性化合物。组成物B与组成物A相比而言成分数较少。自降低成本的观点考虑，组成物B较组成物A更佳。自可藉由混合其他液晶性化合物而进一步调整物性的观点考虑，组成物A较组成物B更佳。
第二，说明成分化合物的主要特性、及该化合物对组成物的特性带来的主要效果。基于本发明的效果将成分化合物的主要特性汇总于表2中。于表2的记号中，L表示大或高，M表示中等程度、S表示小或低。记号L、M、S是基于成分化合物的间的定性比较的分类，0(零)表示值基本为零。
表2.化合物的特性
化合物 (1) (2) (3) (4)
上限温度 S S S～L S～L
黏度 M S M～L S～M
光学异向性 M S S～L S～L
介电常数异向性 L 0 S～L 0
比电阻 L L L L
于组成物中混合成分化合物时，成分化合物对组成物的特性带来的主要效果如下所示。化合物(1)较大程度地提高了介电常数异向性。化合物(2)降低下限温度、且降低黏度。化合物(3)提高上限温度、且提高介电常数异向性。化合物(4)提高上限温度、且降低黏度。
第三，说明组成物中的成分的组合、成分的较佳的比例及其根据。组成物中的成分的组合是第一成分+第二成分、第一成分+第二成分+第三成分、第一成分+第二成分+第四成分、及第一成分+第二成分+第三成分+第四成分。为了提高介电常数异向性、降低黏度、或者降低下限温度，组成物中的成分的较佳组合是第一成分+第二成分+第三成分+第四成分。
为了提高介电常数异向性，第一成分的较佳比例为约3wt％以上；为了降低下限温度，第一成分的较佳比例为约30wt％以下。更佳的比例为约5wt％～约20wt％的范围。特佳的比例为约5wt％～约15wt％的范围。
为了降低黏度，第二成分的较佳比例为约10wt％以上；为了降低下限温度，第二成分的较佳比例为约80wt％以下。更佳的比例为约15wt％～约65wt％的范围。特佳的比例为约15wt％～约50wt％的范围。
为了提高介电常数异向性，第三成分的较佳比例为约10wt％以上；为了降低下限温度，第三成分的较佳比例为约80wt％以下。更佳的比例为约10wt％～约70wt％的范围。特佳的比例为约15wt％～约70wt％的范围。
为了提高上限温度或者为了降低黏度，第四成分的较佳比例为约5wt％以上；为了降低下限温度，第四成分的较佳比例为约60wt％以下。更佳的比例为约10wt％～约50wt％的范围。特佳的比例为约10wt％～约40wt％的范围。
第四，说明成分化合物的较佳的形态。R1及R4独立为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基。为了提高对紫外线的稳定性或者为了对热的稳定性，较佳的R1或R4是碳数为1～7的烷基。R2、R3、R5、及R6独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意氢被氟取代的碳数为2～12的烯基。为了降低黏度，较佳的R2、R3、R5、或R6是碳数为2～5的烯基，为了提高对紫外线的稳定性或者为了提高对热的稳定性，较佳的R2、R3、R5、或R6是碳数为1～7的烷基。
较佳的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低黏度，更佳的烷基是乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
较佳的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低黏度，更佳的烷氧基是甲氧基或乙氧基。
较佳的烯基是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低黏度，更佳的烯基是乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。该些烯基中的-CH＝CH-的较佳的立体组态取决于双键的位置。为了降低黏度，于如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基这样的烯基中，较佳的是反式。于如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基这样的烯基中，较佳的是顺式。于该些烯基中，直链的烯基较支链的烯基更佳。
任意氢被氟取代的烯基的较佳例为2，2-二氟乙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4，4-二氟-3-丁烯基、5，5-二氟-4-戊烯基、及6，6-二氟-5-己烯基。为了降低黏度，更佳的例为2，2-二氟乙烯基、及4，4-二氟-3-丁烯基。
烷基、烷氧基、或烯基为直链状或支链状，不包括环状。而且，直链状较支链状更佳。
环A、环B、及环C独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基，于m为2或3时，任意2个环A可相同亦可不同，于p为2或3时，任意2个环C可相同亦可不同。为了提高光学异向性，较佳的环A、环B、或环C为1，4-亚苯基、或3-氟-1，4-亚苯基；为了降低黏度，较佳的环A、环B、或环C为1，4-亚环己基；为了提高介电常数异向性，较佳的环A、环B、或环C为3，5-二氟-1，4-亚苯基。环D、环E、及环F独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或3-氟-1，4-亚苯基，于r为2或3时，任意2个环E可相同亦可不同。为了提高光学异向性，较佳的环D、环E、或环F为1，4-亚苯基、或3-氟-1，4-亚苯基；为了降低黏度，较佳的环D、环E、或环F为1，4-亚环己基。至于与1，4-亚环己基相关的立体组态，为了提高上限温度，反式较顺式更佳。
Z1及Z2独立为单键、亚乙基、或羰氧基，于p为2或3时，任意2个Z1可相同亦可不同，于r为2或3时，任意2个Z2可相同亦可不同。为了降低黏度，较佳的Z1为单键；为了提高介电常数异向性，较佳的Z1为羰氧基。为了降低黏度，较佳的Z2为单键。
X1、X2、X3、X4、及X5独立为氢或氟。为了提高介电常数异向性，较佳的X1、X2、X3、X4、或X5为氟。
Y1及Y2独立为氟、氯、或三氟甲氧基。为了降低黏度，较佳的Y1或Y2为氟。
m为2或3，n为0或1，m与n的和为3。为了提高光学异向性，较佳的m为3。为了提高上限温度，较佳的n为0。
第五，表示成分化合物的具体例。于下述较佳的化合物中，R1、R4独立为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基。R7、R8、及R9独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、或碳数为2～12的烯基。R3为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意氢被氟取代的碳数为2～12的烯基。
较佳的化合物(1)为化合物(1-1)及化合物(1-2)。更佳的化合物(1)为化合物(1-1)。较佳的化合物(2)为化合物(2-1)。较佳的化合物(3)为化合物(3-1-1)～化合物(3-5-13)。更佳的化合物(3)为化合物(3-2-1)、化合物(3-4-2)、化合物(3-4-3)、化合物(3-5-8)、及化合物(3-5-13)。特佳的化合物(3)为化合物(3-2-1)、化合物(3-4-2)、及化合物(3-4-3)。较佳的化合物(4)为化合物(4-1-1-1)～化合物(4-2-9-1)。更佳的化合物(4)为化合物(4-2-1-1)、化合物(4-2-4-1)、及化合物(4-2-8-1)。特佳的化合物(4)为化合物(4-2-1-1)及化合物(4-2-4-1)。
Figure BDA00003310878400161
Figure BDA00003310878400171
Figure BDA00003310878400181
Figure BDA00003310878400191
第六，说明亦可混合于组成物中的添加物。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合的化合物、聚合起始剂等。为了诱导液晶的螺旋结构而赋予扭转角，于组成物中混合光学活性化合物。此种化合物的例为化合物(5-1)～化合物(5-5)。光学活性化合物的较佳比例为约5wt％以下。更佳的比例为约0.01wt％～约2wt％的范围。
Figure BDA00003310878400201
为了防止由于在大气中进行加热所造成的比电阻降低或者为了即使在长时间使用元件后不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下均维持大的电压保持率，于组成物中混合抗氧化剂。
Figure BDA00003310878400202
抗氧化剂的较佳的例是s为1～9的整数的化合物(6)等。于化合物(6)中，较佳的s为1、3、5、7或9。更佳的s为1或7。s为1的化合物(6)的挥发性大，因此于防止由于在大气中进行加热所造成的比电阻降低时有效。s为7的化合物(6)的挥发性小，因此即使在长时间使用元件后亦可有效地不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下均维持大的电压保持率。为了获得该效果，抗氧化剂的较佳比例为约50ppm以上；为了不降低上限温度或者不提高下限温度，抗氧化剂的较佳比例为约600ppm以下。更佳的比例为约100ppm～约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的较佳的例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。如具有立体阻碍的胺的类的光稳定剂亦较佳。为了获得该效果，该些吸收剂或稳定剂的较佳的比例为约50ppm以上；为了不降低上限温度或者为了不提高下限温度，该些吸收剂或稳定剂的较佳比例为约10000ppm以下。更佳的比例为约100ppm～约10000ppm的范围。
为了适合于GH(guest host，宾主型)模式的元件，于组成物中混合如偶氮系色素、蒽醌系色素等的类的二色性色素(dichroic dye)。色素的较佳的比例为约0.01wt％～约10wt％的范围。为了防止起泡，于组成物中混合二甲基硅油(dimethyl silicone oil)、甲基苯基硅油等消泡剂。为了获得该效果，消泡剂的较佳比例为约1ppm以上；为了防止显示不良，消泡剂的较佳比例为约1000ppm以下。更佳的比例为约1ppm～约500ppm的范围。
为了适合于PSA(polymer sustained alignment，聚合物稳定配向)模式的元件，于组成物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的较佳例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯系化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。特佳的例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。为了获得该效果，可聚合的化合物的较佳的比例为约0.05wt％以上；为了防止显示不良，可聚合的化合物的较佳的比例为约10wt％以下。更佳的比例为约0.1wt％～约2wt％的范围。可聚合的化合物较佳的是于光聚合起始剂等适当的起始剂的存在下藉由UV照射等而聚合。用以聚合的适当的条件、起始剂的适当的类型及适当的量对于本领域技术人员而言为已知的，于文献中有所记载。例如作为光起始剂的Irgacure651(注册商标)、Irgacure184(注册商标)或Darocure1173(注册商标)(BASF)对于自由基聚合而言较为适当。光聚合起始剂的较佳的比例为可聚合的化合物的约0.1wt％～约5wt％的范围，特佳的比例为约1wt％～约3wt％的范围。
第七，说明成分化合物的合成法。该些化合物(1)～化合物(4)可藉由已知的方法而合成。对合成法加以例示。化合物(1-1)可藉由日本专利特开2006-169174号公报中记载的方法而合成。化合物(2-1)可藉由日本专利特开昭59-70624号公报及日本专利特开昭59-176221号公报中记载的方法而合成。化合物(3-2-1)及化合物(3-2-2)可藉由日本专利特开平10-251186号公报中记载的方法而合成。化合物(3-5-7)～化合物(3-5-10)、及化合物(3-5-13)可藉由日本专利特开平2-233626号公报中记载的方法而合成。化合物(4-2-1-1)可藉由日本专利特开昭59-176221号公报中记载的方法而合成。抗氧化剂有所市售。式(6)的p为1的化合物可自艾德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)而获得。p为7的化合物(6)等可藉由美国专利3660505号说明书中记载的方法而合成。
未记载合成法的化合物可藉由《有机合成(Organic Syntheses，JohnWiley&Sons，Inc)》、《有机反应(Organic Reactions，John Wiley&Sons，Inc)》、《综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis，PergamonPress)》、《新实验化学讲座(丸善)》等书籍中记载的方法而合成。组成物可由如此而所得的化合物，藉由公知的方法而调制。例如，将成分化合物加以混合，继而藉由加热使其相互溶解。
最后，说明组成物的用途。本发明的组成物主要具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度，且具有约0.07～约0.20的范围的光学异向性。含有该组成物的元件具有大的电压保持率。该组成物适于AM元件。该组成物特别适于穿透型的AM元件。藉由控制成分化合物的比例或者藉由混合其他液晶性化合物，可调制具有约0.08～约0.25的范围的光学异向性的组成物，进一步可调制具有约0.10～约0.30的范围的光学异向性的组成物。该组成物可作为具有向列相的组成物而使用，藉由添加光学活性化合物而作为光学活性组成物而使用。
本发明的液晶组成物的较佳的向列相的下限温度为至少约0℃以下，更佳的向列相的下限温度为约-20℃以下，特佳的向列相的下限温度为约-30℃以下。
本发明的液晶组成物的较佳的向列相的上限温度为至少约70℃以上，更佳的向列相的上限温度为约80℃以上，特佳的向列相的上限温度为约90℃以上。
本发明的液晶组成物于589nm下、25℃下的较佳的光学异向性为约0.07～约0.20的范围，更佳的光学异向性为约0.07～约0.16的范围，特佳的光学异向性为约0.08～约0.13的范围。
本发明的液晶组成物于25℃下的较佳的介电常数异向性为至少约3以上，更佳的介电常数异向性为约4以上，特佳的介电常数异向性为约5以上。
该组成物可使用于AM元件中。另外亦可使用于PM元件中。该组成物可使用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、PSA等模式的AM元件及PM元件中。特佳的是使用于具有TN、OCB、IPS模式或FFS模式的AM元件中。于具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，在未施加电压的状态下的液晶分子的配列相对于面板基板而言可为平行或垂直。该些元件可为反射型、穿透型或半穿透型。较佳的是使用于穿透型的元件中。亦可使用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件中。亦可使用于将该组成物微胶囊化而制作的向列曲线排列相(nematic curvilinear aligned phase，NCAP)型元件、或者于组成物中形成三维网状高分子的聚合物分散(polymer dispersed，PD)型元件中。
[实例]
为了评价组成物及组成物中所含有的化合物的特性，将组成物及该化合物作为测定目标物。测定目标物为组成物时直接将其作为试样而进行测定，记载所得的值。测定目标物为化合物时，藉由将该化合物(15wt％)混合于母液晶(85wt％)中而调制测定用试样。自测定所得的值，藉由外推法而算出化合物的特性值。(外推值)＝{(测定用试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。于该比例下，于25℃下析出层列相(或结晶)时，将化合物与母液晶的比例顺次变更为10wt％∶90wt％、5wt％∶95wt％、1wt％∶99wt％。藉由该外推法求出与化合物相关的上限温度、光学异向性、粘度及介电常数异向性的值。
母液晶的成分如下所示。各成分的比例为重量百分比(wt％)。
Figure BDA00003310878400241
特性值的测定依照下述的方法而进行。该些测定方法多为由日本社团法人电子资讯技术产业协会(Japan Electronics and Information TechnologyIndustries Association，以下称为JEITA)所审议制定的JEITA规范(JEITAED-2521B)中所记载的方法或者对其进行修改而成的方法。
向列相的上限温度(NI；℃)：于具有偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为等向性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入至玻璃瓶中，于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的制冷器中保管10日后，观察液晶相。例如，试样于-20℃下为向列相，于-30℃下变化为结晶或层列相时，将TC记载为≤-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
粘度(整体粘度；η；于20℃下测定；mPa·s)：测定中使用E型旋转粘度计。
粘度(旋转粘度；γ1；于25℃下测定；mPa·s)：依照M.Imai等人，《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》，Vol.259，37(1995)中记载的方法进行测定。将试样放入至扭转角为0°、且2枚玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中。于16V～19.5V的范围内每0.5V地对该元件阶段性地施加电压。于0.2秒的未施加后，于仅1个矩形波(矩形脉冲：0.2秒)与未施加(2秒)的条件下反复施加。测定由于该施加所产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。由该些测定值与M.Imai等人的论文中第40页记载的计算式(8)而获得旋转粘度的值。于该计算中所必需的介电常数异向性的值，使用测定该旋转粘度的元件，藉由以下记载的方法而求出。
光学异向性(折射率异向性；Δn；于25℃下测定)：使用波长为589nm的光，藉由于接目镜上安装了偏光板的阿贝折射计进行测定。于一个方向对主棱镜的表面进行摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。于偏光方向与摩擦方向平行时测定折射率n//。于偏光方向与摩擦方向垂直时测定折射率n⊥。根据Δn＝n//-n⊥的式计算出光学异向性的值。
介电常数异向性(Δε；于25℃下测定)：于2枚玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对该元件施加正弦波(10V、1kHz)，于2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε//)。对该元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，于2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。根据Δε＝ε//-ε⊥的式计算出介电常数异向性的值。
临界电压(Vth；于25℃下测定；V)：测定使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。于2枚玻璃基板的间隔(单元间隙)为约0.45/Δn(μm)、扭转角为80度的正常显白模式(normally whitemode)的TN元件中放入试样。对该元件所施加的电压(32Hz、矩形波)自0V每次0.02V阶段性地增加至10V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定穿透元件的光量。制作该光量为最大时穿透率为100％、该光量为最小时穿透率为0％的电压-穿透率曲线。临界电压是穿透率成为90％时的电压。
电压保持率(VHR-1；25℃；％)：测定中所使用的TN元件具有聚酰亚胺配向膜，且2枚玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。该元件于放入试样后以可藉由紫外线而硬化的接着剂加以密封。对该元件施加脉冲电压(5V、60微秒)而进行充电。用高速电压计于16.7毫秒时测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率为面积A相对于面积B的百分率。
电压保持率(VHR-2；80℃；％)：测定中所使用的TN元件具有聚酰亚胺配向膜，且2枚玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。该元件于放入试样后以可藉由紫外线而硬化的接着剂加以密封。对该TN元件施加脉冲电压(5V、60微秒)而进行充电。用高速电压计于16.7毫秒时测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率为面积A相对于面积B的百分率。
电压保持率(VHR-3；25℃；％)：照射紫外线后，测定电压保持率，评价对于紫外线的稳定性。测定中所使用的TN元件具有聚酰亚胺配向膜，且单元间隙为5μm。于该元件中注入试样，以光照射20分钟。光源为超高压水银灯USH-500D(Ushio Inc.制造)，元件与光源的间隔为20cm。于VHR-3的测定中，于16.7毫秒时测定衰减的电压。具有大的VHR-3的组成物对于紫外线具有大的稳定性。VHR-3较佳的是90％以上，更佳的是95％以上。
电压保持率(VHR-4；25℃；％)：将注入了试样的TN元件于80℃的恒温槽内加热500小时后，测定电压保持率，评价对于热的稳定性。于VHR-4的测定中，于16.7毫秒时测定衰减的电压。具有大的VHR-4的组成物对于热具有大的稳定性。
响应时间(τ；于25℃下测定；ms)：测定中使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。于2枚玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm、扭转角为80度的正常显白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对该元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定穿透元件的光量。该光量为最大时穿透率为100％，该光量为最小时穿透率为0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)是穿透率自90％变化为10％而所要的时间。下降时间(τf：fall time；毫秒)是穿透率自10％变化为90％所需要的时间。响应时间为以如上方式而求得的上升时间与下降时间的和。
弹性常数(K；于25℃下测定；pN)：测定使用横河惠普股份有限公司制造的HP4284A型LCR测试仪。于2枚玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平配向单元中放入试样。对该单元施加0伏特～20伏特的电荷，测定静电电容以及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业新闻社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)，拟合(fitting)所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值，由式(2.99)而获得K11及K33的值。其次，以《液晶装置手册》(日刊工业新闻社)第171页的式(3.18)，使用之前所求得的K11及K33的值而算出K22。弹性常数是以如上方式而求得的K11、K22及K33的平均值。
比电阻(ρ；于25℃下测定；Ωcm)：于具有电极的容器中注入试样1.0mL。对该容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。根据下式算出比电阻。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
螺旋节距(P；于室温下测定；μm)：螺旋节距藉由楔法进行测定(液晶便览第196页(2000年发行、丸善))。将试样注入至楔形单元中，于室温下静置2小时后，藉由偏光显微镜(尼康股份有限公司、商品名MM40/60系列)观察向错线(disclination line)的间隔(d2-d1)。螺旋节距(P)是根据将楔单元的角度表示为θ的下式而算出。
P＝2×(d2-d1)×tanθ
气相层析分析：测定中使用岛津制作所制造的GC-14B型气相层析仪。载体气体为氦(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将侦测器(FID)设定为300℃。于成分化合物的分离中使用安捷伦科技公司(AgilentTechnologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷，无极性)。该管柱于200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样调制为丙酮溶液(0.1wt％)后，将其1μL注入至试样气化室中。纪录器使用岛津制作所制造的C-R5A型Chromatopac或其同等品。所得的气相层析图中显示与成分化合物对应的峰值的保持时间及峰值的面积。
用以稀释试样的溶剂亦可使用氯仿、己烷等。为了分离成分化合物，亦可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技公司(Agilent Technologies Inc.)制造的HP-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)、RestekCorporation制造的Rtx-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)、SGE International Pty.Ltd制造的BP-1(长度为30m、内径为0.32mm、膜厚为0.25μm)。为了防止化合物峰值的重叠，亦可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度为50m、内径为0.25mm、膜厚为0.25μm)。
组成物中所含有的液晶性化合物的比例可藉由如下的方法而算出。液晶性化合物可藉由气相层析仪而检测出。气相层析图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例(摩尔数)。于使用如上所述的毛细管柱时，将各液晶性化合物的校正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(wt％)可根据峰值的面积比而算出。
藉由实例对本发明加以详细的说明。本发明并不受下述实例限定。比较例及实例中的化合物基于下述表3的定义以记号进行表示。于表3中，与1，4-亚环己基相关的立体组态为反式。于记号后的括号内的编号与化合物的编号对应。记号(-)表示其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组成物的总重量的重量百分率(wt％)，液晶组成物中包含杂质。最后，汇总组成物的特性值。
表3使用了记号的化合物的表示法R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R’
[比较例1]
自日本专利特开2004-210855号公报中所揭示的组成物中选择实例8。其根据是：该组成物含有第一成分的化合物(1)及化合物(1-1)、第三成分的化合物(3-2)、化合物(3-2-1)、及化合物(3-5-6)、第四成分的化合物(4-1-1-1)。该组成物的成分及特性如下所述。
Figure BDA00003310878400301
NI＝89.2℃；Tc≤-30℃；Δn＝0.219；Δε＝7.7；η＝34.2mPa·s；Δε＝7.7。
[比较例2]
自日本专利特开2002-327175号公报中所揭示的组成物中选择实例11。其根据是：该组成物含有第一成分的化合物(1-1)、第三成分的化合物(3-2)、化合物(3-2-1)及化合物(3-5)、第四成分的化合物(4-2-8-1)。为了于与本申请相同的测定条件下进行物性的比较，调合本组成物，利用上述方法进行测定。该组成物的成分及特性如下所述。
Figure BDA00003310878400311
NI＝103.7℃；Tc≤-30℃；Δn＝0.186；Δε＝14.9；η＝66.0mPa·s。
[实例1]
Figure BDA00003310878400312
NI＝75.3℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.130；Δε＝4.6；η＝13.1mPa·s；Vth＝2.02V；VHR-1＝99.2％；VHR-2＝98.4％。
[实例2]
Figure BDA00003310878400313
Figure BDA00003310878400321
NI＝88.4℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.118；Δε＝9.5；η＝17.6mPa·s；Vth＝1.71V；VHR-1＝98.8％；VHR-2＝97.7％。
[比较例3]
将实例2的化合物(1-1)与日本专利特开2008-156642号公报的化合物I置换。调合本组成物，利用上述方法进行测定。该组成物的成分及特性如下所述。比较例3与实例2相比而言上限温度变低，黏度变大。
Figure BDA00003310878400322
NI＝86.9℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.118；η＝18.5mPa·s。
[实例3]
Figure BDA00003310878400332
NI＝94.7℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.124；Δε＝5.6；η＝14.2mPa·s；Vth＝2.29V；VHR-1＝99.0％；VHR-2＝97.9％。
[实例4]
Figure BDA00003310878400333
Figure BDA00003310878400341
NI＝75.3℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.099；Δε＝6.9；η＝17.2mPa·s；Vth＝1.76V。
[实例5]
Figure BDA00003310878400342
NI＝76.6℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.123；Δε＝4.8；η＝13.2mPa·s；Vth＝2.08V；VHR-1＝99.1％；VHR-2＝98.4％。
[实例6]
Figure BDA00003310878400351
NI＝85.6℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.128；Δε＝9.5；η＝16.6mPa·s；Vth＝1.70V。
[实例7]
Figure BDA00003310878400352
NI＝87.5℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.123；Δε＝6.3；η＝16.0mPa·s；Vth＝1.98V。
[实例8]
Figure BDA00003310878400353
NI＝92.5℃；Tc≤-20℃；Δn＝0.119；Δε＝6.1；η＝16.5mPa·s；Vth＝2.19V。
实例1～实例8的组成物与比较例1～比较例3的组成物相比而言具有小的黏度。因此，本发明的液晶组成物具有优异的特性。
产业上的可利用性
本发明的液晶组成物充分满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学异向性适宜、介电常数异向性大、比电阻大、弹性常数大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等特性中的至少一种特性，或者关于至少2种特性具有适宜的平衡。含有此种组成物的液晶显示元件成为具有响应时间短、电压保持率大、对比度大、寿命长等特性的AM元件，因此可用于液晶投影仪、液晶电视等中。

Claims (18)

1.一种液晶组成物，其含有作为第一成分的选自式(1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物、及作为第二成分的选自式(2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，且具有向列相，
Figure FDA00003310878300011
此处，R1为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基，R2及R3独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意氢被氟取代的碳数为2～12的烯基；X1、X2及X3独立为氢或氟；Y1为氟、氯、或三氟甲氧基。
2.如权利要求1所述的液晶组成物，其中，第一成分含有选自式(1-1)及式(1-2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
此处，R1为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基。
3.如权利要求1或2所述的液晶组成物，其中，基于液晶组成物的总重量，第一成分的比例为3wt％～30wt％的范围，第二成分的比例为10wt％～80wt％的范围。
4.如权利要求1至3中任一项所述的液晶组成物，其还含有作为第三成分的选自式(3-1)～式(3-5)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
Figure FDA00003310878300021
此处，R4为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基；环A、环B、及环C独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、1，3-二恶烷-2，5-二基、或四氢吡喃-2，5-二基；X4及X5独立为氢或氟；Y2为氟、氯、或三氟甲氧基；Z1独立为单键、亚乙基、或羰氧基；m为2或3，n为0或1，m与n的和为3，p为1、2、或3。
5.如权利要求4所述的液晶组成物，其中，第三成分含有选自式(3-1-1)、式(3-2-1)、式(3-2-2)、式(3-3-1)、式(3-4-1)～式(3-4-3)、及(3-5-1)～式(3-5-13)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
Figure FDA00003310878300031
Figure FDA00003310878300041
此处，R4独立为碳数为1～12的烷基或碳数为2～12的烯基。
6.如权利要求5所述的液晶组成物，其中，第三成分含有选自式(3-2-1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
7.如权利要求5所述的液晶组成物，其中，第三成分含有选自式(3-4-2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
8.如权利要求5所述的液晶组成物，其中，第三成分含有选自式(3-4-3)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
9.如权利要求4至8中任一项所述的液晶组成物，其中，基于液晶组成物的总重量，第三成分的比例为10wt％～80wt％的范围。
10.如权利要求1至9中任一项所述的液晶组成物，其还含有作为第四成分的选自式(4-1)及式(4-2)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
Figure FDA00003310878300051
此处，R5及R6独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意氢被氟取代的碳数为2～12的烯基；环D、环E及环F独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基；Z2独立为单键、亚乙基、或羰氧基；r为2或3。
11.如权利要求10所述的液晶组成物，其中，第四成分含有选自式(4-1-1)、式(4-1-2)、及式(4-2-1)～式(4-2-9)所表示的化合物的群组的至少一种化合物，
此处，R5及R6独立为碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烯基、或任意氢被氟取代的碳数为2～12的烯基。
12.如权利要求11所述的液晶组成物，其中，第四成分含有选自式(4-2-1)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
13.如权利要求11所述的液晶组成物，其中，第四成分含有选自式(4-2-4)所表示的化合物的群组的至少一种化合物。
14.如权利要求10至13中任一项所述的液晶组成物，其中，基于液晶组成物的总重量，第四成分的比例为5wt％～60wt％的范围。
15.如权利要求1至14中任一项所述的液晶组成物，其中，向列相的上限温度为70℃以上，波长589nm下的光学异向性(25℃)为0.07以上，且频率1kHz下的介电常数异向性(25℃)为2以上。
16.一种液晶显示元件，其含有如权利要求1至15中任一项所述的液晶组成物。
17.如权利要求16所述的液晶显示元件，其中，液晶显示元件的运行模式是TN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、或PSA模式，液晶显示元件的驱动方式为主动矩阵方式。
18.一种液晶组成物的用途，其是将如权利要求1至15中任一项所述的液晶组成物用于液晶显示元件中。
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