CN103245706B - 单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料及其作为电化学传感器的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于功能材料制备技术领域的一种单壁碳纳米管（SWNTs）-离子液体（IL）-杂多酸（POM）功能性复合材料及其制备方法，并且将该功能材料用于制备电化学传感器。本发明制备的表面涂覆有单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料的电化学传感器具有灵敏度高、检测限低、反应快速、操作简单、稳定性好、使用方便并且可重复使用，低廉，易微型化和便于携带等优点，为实际应用奠定了基础。将其应用于NaIO3、NaBrO3、NaNO2浓度的检测，最低检测限可分别达到0.9μM、1.3μM、1.3μM；检测的线性范围分别为：0.004-0.73mM，0.2-3.84mM，0.02-4.33mM。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种单壁碳纳米管（SWNTs）-离子液体（IL）-杂多酸（POM）功能性复合材料及其制备方法，并且将该功能材料用于制备电化学传感器，实现对NaIO3、NaBrO3、NaNO2物质的检测，最低检测限分别达到0.9μM、1.3μM、1.3μM；检测的线性范围分别为：0.004-0.73mM，0.2-3.84mM，0.02-4.33mM。
背景技术
通过调查发现目前存在的传感器在检测NaIO3、NaBrO3、NaNO2时普遍存在如下不足之处：寿命短、漏电、错控、恶劣环境下无法正常作传感控制。
碳纳米管具有独特的电学、热学、机械性能；离子液体（IL）拥有良好的离子导电性、宽的电化学窗口；多金属氧酸盐拥有氧化还原态稳定，能进行可逆的、多步骤的、多电子转移的反应等特点。如果将碳纳米管、离子液体和多金属氧酸盐三者相结合，在电催化、电化学传感器等方面将有广泛的应用。
发明内容
本发明提供一种单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料及其制备方法。该复合材料可用于制备一种高灵敏度、低检测限的基于NaIO3、NaBrO3、NaNO2的电化学传感器。
本发明所述的电化学传感器表面涂覆有单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料。
本发明所述的单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料的制备方法：将质量比为(2：1)-(1：3)的单壁碳纳米管与离子液体置于圆底烧瓶中，单壁碳纳米管为5-10mg，然后加入5-10mg的二环己基碳二亚胺和8-15mlDMF，超声反应5-30分钟后，在40-50℃条件下剧烈搅拌反应20-80小时，得到的产物记为SWNTs-IL，经过孔径为2-5μm的PC膜过滤，然后分别用DMF、乙醇、水洗涤，自然干燥后取其中5-10mg与20-30mg杂多酸混合，在强搅拌下反应4-8小时，过滤，水洗涤，自然干燥。
本发明所述的电化学传感器的制备方法：将体积比为(1：1：1)-(3：1：2)的正硅酸乙酯、异丙醇、浓度为0.1-0.3M的盐酸，室温下混合搅拌0.5-2小时，再在30-50℃下搅拌2-3小时，然后加入0.5-5mg单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料，超声2-3分钟，然后再搅拌0.5-1小时；取5-20μl采用旋转滴涂法涂在预处理并活化后的裸玻碳电极(简记为GCE)上，300-800转/分钟转速下旋转2-5分钟，自然干燥8-15小时。
所述的单壁碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管；离子液体为分子式为CH3N(CH2CH2OH)2CnH2n+1Br的乙醇胺类离子液体，n=12，8，4；杂多酸为Keggin型杂多酸，其化学式为H3XM12O40，X=P，Si；M=Mo，W，V。
所述的正硅酸乙酯替换为体积比为(1：1)-(1：10)的正硅酸乙酯和Triton-X100的混合物。
所述的裸玻碳电极的预处理并活化的方法为：玻碳电极在麂皮上用粒径0.05-1.0μm的Al2O3磨光，磨光后用去离子水洗净，然后超声清洗2-3分钟；最后依次用乙醇和水的体积比为(1:1)-(1:3)的混合溶液、浓硝酸和水的体积比为(1:1)-(1:3)的溶液及蒸馏水超声清洗；洗涤完成后，玻碳电极在1.0-(-1.0)V范围内用循环伏安法在0.5-2mol/L的H2SO4溶液中活化，直到循环伏安曲线稳定为止。
将上述制备的电化学传感器应用于NaIO3、NaBrO3、NaNO2的浓度检测。
本发明所提供的传感器具有灵敏度高、检测限低、反应快速、操作简单、稳定性好、使用方便并且可重复使用，低廉，易微型化和便于携带等优点，为实际应用奠定了基础。将其应用于NaIO3、NaBrO3、NaNO2浓度的检测。
附图说明
图1.单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料合成示意图。
图2.实施例1制备的电化学传感器在5mMK3Fe(CN)6和0.1MKCl溶液中的复平面阻抗图；（a）GCE，（b）GCE/ILC12，（c）GCE/SWNTs，（d）GCE/SWNTs-ILC12，（e）GCE/SWNTs-ILC12-PMo12。
图3.实施例2制备的电化学传感器在5mMK3Fe(CN)6和0.1MKCl溶液中的复平面阻抗图；（a）GCE，（b）GCE/ILC8，（c）GCE/SWNTs，（d）GCE/SWNTs-ILC8，（e）GCE/SWNTs-ILC8-PMo12。
图4.实施例3制备的电化学传感器在5mMK3Fe(CN)6和0.1MKCl溶液中的复平面阻抗图；（a）GCE，（b）GCE/ILC4，（c）GCE/SWNTs，（d）GCE/SWNTs-ILC4，（e）GCE/SWNTs-ILC4-PMo12。
图5.实施例1制备的电化学传感器在0.5MH2SO4中的循环伏安曲线；（a）GCE/SWNTs-ILC12-PMo12，（b）GCE/SWNT-ILC12，（c）GCE/ILC12-PMo12，（d）GCE/SWNTs-PMo12。
图6.实施例2制备的电化学传感器在0.5MH2SO4中的循环伏安曲线；（a）GCE/SWNTs-ILC8-PMo12，（b）GCE/SWNT-ILC8，（c）GCE/ILC8-PMo12。
图7.实施例3制备的电化学传感器在0.5MH2SO4中的循环伏安曲线；（a）GCE/SWNTs-ILC4-PMo12，（b）GCE/SWNT-ILC4，（c）GCE/ILC4-PMo12。
图8.实施例1制备的电化学传感器在0.5MH2SO4中对NaIO3电催化的循环伏安曲线图（A）及其还原峰的峰电流随NaIO3浓度变化的关系图(A-1)。
图9.实施例2制备的电化学传感器在0.5MH2SO4中对NaIO3电催化的循环伏安曲线图(A)及其还原峰的峰电流随NaIO3浓度变化的关系图(A-1)。
图10.实施例3制备的电化学传感器在0.5MH2SO4中对NaIO3电催化的循环伏安曲线图(A)及其还原峰的峰电流随NaIO3浓度变化的关系图(A-1)。
图11.实施例1制备的电化学传感器的时间电流曲线(A)及IO3 -浓度与峰电流稳态关系曲线(A-1)。
图12.实施例2制备的电化学传感器的时间电流曲线(A)及IO3 -浓度与峰电流稳态关系曲线(A-1)。
图13.实施例3制备的电化学传感器的时间电流曲线(A)及IO3 -浓度与峰电流稳态关系曲线(A-1)。
具体实施方式
【实施例1】
单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料的制备方法：将质量比为1：1的单壁碳纳米管与离子液体置于圆底烧瓶中，单壁碳纳米管为6mg，然后加入6mg的二环己基碳二亚胺和10mlDMF，超声反应5分钟后，在45℃条件下剧烈搅拌反应68小时，得到的产物记为SWNTs-IL，经过孔径为3μm的PC膜过滤，然后分别用DMF、乙醇、水分别洗涤三次，自然干燥后取其中5mg与20mg杂多酸混合，在强搅拌下反应6小时，过滤，水洗涤8次，自然干燥。
电化学传感器的制备方法：将1ml正硅酸乙酯、0.5ml异丙醇、浓度为0.1M的盐酸1ml，室温下搅拌混合1小时，再在45℃下搅拌2.5小时，然后加入1mg上述制备的单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料，超声3分钟，然后再搅拌0.5小时；取10μl采用旋转滴涂法涂在预处理并活化后的裸玻碳电极上，600转/分钟转速下旋转三分钟，自然干燥12小时。
所述的单壁碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管；离子液体为分子式为CH3N(CH2CH2OH)2CnH2n+1Br的乙醇胺类离子液体，n=12(记为ILc12)；杂多酸为Keggin型杂多酸，其化学式为H3XM12O40，X=P；M=Mo；所述的单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料记为SWNTs-ILC12-PMo12。
所述的裸玻碳电极的预处理并活化的方法为：玻碳电极在麂皮上依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3磨光，当磨光后均用去离子水洗净，然后在超声清洗2分钟。最后依次用乙醇和水的体积比为1:1的溶液、浓硝酸和水的体积比为1:1的溶液及蒸馏水超声清洗。洗涤后，玻碳电极在1.0-(-1.0)V范围内，用循环伏安法在0.5mol/LH2SO4溶液中活化，直到循环伏安曲线稳定为止。
采用流动注射分析方法在CHI660b型电化学工作站上测试上述制备的电化学传感器对不同浓度NaIO3、NaBrO3、NaNO2的检测。最终测得传感器的灵敏度分别为3.76μA/mM、0.023μA/mM、0.19μA/mM；最低检测限分别为0.9μM、1.3μM、1.3μM；检测的线性范围（LDR）分别为：0.004-0.73mM，0.2-3.84mM，0.02-4.33mM。
【实施例2】
单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料的制备方法：将质量比为1:2的单壁碳纳米管与离子液体置于圆底烧瓶中，单壁碳纳米管为8mg，然后加入5mg的二环己基碳二亚胺和15DMF，超声反应5分钟后，在45℃条件下剧烈搅拌反应68小时，得到的产物记为SWNTs-IL，经过孔径为3μm的PC膜过滤，然后分别用DMF、乙醇、水分别洗涤三次，自然干燥后取其中10mg与30mg杂多酸混合，在强搅拌下反应6小时，过滤，水洗涤8次，自然干燥。
电化学传感器的制备方法：将0.7ml正硅酸乙酯、0.3mlTriton-X100、0.5ml异丙醇、浓度为0.1M的盐酸1ml，室温下搅拌混合1小时，再在45℃下搅拌2.5小时，然后加入1mg上述制备的单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料，超声3分钟，然后再搅拌0.5小时；取10μl采用旋转滴涂法涂在预处理并活化后的裸玻碳电极上，600转/分钟转速下旋转三分钟，自然干燥12小时。
所述的单壁碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管；离子液体为分子式为CH3N(CH2CH2OH)2CnH2n+1Br的乙醇胺类离子液体，n=8(记为ILc8)；杂多酸为Keggin型杂多酸，其化学式为H3XM12O40，X=P；M=Mo；所述的单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料记为SWNTs-ILC8-PMo12。
所述的裸玻碳电极的预处理并活化的方法为：玻碳电极在麂皮上依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3磨光，当磨光后均用去离子水洗净，然后在超声清洗2分钟。最后依次用乙醇和水的体积比为1:1的溶液、浓硝酸和水的体积比为1:1的溶液及蒸馏水超声清洗。洗涤后，玻碳电极在1.0-(-1.0)V范围内，用循环伏安法在0.5mol/LH2SO4溶液中活化，直到循环伏安曲线稳定为止。
【实施例3】
单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料的制备方法：将质量比为2:1的单壁碳纳米管与离子液体置于圆底烧瓶中，单壁碳纳米管为9mg，加入8mg的二环己基碳二亚胺和15mlDMF，超声反应5分钟后，在50℃条件下剧烈搅拌反应60小时，得到的产物记为SWNTs-IL，经过孔径为3μm的PC膜过滤，然后分别用DMF、乙醇、水分别洗涤三次，自然干燥后取其中5mg与20mg杂多酸混合，在强搅拌下反应6小时，过滤，水洗涤8次，自然干燥。
电化学传感器的制备方法：将1ml正硅酸乙酯、0.5ml异丙醇、浓度为0.1M的盐酸1ml，室温下搅拌混合1小时，再在45℃下搅拌2.5小时，然后加入1mg上述制备的单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料，超声3分钟，然后再搅拌0.5小时；取10μl采用旋转滴涂法涂在预处理并活化后的裸玻碳电极上，600转/分钟转速下旋转三分钟，自然干燥12小时。
所述的单壁碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管；离子液体为分子式为CH3N(CH2CH2OH)2CnH2n+1Br的乙醇胺类离子液体，n=4(记为ILc4)；杂多酸为Keggin型杂多酸，其阴离子化学式为H3XM12O40，X=P；M=Mo；所述的单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料记为SWNTs-ILC4-PMo12。
所述的裸玻碳电极的预处理并活化的方法为：玻碳电极在麂皮上依次用1.0、0.3、0.05μm的Al2O3磨光，当磨光后均用去离子水洗净，然后在超声清洗2分钟。最后依次用乙醇和水的体积比为1:1的溶液、浓硝酸和水的体积比为1:1的溶液及蒸馏水超声清洗。洗涤后，玻碳电极在1.0-(-1.0)V范围内，用循环伏安法在0.5mol/LH2SO4溶液中活化，直到循环伏安曲线稳定为止。
Claims (4)
1.一种电化学传感器的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：将体积比为(1：1：1)-(3：1：2)的正硅酸乙酯、异丙醇、浓度为0.1-0.3M的盐酸，室温下混合搅拌0.5-2小时，再在30-50℃下搅拌2-3小时，然后加入0.5-5mg单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料，超声2-3分钟，然后再搅拌0.5-1小时；取5-20μl采用旋转滴涂法涂在预处理并活化后的裸玻碳电极上，300-800转/分钟转速下旋转2-5分钟，自然干燥8-15小时；
所述的单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料的制备方法为：将质量比为(2：1)-(1：3)的单壁碳纳米管与离子液体置于圆底烧瓶中，单壁碳纳米管为5-10mg，然后加入5-10mg的二环己基碳二亚胺和8-15mlDMF，超声反应5-30分钟后，在40-50℃条件下剧烈搅拌反应20-80小时，得到的产物记为SWNTs-IL，经过孔径为2-5μm的PC膜过滤，然后分别用DMF、乙醇、水洗涤，自然干燥后取其中5-10mg与20-30mg杂多酸混合，在强搅拌下反应4-8小时，过滤，水洗涤，自然干燥；
上述制备的电化学传感器表面涂覆有单壁碳纳米管-离子液体-杂多酸功能性复合材料；所述的单壁碳纳米管为羧基化单壁碳纳米管；离子液体为分子式为CH3N(CH2CH2OH)2CnH2n+1Br的乙醇胺类离子液体，n＝12，8，4；杂多酸为Keggin型杂多酸，其化学式为H3XM12O40，X＝P，Si；M＝Mo，W，V。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的正硅酸乙酯替换为体积比为(1：1)-(1：10)的正硅酸乙酯和Triton-X100的混合物。
3.根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的裸玻碳电极的预处理并活化的方法为：玻碳电极在麂皮上用粒径0.05-1.0μm的Al2O3磨光，磨光后用去离子水洗净，然后超声清洗2-3分钟；最后依次用乙醇和水的体积比为(1:1)-(1:3)的混合溶液、浓硝酸和水的体积比为(1:1)-(1:3)的溶液及蒸馏水超声清洗；洗涤完成后，玻碳电极在1.0-(-1.0)V范围内用循环伏安法在0.5-2mol/L的H2SO4溶液中活化，直到循环伏安曲线稳定为止。
4.权利要求1-3任一所述的方法制备得到的电化学传感器用于NaIO3、NaBrO3、NaNO2浓度的检测。
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