CN102728405A - 功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列及制备方法 - Google Patents

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功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列及制备方法，属于功能材料技术领域。其组成沿有孔的且孔在模板表面具有纳米阵列结构的模板向纳米管中心依次为：（带正电荷的水溶性聚电解质/带负电荷的水溶性聚电解质）n+1(带正电荷的水溶性聚电解质/多金属氧酸盐)m，其中n为0-10的自然数；m为2-20的自然数。由带正负电聚合物电解质先组装，然后多金属氧酸盐与带正电的聚合物电解质在具有阵列结构的多孔模板上继续通过静电吸附作用层层自组装而成。聚合物分子在孔洞内壁上伸展开来并排列整齐，使之更好地吸附到内壁之上，有利于制备高质量的纳米管。功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/PW12)m用于光催化降解罗丹明B。

Description

功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列及制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种聚合物/多金属氧酸盐纳米管阵列、制备方法及利用该方法制备的其中一种多金属氧酸盐纳米管阵列的光催化降解罗丹明B性能。
背景技术
多金属氧酸盐（简称多酸，POMs）因其具有特异的光、电、磁学性质，正广泛地应用于能量储存/转换器件、材料、传感器、药物、催化剂等领域。其中，POMs在催化均相、异相酸催化和氧化还原催化方面最为成功。多酸作为催化剂，它对光及热稳定、无毒且对环境友好并廉价。例如在温和条件下氧化醇为醛或酮、烷烃官能化为烯烃或酮和烯烃的二聚。然而，绝大多数多金属氧酸盐都有很好的水溶性，若作为催化剂只能在均相体系中挥发功效，这就限制了其回收性及循环利用性。此外，未经改性处理的多酸催化剂，其表面积较小，也可能导致催化效率低。为了克服以上不足，需要将多酸催化剂进行改性处理，许多报道都通过将多金属氧酸盐与其它抗衡阳离子进行复合来形成不溶性盐类，如K+、Cs+，NH4 +等，或是将其负载到有机或无机物质表面来制成颗粒或薄膜，如TiO2、SiO2及一些有机聚合物。
另一方面，纳米管作为一维纳米材料因为其特殊的径向比和尺寸而具有特殊的限域效应，使其拥有其它纳米材料所不具备的特点，例如碳纳米管，GaN纳米管，TiO2纳米管等都表现出了优异的性能。然而把结构类型及功能性质极其丰富的多酸做成纳米管状材料的研究还很稀少，文献中报道的还仅仅有使用一种半透膜渗透压控制的办法（Cooper Geoffrey J T,Boulay Antoine G,KitsonPhilip J,et al.Osmotically driven crystal morphogenesis:a generalapproach to the fabrication of micrometer-scale tubular architecturesbased on polyoxometalates[J].J.Am.Chem.Soc.,2011,133:5947-5954），利用胶束模板控制法（Kang Z H,Wang E B,Jiang M,et al.ConvenientControllable Synthesis of Inorganic 1D Nanocrystals and 3D High-OrderedMicrotubes[J].Eur.J.Inorg.Chem.,2003,2:370-376），使用一种生物纤维模板法（Chai F,Wang L J,Xu L L,et al.Degradation of dye onpolyoxotungstate nanotube under molecular oxygen[J].Dyes Pigm.,2008,76:113-117）。但所有这些方法制备得到的纳米管均是无序粉末，因此未能最大化地发挥和利用多酸纳米管所具有的优势。
考虑到如果将纳米管以阵列的形式组装起来，由于一维纳米阵列的性能不同于体相材料，同时也区别于其它纳米材料（如纳米颗粒和纳米片），并且集合单根纳米管的限域效应、阵列结构中存在的协同效应以及耦合效应等，将能够最大限度地发挥纳米管优势，呈现更新颖和更强大的功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有普适性的制备形貌规整的多金属氧酸盐基一维纳米阵列的方法及利用该方法制备的其中一种多金属氧酸盐纳米管阵列的光催化降解罗丹明B性能。该阵列材料是在减压抽滤条件下，由多金属氧酸盐（包括Keggin型、Dawson型、Keplerate型等任何结构类型的水溶性多酸阴离子）与聚合物电解质（可以是任何带有正或负电荷的水溶性聚电解质）在具有阵列结构的多孔模板（任何有孔的且孔在模板表面具有阵列结构的模板）通过静电吸附作用层层自组装而成。一种多酸纳米管阵列可用于光催化罗丹明B降解。
功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列，其特征在于，其组成沿模板向纳米管中心依次为：（带正电荷的水溶性聚电解质/带负电荷的水溶性聚电解质）n+1(带正电荷的水溶性聚电解质/多金属氧酸盐)m，其中n为0-10的自然数，优选3；m为2-20的自然数，优选8-12；进一步优选PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/多金属氧酸盐)m的纳米管阵列，更进一步优选PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/PW12)m。
多金属氧酸盐为包含Keggin型、Dawson型或Keplerate型或夹心型的等任何结构类型的水溶性多酸阴离子的化合物。
功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列的制备方法，其特征在于，由多金属氧酸盐与聚合物电解质在具有阵列结构的多孔模板内通过静电吸附作用层层自组装而成，具体包括以下步骤：
（1）将带正电荷的水溶性聚电解质溶于去离子水中；将带负电荷的水溶性聚电解质溶于去离子水中；将多金属氧酸盐溶于去离子水中；以上溶液均加入NaCl以增强溶液离子强度；所用溶液的pH均用HCl调节到3.0以下，优选1.0-1.4。
（2）将多孔模板夹在微孔过滤器之间，减压抽滤条件下，用去离子水冲洗模板正反面各一次；然后带正电荷的水溶性聚电解质溶液分别从模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后带负电荷的水溶性聚电解质溶液分别从模板正反面再各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；重复上述此步骤，但保证最后一层为带负电荷的聚电解质；
（3）用带正电荷的水溶性聚电解质溶液分别从步骤（2）得到的模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后多金属氧酸盐溶液再分别从模板正反面各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；重复上述此步骤；干燥即可。
本发明的功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列的制备方法，进一步优选如下步骤：
（1）将聚乙烯亚胺溶于去离子水中；将聚苯乙烯磺酸盐溶于去离子水中；将聚丙烯胺盐酸盐溶于去离子水中；将多金属氧酸盐溶去离子水中；以上溶液均加入NaCl以增强溶液离子强度；所用溶液的pH均用HCl调节到3.0以下，优选1.0-1.4。
（2）将多孔模板夹在微孔过滤器之间，减压抽滤条件下，用去离子水冲洗模板正反面各一次；然后PEI溶液分别从模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后PSS溶液分别从模板正反面再各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；
（3）用PAH溶液分别从步骤（2）得到的模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后PSS溶液再分别从模板正反面再各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；重复上述此步骤3-10次；
（4）用PAH溶液分别从步骤（3）得到的模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后多金属氧酸盐溶液再分别从模板正反面各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；重复上述此步骤2-20次；干燥即可。
多孔模板为任何有孔的且孔在模板表面具有纳米阵列结构的模板，优选阳极氧化铝AAO膜或聚碳酸酯PC膜。
本发明采用减压抽滤，使模板所在的低压面的压力优选为0.02-0.1MP。
上述PEI溶液浓度优选5-15gL-1，优选10gL-1，PSS溶液浓度优选1-3gL-1，PAH溶液浓度优选0.5-2gL-1，优选1gL-1，PW12溶液浓度优选10-20gL-1，优选14gL-1。
功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/PW12)m用于光催化降解罗丹明B。
本发明采用减压抽滤，减小内压会增大溶液流过模板孔道的流速，配合必要的清洗过程，会很好地解决模板表面堵塞的问题；同时，压差作用下还可以便于聚合物分子在孔洞内壁上伸展开来并排列整齐，使之更好地吸附到内壁之上，有利于制备高质量的纳米管。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的以孔径为200nm的阳极氧化铝AAO为模板制备的多金属氧酸盐纳米管从模板中释放出来后的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2得到的以孔径为200nm的聚碳酸酯PC为模板制备的多金属氧酸盐纳米管从模板中释放出来后的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3得到的以孔径为100nm的阳极氧化铝AAO为模板制备的多金属氧酸盐纳米管从模板中释放出来后的扫描电镜图；
图4是本发明实施例4得到的以孔径为200nm的阳极氧化铝AAO为模板制备的多金属氧酸盐纳米管从模板中释放出来后的扫描电镜图；
图5是本发明实施例1得到的以孔径为200nm的阳极氧化铝AAO为模板制备的多金属氧酸盐纳米管阵列的催化效果；
图6是本发明实施例2得到的以孔径为200nm的聚碳酸酯PC为模板制备的多金属氧酸盐纳米管阵列的催化效果。
具体实施方式
实施例1
(1)将5.00g PEI（聚乙烯亚胺，平均分子量：50000）溶于500ml去离子水中；将1.05g PSS（聚苯乙烯磺酸盐，平均分子量：70000）溶于500ml去离子水中；将0.46g PAH（聚丙烯胺盐酸盐，平均分子量：70000）溶于500ml去离子水中；将7.10g H3PW12O40（PW12）溶于500ml去离子水中；以上溶液均加入2.90g NaCl以增强溶液离子强度；所用溶液的pH均用HCl调节到1.40。
(2)将孔径为200nm的AAO模板夹在微孔过滤器之间，减压抽滤条件下，用20ml去离子水冲洗模板正反面各一次；然后使40ml的PEI溶液分别从模板正反面抽滤各一次；之后浸泡并冲洗模板；之后40ml的PSS溶液和40ml的PAH溶液重复以上操作步骤，制得PEI/PSS/(PAH/PSS)3前驱膜；最后以PAH溶液与多酸溶液，重复以上步骤，制备得到组成为PEI/PSS/(PAH/PSS)3(PAH/PW12)8的纳米管阵列，从模板中释放出来后扫面电镜图见图1；
(3)光催化降解有机染料罗丹明B：将压力控制装置置于紫外光照射之下，由紫外光照射引发反应，将负载多酸纳米管阵列的模板夹在微孔过滤器之间。一份罗丹明B溶液（50ml，2mg/L）循环滤过模板5次，其催化效果见图5。
实施例2
(1)将5.00g PEI（聚乙烯亚胺，平均分子量：50000）溶于500ml去离子水中；将1.05g PSS（聚苯乙烯磺酸盐，平均分子量：70000）溶于500ml去离子水中；将0.46g PAH（聚丙烯胺盐酸盐，平均分子量：70000）溶于500ml去离子水中；将7.10g H3PW12O40（PW12）溶于500ml去离子水中；以上溶液均加入2.90g NaCl以增强溶液离子强度；所用溶液的pH均用HCl调节到1.00。
(2)将孔径为200nm的PC模板夹在微孔过滤器之间，减压抽滤条件下，用20ml去离子水冲洗模板正反面各一次；然后使40ml的PEI溶液分别从模板正反面抽滤各一次；之后浸泡并冲洗模板；之后40ml的PSS溶液和40ml的PAH溶液重复以上操作步骤，制得PEI/PSS/(PAH/PSS)3前驱膜；最后以PAH溶液与多酸溶液，重复以上步骤，制备得到组成为PEI/PSS/(PAH/PSS)3(PAH/PW12)8的纳米阵列，从模板中释放出来后的扫面电镜图见图2；
(3)光催化降解有机染料罗丹明B：将压力控制装置置于紫外光照射之下，由紫外光照射引发反应，将负载多酸纳米管阵列的模板夹在微孔过滤器之间。一份罗丹明B溶液（50ml，2mg/L）循环滤过模板5次，其催化效果见图6。
实施例3
(1)将5.00g PEI（聚乙烯亚胺，平均分子量：50000）溶于500ml去离子水中；将1.05g PSS（聚苯乙烯磺酸盐，平均分子量：70000）溶于500ml去离子水中；将0.46g PAH（聚丙烯胺盐酸盐，平均分子量：70000）溶于500ml去离子水中；将1.68g Na9[EuW10O36]·32H2O（EuW10）溶于500ml去离子水中；以上溶液均加入2.90g NaCl以增强溶液离子强度；所用溶液的pH均用HCl调节到1.00。
(2)将孔径为100nm的AAO模板夹在微孔过滤器之间，减压抽滤条件下，用20ml去离子水冲洗模板正反面各一次；然后使40ml的PEI溶液分别从模板正反面抽滤各一次；之后浸泡并冲洗模板；之后40ml的PSS溶液和40ml的PAH溶液重复以上操作步骤，制得PEI/PSS/(PAH/PSS)3前驱膜；最后以PAH溶液与多酸溶液，重复以上步骤，制备得到组成为PEI/PSS/(PAH/PSS)3(PAH/EuW10)12的纳米阵列，从模板中释放出来后的扫面电镜图见图3。
实施例4
(1)将5.00g PEI（聚乙烯亚胺，平均分子量：50000）溶于500ml去离子水中；将1.05g PSS（聚苯乙烯磺酸盐，平均分子量：70000）溶于500ml去离子水中；将0.46g PAH（聚丙烯胺盐酸盐，平均分子量：70000）溶于500ml去离子水中；将1.68g Na9[EuW10O36]·32H2O（EuW10）溶于500ml去离子水中；以上溶液均加入2.90g NaCl以增强溶液离子强度；所用溶液的pH均用HCl调节到1.00。
(2)将孔径为200nm的AAO模板夹在微孔过滤器之间，减压抽滤条件下，用20ml去离子水冲洗模板正反面各一次；然后使40ml的PEI溶液分别从模板正反面抽滤各一次；之后浸泡并冲洗模板；之后40ml的PSS溶液和40ml的PAH溶液重复以上操作步骤，制得PEI/PSS/(PAH/PSS)3前驱膜；最后以PAH溶液与多酸溶液，重复以上步骤，制备得到组成为PEI/PSS/(PAH/PSS)3(PAH/EuW10)16的纳米阵列，从模板中释放出来后的扫面电镜图见图4。

Claims (10)

1.功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列，其特征在于，其组成沿模板向纳米管中心依次为：（带正电荷的水溶性聚电解质/带负电荷的水溶性聚电解质）n+1(带正电荷的水溶性聚电解质/多金属氧酸盐)m，其中n为0-10的自然数；m为2-20的自然数；多金属氧酸盐为含有Keggin型、Dawson型、Keplerate型、Lindqvist型、Anderson型或夹心型的水溶性多酸阴离子的化合物。
2.权利要求1的一维纳米阵列，其特征在于，其组成沿模板向纳米管中心依次为：PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/多金属氧酸盐)m的纳米管阵列。
3.权利要求1的一维纳米阵列，其特征在于，其组成沿模板向纳米管中心依次为：PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/PW12)m。
4.权利要求1-3所述的任一一维纳米阵列，其特征在于，n为3；m为8-12。
5.权利要求1所述的功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列的制备方法，其特征在于，由多金属氧酸盐与聚合物电解质在具有阵列结构的多孔模板通过静电吸附作用层层自组装而成，具体包括以下步骤：
（1）将带正电荷的水溶性聚电解质溶于去离子水中；将带负电荷的水溶性聚电解质溶于去离子水中；将多金属氧酸盐溶于去离子水中；以上溶液均加入NaCl以增强溶液离子强度；所用溶液的pH均用HCl调节到3.0以下；
（2）将多孔模板夹在微孔过滤器之间，减压抽滤条件下，用去离子水冲洗模板正反面各一次；然后带正电荷的水溶性聚电解质溶液分别从模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后带负电荷的水溶性聚电解质溶液分别从模板正反面再各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；重复上述此步骤，但保证最后一层为带负电荷的聚电解质；
（3）用带正电荷的水溶性聚电解质溶液分别从步骤（2）得到的模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后多金属氧酸盐溶液再分别从模板正反面各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；重复上述此步骤；干燥即可；
多孔模板为任何有孔的且孔在模板表面具有纳米阵列结构的模板。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，优选如下步骤：
（1）将聚乙烯亚胺溶于去离子水中；将聚苯乙烯磺酸盐溶于去离子水中；将聚丙烯胺盐酸盐溶于去离子水中；将多金属氧酸盐溶去离子水中；以上溶液均加入NaCl以增强溶液离子强度；所用溶液的pH均用HCl调节到3.0以下；
（2）将多孔模板夹在微孔过滤器之间，减压抽滤条件下，用去离子水冲洗模板正反面各一次；然后PEI溶液分别从模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后PSS溶液分别从模板正反面再各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；
（3）用PAH溶液分别从步骤（2）得到的模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后PSS溶液再分别从模板正反面再各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；重复上述此步骤3-10次；
（4）用PAH溶液分别从步骤（3）得到的模板正反面抽滤各一次；之后用水浸泡并冲洗模板；然后多金属氧酸盐溶液再分别从模板正反面各抽滤一次；之后用水浸泡并冲洗模板；重复上述此步骤2-20次；干燥即可。
7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于，模板为阳极氧化铝AAO膜或聚碳酸酯PC膜。
8.按照权利要求5或6的方法，其特征在于，采用减压抽滤，使模板所在的低压面的压力为0.02-0.1MP。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，上述PEI溶液浓度5-15gL-1，PSS溶液浓度优选1-3gL-1，PAH溶液浓度优选0.5-2gL-1，PW12溶液浓度优选10–20gL-1。
10.权利要求3所述的功能导向的多金属氧酸盐一维纳米阵列PEI/PSS/(PAH/PSS)n(PAH/PW12)m用于光催化降解罗丹明B的用途。
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