CN102520036A - 一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法 - Google Patents
一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102520036A CN102520036A CN2011104545259A CN201110454525A CN102520036A CN 102520036 A CN102520036 A CN 102520036A CN 2011104545259 A CN2011104545259 A CN 2011104545259A CN 201110454525 A CN201110454525 A CN 201110454525A CN 102520036 A CN102520036 A CN 102520036A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- ruthenium
- electrochemical
- fixing
- bipyridine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明具体涉及一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法，属于材料以及电化学发光检测领域。本发明通过化学还原反应，在电化学电极表面，将氧化石墨烯还原成导电性能优良的石墨烯膜，生成的石墨烯膜能牢固的附着在电极表面，同时通过π-π作用将三联吡啶钌稳定固定在电极的表面。相比于其他的方法，本方法制备的电化学发光传感器具有良好的电化学发光性能及优异的稳定性，且操作简单，费用低。此外，本方法中，石墨烯膜即用于固定三联吡啶钌，又作为基底使该电化学发光传感器负载上酶或纳米粒，因此本方法制备的电化学发光传感器应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及电化学发光检测领域，具体涉及一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，碳原子排列与石墨的单原子层一样，石墨烯因其优良的机械性能、热力学特性和导电能力已在许多的领域得到研究和应用，包括作为优良的电极材料。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，可以通过π-π作用吸附一些物质。此外，巨大的比表面积，也使其能作为一种优良的载体固定多种物质。
电化学发光(Electrochemiluminescence，ECL)是化学发光和电化学共同作用的结果，是指基态分子通过参与电化学反应获得能量后跃迁到激发态，激发态再回到基态时发光的现象，具有检测装置简单、灵敏度高、可控制反应程度等优点。自从1972年Bard等报道三联吡啶钌电化学发光以来，三联吡啶钌电化学发光因其自身的高强度、无背景的特点使电化学发光成为了高灵敏的分析方法，还有一个重要的特点就是三联吡啶钌的可再生性：即经过一个发光过程，三联吡啶钌可以回到原始状态，从而无论从经济上考虑还是实验的方便性上，三联吡啶钌具有很好的循环使用性能。基于这些优点，将三联吡啶钌或其衍生物固定化在电化学电极表面用于电化学发光检测得到广泛的应用研究。目前，通过合成不同的材料、不同的方法进行固定三联吡啶钌已得到广泛应用。20世纪90年代，Bard小组使用Langmuir-Blodgett膜及自组装技术，成功的将三联吡啶钌固定在电极的表面。Nieman小组使用离子交换膜Nafion作为粘附材料将三联吡啶钌修饰在电极表面。Dong小组利用层层自组装及SiO2膜来固定三联吡啶钌。但这些方法有明显的不足，比如使用离子交换膜制备的电极导电性能较差，后期Dong小组通过加入导电性能良好的碳纳米管，但效果仍不太理想，另外，通过这种方法制备的电化学传感器的发光性能低，稳定性不好。通过自组装的方法进行固定时，要求在膜表面和三钌吡啶钌上带上不同电性，其操作烦琐，稳定性也不好。SiO2虽然能够较稳定的固定三联吡啶钌，但其不导电严重影响了传感器的发光性能。
发明内容
本发明的目的是开发一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法。
本发明利用在电化学电极表面上化学还原氧化石墨烯生成导电性能优良的石墨烯膜，石墨烯膜能牢固的附着在电极表面，同时通过π-π作用将三联吡啶钌稳定固定在电极的表面。通过在清洗过的电极表面滴上5-15微升1-3克/升的三联吡啶钌溶液，常温下自然干燥；之后，5-15微升0.1-0.4克/升的氧化石墨烯溶液滴在该电极的表面，常温下自然干燥。然后，5-15微升水、肼和氨水体积比为：100：0.4-1：0.8-4的肼溶液，或20-50克/升牛血清蛋白，或1×10-3-1×10-2摩尔/升溴化氢溶液作为还原剂滴在该电极的表面，在25-30℃下干燥12-24小时；；最后，用水小心清洗电极，得到表面含有三联吡啶钌-石墨烯膜修饰的电化学发光传感器。
本发明所述的方法包括：石墨烯膜是由石墨烯在电极表面通过化学还原氧化生成，并用于固定三联吡啶钌及作为基底材料在其表面负载上各种酶、金纳米粒、铂纳米粒。
本发明所述的方法包括：所用的电极为：ITO电极、碳基电极、玻碳电极、石墨电极。
相比与其他的方法，本方法操作简单、费用低廉。本方法制备的电化学发光传感器具有良好的电化学发光性能及优异的稳定性。此外，本方法中，石墨烯膜即用于固定三联吡啶钌，又作为基底使该电化学发光传感器负载上酶或纳米粒，因此本方法制备的电化学发光传感器应用前景广阔。
附图说明
图1 使用石墨烯固定三联吡啶钌各步骤的原子力显微镜图。(A)为三联吡啶钌溶液干燥后得到的电极表面。（B）为在（A）上再滴加氧化石墨烯溶液干燥后的氧化石墨烯片层图。（C）为在（B）上再滴加还原剂，把氧化石墨烯还原成石墨烯并固定上三联吡啶钌的石墨烯片层图。（D）为不吸附任何物质的氧化石墨烯片层图。
图2 按本方法得到的玻碳电极在磷酸缓冲溶液中的循环伏安图。（a）为按本法制备的电化学传感器，（b）为修饰前的玻碳电极。
图3按本方法得到的电化学传感器对含有三丙胺（浓度为1×10-4摩尔/升）连续8次检测的电化学发光响应。内图为三丙胺的标准曲线。
图4 按本方法得到的电化学传感器对尿样中草酸（浓度为1×10-4摩尔/升）连续8次检测的电化学发光响应。内图为草酸的标准曲线。
具体实施方式
本发明里，除了三联吡啶钌外，还有多种三联吡啶钌衍生物可被本发明阐述的方法固定，主要包括含芘基的二联吡啶钌，邻菲罗啉钌，但这类钌化合物发光性能不及三联吡啶钌，且衍生步骤烦琐、成本较高。1×10-3－1×10-2摩尔/升的硼氢化钠溶液可作为还原剂在本发明中使用，但硼氢化钠及其反应产物不利于石墨烯膜的稳定。因此，这些上述材料不在被本发明中使用。
实施例1
使用电化学工作站及化学发光分析测试系统。10微升2克/升的三联吡啶钌溶液滴在清洗过后的玻碳电极的表面;自然干燥后，10微升0.25克/升氧化石墨烯溶液滴在该电极的表面;自然干燥后，10微升肼溶液（体积比水：肼：氨水=100：0.8：2）作为还原剂，滴在该电极的表面，在25℃条件下自然干燥24小时。最后，用水小心清洗电极，得到三联吡啶钌-石墨烯膜修饰的电化学发光传感器。该传感器在含有三丙胺（TPrA）的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，利用电化学发光信号定量检测三丙胺（TPrA），线性范围为5×10-7-2×10-4摩尔/升，检测限为3×10-8摩尔/升。通过每隔5天测试该传感器对三丙胺（TPrA）的电化学发光响应，光强在一个月内保留了90%，表现出优异的稳定性。
实施例2
使用电化学工作站及化学发光分析测试系统。10微升 2克/升的三联吡啶钌溶液滴在清洗过后的玻碳电极的表面;自然干燥后，10微升0.25克/升氧化石墨烯溶液滴在该电极的表面;再次自然干燥后，10微升牛血清蛋白溶液（50克/升，pH=10）作为还原剂，滴在该电极的表面，水浴条件并在30℃条件下缓慢干燥24小时。最后，用水小心清洗电极，得到三联吡啶钌-石墨烯膜修饰的电化学发光传感器。该传感器在含有三丙胺（TPrA）的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，利用电化学发光信号定量检测三丙胺（TPrA），线性范围为1×10-6-2×10-4摩尔/升，检测限为5×10-7摩尔/升。通过每隔5天测试该传感器对三丙胺（TPrA）的电化学发光响应，发现光强在一个月内保留了80%，表现出优异的稳定性。
实施例3
使用电化学工作站及化学发光分析测试系统。10微升2克/升的三联吡啶钌溶液滴在清洗过后的ITO电极的表面;自然干燥后，10微升0.25克/升氧化石墨烯溶液滴在该电极的表面;再次自然干燥后，10微升溴化氢溶液（5×10-3摩尔/升）作为还原剂，滴在该电极的表面，在25℃条件下自然干燥24小时。最后，用水小心清洗电极，得到三联吡啶钌-石墨烯膜修饰的电化学发光传感器。该传感器在含有草酸的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，利用电化学发光信号定量检测草酸，线性范围为1×10-6-2×10-4摩尔/升，检测限为1×10-7摩尔/升。通过每隔5天测试该传感器对草酸的电化学发光响应，发现光强在一个月内保留了90%，表现出优异的稳定性。
实施例4
使用电化学工作站及化学发光分析测试系统。10微升 2克/升的三联吡啶钌溶液滴在清洗过后的玻碳电极的表面，自然干燥后，10微升 0.25克/升氧化石墨烯溶液滴在该电极的表面，再次自然干燥后，10微升肼溶液（体积比水：肼：氨水=100：0.8：2）作为还原剂，滴在该电极的表面，自然干燥24小时。在电极的表面再滴加10微升乙醇脱氢本酶溶液（5克/升）, 在25℃条件下干燥后，滴加10微升戊二醛溶液（4×10-2摩尔/升），在25℃条件下自然干燥。最后，用水小心清洗电极，得到表面修饰有乙醇脱氢酶的三联吡啶钌-石墨烯膜修饰的电化学发光传感器。该传感器在含有乙醇的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，利用电化学发光信号定量检测乙醇，线性范围为5×10-8-2×10-5摩尔/升，检测限为3×10-9摩尔/升。通过每隔5天测试该传感器对乙醇的电化学发光响应，发现光强在一个月内保留了85%，表现出优异的稳定性。
Claims (2)
1.一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法，其特征在于其制备的步骤和条件为：
（1）在清洗过的电极表面滴加5-15微升1-3克/升的三联吡啶钌溶液，常温下自然干燥；
（2）在该电极的表面滴加5-15微升0.1-0.4克/升的氧化石墨烯溶液，常温下自然干燥；
（3）在该电极的表面滴加5-15微升水、肼和氨水体积比为：100：0.4-1：0.8-4的肼溶液，或20-50克/升牛血清蛋白，或1×10-3-1×10-2摩尔/升溴化氢溶液作为还原剂，在25-30℃下放置12-24小时直至干燥；
（4）用水清洗电极，得到三联吡啶钌-石墨烯膜修饰的电化学发光传感器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：石墨烯膜是由石墨烯在ITO电极、或碳基电极、或玻碳电极、或石墨电极的表面通过化学还原氧化生成，并用于固定三联吡啶钌或作为基底材料在其表面负载上各种酶、金纳米粒、铂纳米粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110454525.9A CN102520036B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110454525.9A CN102520036B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102520036A true CN102520036A (zh) | 2012-06-27 |
| CN102520036B CN102520036B (zh) | 2014-08-13 |
Family
ID=46291025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110454525.9A Active CN102520036B (zh) | 2011-12-30 | 2011-12-30 | 一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102520036B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103645230A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙炔黑-钌配合物碳糊电极及其制备方法 |
| CN103913496A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-07-09 | 汕头大学 | 一种修饰玻碳电极的制备方法及其应用 |
| CN104072607A (zh) * | 2013-03-29 | 2014-10-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机金属钌缀合蛋白及其制备方法与应用 |
| CN105181772A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-12-23 | 山东大学 | 石墨烯多孔材料构建三联吡啶钌电化学发光传感器的方法 |
| CN106198496A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 德必碁生物科技（厦门）有限公司 | 一种高通量的电化学发光检测方法 |
| CN107543851A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-01-05 | 济南大学 | 一种基于草酸银桥联三联吡啶钌纳米复合物的电化学发光传感器的制备方法及应用 |
| CN110296979A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-01 | 常州大学 | 一种检测双酚a的电化学发光法 |
| CN110308142A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-08 | 常州大学 | 一种四环素柔性类金箔电化学发光传感器及其制备方法和检测方法 |
| CN110501406A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-11-26 | 青岛大学 | 一种基于石墨烯电极的亚精胺电化学发光检测法 |
| CN110672589A (zh) * | 2019-09-06 | 2020-01-10 | 湖南师范大学 | 一种可视化检测尼古丁的纸质传感器及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104880456B (zh) * | 2015-05-22 | 2016-10-12 | 济南大学 | 一种基于GO/MWCNTs-COOH/Au@CeO2构建的电化学发光免疫传感器的制备方法及应用 |
-
2011
- 2011-12-30 CN CN201110454525.9A patent/CN102520036B/zh active Active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 《Talanta》 20090321 Haijuan Li等 Electrochemiluminescence from tris(2,2"-bipyridyl)ruthenium(II)-graphene-Nafion modified electrode 第166-167页 1-2 第79卷, 第2期 * |
| HAIJUAN LI等: "Electrochemiluminescence from tris(2,2"-bipyridyl)ruthenium(II)–graphene–Nafion modified electrode", 《TALANTA》 * |
| J. JUSTIN GOODING: "Nanostructuring electrodes with carbon nanotubes: A review on electrochemistry and applications for sensing", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| XIAO-MEI CHEN等: "A novel electrochemiluminescence sensor based on bis(2,2"-bipyridine)-5-amino-1,10-phenanthroline ruthenium(II) covalently combined with graphite oxide", 《BIOSENSORS AND BIOELECTRONICS》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104072607B (zh) * | 2013-03-29 | 2019-01-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机金属钌缀合蛋白及其制备方法与应用 |
| CN104072607A (zh) * | 2013-03-29 | 2014-10-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机金属钌缀合蛋白及其制备方法与应用 |
| CN103645230A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-03-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙炔黑-钌配合物碳糊电极及其制备方法 |
| CN103913496A (zh) * | 2014-02-28 | 2014-07-09 | 汕头大学 | 一种修饰玻碳电极的制备方法及其应用 |
| CN103913496B (zh) * | 2014-02-28 | 2016-05-11 | 汕头大学 | 一种修饰玻碳电极的制备方法及其应用 |
| CN106198496A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 德必碁生物科技（厦门）有限公司 | 一种高通量的电化学发光检测方法 |
| CN106198496B (zh) * | 2015-04-30 | 2019-05-03 | 邱一帆 | 一种高通量的电化学发光检测方法 |
| CN105181772A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-12-23 | 山东大学 | 石墨烯多孔材料构建三联吡啶钌电化学发光传感器的方法 |
| CN105181772B (zh) * | 2015-08-10 | 2017-10-17 | 山东大学 | 石墨烯多孔材料构建三联吡啶钌电化学发光传感器的方法 |
| CN107543851A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-01-05 | 济南大学 | 一种基于草酸银桥联三联吡啶钌纳米复合物的电化学发光传感器的制备方法及应用 |
| CN110296979A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-01 | 常州大学 | 一种检测双酚a的电化学发光法 |
| CN110308142A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-10-08 | 常州大学 | 一种四环素柔性类金箔电化学发光传感器及其制备方法和检测方法 |
| CN110308142B (zh) * | 2019-07-25 | 2021-07-27 | 常州大学 | 一种四环素柔性类金箔电化学发光传感器及其制备方法和检测方法 |
| CN110672589A (zh) * | 2019-09-06 | 2020-01-10 | 湖南师范大学 | 一种可视化检测尼古丁的纸质传感器及其制备方法和应用 |
| CN110501406A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-11-26 | 青岛大学 | 一种基于石墨烯电极的亚精胺电化学发光检测法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102520036B (zh) | 2014-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102520036B (zh) | 一种在电化学电极表面固定三联吡啶钌的方法 | |
| Miao et al. | Electrogenerated chemiluminescence 69: The Tris (2, 2 ‘-bipyridine) ruthenium (II),(Ru (bpy) 32+)/Tri-n-propylamine (TPrA) system revisited A new route involving TPrA•+ Cation Radicals | |
| Stotter et al. | Comparison of the electrical, optical, and electrochemical properties of diamond and indium tin oxide thin-film electrodes | |
| Vase et al. | Covalent grafting of glassy carbon electrodes with diaryliodonium salts: New aspects | |
| McQueen et al. | Electrochemical analysis of single-walled carbon nanotubes functionalized with pyrene-pendant transition metal complexes | |
| Zhang et al. | Conductive covalent organic frameworks with conductivity-and pre-reduction-enhanced electrochemiluminescence for ultrasensitive biosensor construction | |
| Du et al. | Single-electrode electrochemical system for the visual and high-throughput electrochemiluminescence immunoassay | |
| Li et al. | New antibody immobilization strategy based on gold nanoparticles and azure I/multi-walled carbon nanotube composite membranes for an amperometric enzyme immunosensor | |
| Feng et al. | Recent advances of carbon nanotubes‐based electrochemical immunosensors for the detection of protein cancer biomarkers | |
| Muguruma et al. | Electronically type-sorted carbon nanotube-based electrochemical biosensors with glucose oxidase and dehydrogenase | |
| Fu et al. | Electrochemiluminescence sensor for dopamine with a dual molecular recognition strategy based on graphite-like carbon nitride nanosheets/3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic acid hybrids | |
| Shi et al. | Pd/Ni/Si-microchannel-plate-based amperometric sensor for ethanol detection | |
| CN109725041A (zh) | 一种双酚a电化学发光适配体传感器的制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Electrochemical immunosensor with graphene/gold nanoparticles platform and ferrocene derivatives label | |
| CN106525943A (zh) | 一种表面蛋白压印自供能生物燃料电池传感器的构建方法及其应用 | |
| Zhang et al. | Amperometric Ethanol Biosensors Based on Chitosan‐NAD+‐Alcohol Dehydrogenase Films | |
| Chen et al. | A novel electrochemiluminescence sensor based on bis (2, 2′-bipyridine)-5-amino-1, 10-phenanthroline ruthenium (II) covalently combined with graphite oxide | |
| Li et al. | Electrochemiluminescence immunosensor for ketamine detection based on polyamidoamine-coated carbon dot film | |
| KR101649032B1 (ko) | 수산화기―풍부 환원된 그래핀 산화물을 이용한 전기화학적 면역센서 | |
| Sun et al. | Visible-light-driven renewable photoelectrochemical/synchronous visualized sensing platform based on Ni: FeOOH/BiVO4 photoanode and enzymatic cascade amplification for carcinoembryonic antigen detection | |
| Khan et al. | Label-free electrochemiluminescent immunosensor for prostate specific antigen ultrasensitive detection based on novel luminophore Ag3PO4 decorated GO | |
| Cao et al. | A Solid‐State Electrochemiluminescence Immunosensor Based on MWCNTs‐Nafion and Ru (bpy) 32+/Nano‐Pt Nanocomposites for Detection of α‐Fetoprotein | |
| Chen et al. | Electrochemical sensing platform based on tris (2, 2′-bipyridyl) cobalt (III) and multiwall carbon nanotubes–Nafion composite for immunoassay of carcinoma antigen-125 | |
| Zhang et al. | Amperometric biosensor for nitrite and hydrogen peroxide based on hemoglobin immobilized on gold nanoparticles/polythionine/platinum nanoparticles modified glassy carbon electrode | |
| Ouyang et al. | A flexible photoelectrochemical aptasensor using heterojunction architecture of α-Fe2O3/d-C3N4 for ultrasensitive detection of penbritin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |