CN103245550A

CN103245550A - 吡啶类离子液体双水相体系分离富集痕量邻苯二甲酸酯类的方法

Info

Publication number: CN103245550A
Application number: CN2013101323335A
Authority: CN
Inventors: 李宇亮; 卢筱佳; 张梦诗; 苏杭; 刘倩; 石江林
Original assignee: Changan University
Current assignee: Changan University
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN103245550B

Abstract

本发明公开了一种吡啶类离子液体双水相体系分离富集环境中痕量邻苯二甲酸酯类的新方法：将39～49g溴化N－乙基吡啶离子液体和7.96～10.89g酒石酸钾钠盐混合均匀，得到双水相萃取体系；向2ml待测的邻苯二甲酸二丁酯水溶液中加入所述双水相萃取体系，然后在15℃～25℃温度和pH值为5.0～5.9的条件下，在恒温振荡器中振荡萃取1～3次，每次萃取时间为2.5～3h，萃取后静置分相。该方法对邻苯二甲酸二丁酯的萃取率可达98.9%。具有线性范围宽，检出限低，相对标准偏差较小，对样品的测定回收率高的特点。既能满足国家对于残留邻苯二甲酸酯类的检出要求，同时操作较为简单，适用于环境中痕量超痕量邻苯二甲酸酯类的定量分析。

Description

吡啶类离子液体双水相体系分离富集痕量邻苯二甲酸酯类的方法

技术领域

本发明属于环境工程和分析化学的环保技术领域，具体涉及一种吡啶类离子液体双水相体系分离、富集环境中痕量/超痕量邻苯二甲酸酯类的新方法，该方法操作简便，准确率高。

背景技术

邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）又称酞酸酯，是一类重要的环境内分泌干扰物，具有环境持久性、生物累积性、高毒性、长距离迁移能力等特征，被广泛用作塑料的增塑剂（软化剂）、农药载体以及驱虫剂、服装、化妆品、润滑剂等的生产原料，其中用量最大的是塑料增塑剂。PAEs一般以物理结合方式存在于高分子聚合物之中，随着时间的推移，游离态的PAEs会慢慢从材料中渗出；在大气、土壤和水源环境中大量富集，并经过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人和动物体内，最终在血液中循环、在脂肪中积累，干扰人类或动物正常内分泌系统诸环节并导致异常效应，严重的可能产生致癌、致畸和致突变，严重影响人类和动物的健康和后代繁衍。近年来,随着工农业生产规模的扩大，PAEs对人类和动物造成的危害愈加严重, 国内外学者研究表明PAEs已广泛存在于废水、地表水、沉积物和地下水，甚至饮用水中，已成为了严重的环境污染和食品安全隐患。受到了环境科学、生态学和公共卫生等领域的广泛关注。

鉴于PAEs对人类社会的重大影响，与世界上许多国家一样，我国也加强了对相关检测工作的重视。然而我国在该领域的探索才刚刚起步，在分析仪器、检测方法、分离测定、数据处理和质量控制等方面还存在很多问题，面临着样品中PAEs的残留量低，检出困难，现有分析方法的灵敏度不够，样品基质对PAEs测定存在干扰，大型仪器价格昂贵，难以普及等困难。

因此，建立高效、灵敏的PAEs检测方法对于人类的生产生活是至关重要的。现阶段，对于PAEs的检测手段主要有气相色谱、气-质联用、液相色谱、液-质联用、高效夜相色谱等方法。基于检测样品中残留量低、检出困难等特点，在痕量/超痕量PAEs的检测和分析过程中，样品的预处理发挥着很重要的作用。因此，建立高通量的样品预处理技术，将会大大降低分析检测的成本和时间。目前，在环境分析中应用的新分离/富集技术主要有：固相萃取、离子液体萃取、双水相萃取和气浮溶剂浮选分离/富集技术等。建立集预处理、分离、富集与检测联用的方法和技术，将是PAEs分析和检测与处理方法发展的一个趋势。

离子液体双水相作为近几年来出现的一种新型绿色分离体系，因其具有分相时间短、粘度低、萃取过程不易乳化且离子液体可以回收利用等优点而受到越来越多的关注。其中，离子液体具有不挥发、毒性小、不易燃易爆、不易氧化，以及较高的热稳定性等特征,被认为是传统萃取工艺中挥发性有机溶剂的理想绿色替代品。此外，离子液体双水相体系两相的主要成分都是水，使得其具有生物活性分子所需要的温和环境，在萃取分离生物物质上具有广阔的应用前景。但是到目前为止，关于离子液体双水相体系作为萃取体系分离富集生物物质的数据资料还十分缺乏，同时，关于吡啶类离子液体双水相萃取体系的研究还未见报道，因而对该类体系的研究探讨具有理论和现实意义。

发明内容

针对现有的PAEs检测方法中所存在的灵敏度低，稳定性差，成本高，周期长，普及困难及环境污染等缺点，本发明的目的在于，提供一种吡啶类离子液体双水相体系分离、富集环境中痕量PAEs的新方法。该方法可以提高残留PAEs测定的准确性，缩短检测周期，同时具有操作简便，不使用大型仪器，减少使用传统有机挥发性溶剂以避免带来二次污染的特点。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种吡啶类离子液体双水相体系分离富集痕量邻苯二甲酸酯类的方法，具体包括如下步骤：将39~49g溴化N－乙基吡啶离子液体和7.96~10.89g酒石酸钾钠盐混合均匀，得到双水相萃取体系；向2ml待测的邻苯二甲酸二丁酯水溶液中加入所述双水相萃取体系，然后在15 ℃~25 ℃温度和pH值为5.0~5.9的条件下，在恒温振荡器中振荡萃取1~3次，每次萃取时间为2.5~3h，萃取后静置分相。

进一步的，在萃取次数多于一次时，溴化N－乙基吡啶离子液体能够重复利用1~3次。

本发明的优点如下：

本发明的方法集合了离子液体与双水相的优点，克服了聚合物双水相体系的易乳化、分相时间长等缺点，为痕量超痕量PAEs的分离富集提供了一种可行的新途径。经试验该方法对邻苯二甲酸二丁酯萃取率能够达到98.9%，具有线性范围宽，检出限低，相对标准偏差较小，对样品的测定回收率高的特点。不但能够满足国家对于邻苯二甲酸酯类的检出要求，同时操作较为简单，适用于环境中痕量超痕量邻苯二甲酸酯类的定量分析。

以下结合附图和具体实施方式对本发明进一步解释说明。

附图说明

图1是[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa萃取体系的双水相相图；

图2是C₄O₆H₄KNa浓度对萃取率的影响关系图；

图3是[EPy]Br离子液体浓度对萃取率的影响关系图；

图4是温度对萃取率的影响关系图；

图5是pH对萃取率的影响关系图；

图6是萃取时间对萃取率的影响关系图；

图7是萃取次数对萃取率的影响关系图；

图8是离子液体重复利用次数对萃取率的影响关系图。

具体实施方式

在对现有PAEs预处理方法研究基础之上，本发明通过一系列的实验，采用以溴化N－乙基吡啶离子液体（[EPy]Br）与酒石酸钾钠盐（C₄O₆H₄KNa）形成的双水相体系作为萃取溶剂，萃取环境中痕量邻苯二甲酸二丁酯。为了实现高萃取率，本发明设计了一系列实验以得到较优的工艺参数：

1、图1是25 ℃下[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa萃取体系的双水相相图。其中，横坐标表示C₄O₆H₄KNa在加入待测溶液后的萃取体系中的浓度，纵坐标表示[EPy]Br离子液体在加入待测溶液后的萃取体系中浓度。当体系中C₄O₆H₄KNa浓度接近于0时，盐的析相能力很弱，不能形成双水相，随着盐浓度的逐渐增大，盐析能力增强，离子液体逐渐析出，水相的体积逐渐减小，离子液体相的体积逐渐增大。从图中可以看出，[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa体系成相范围比较宽，盐在加入待测溶液后的双水相体系中的浓度在0.48% ~ 19.38%范围内均可形成稳定的双水相体系。

2、取39 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，再分别加入0.52 g、2.68 g、5.67 g、6.95 g、7.96 g、8.86 g、10.15 g、10.89 g、12.12 g的C₄O₆H₄KNa，充分混匀。于25 ℃和pH5.0下在恒温振荡器中振荡萃取2 h后静置，待分相清晰后，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算邻苯二甲酸二丁酯的萃取率。结果如图2所示。

图2是C₄O₆H₄KNa浓度对萃取率的影响关系图。其中，横坐标表示C₄O₆H₄KNa在加入待测溶液后的萃取体系中浓度，纵坐标表示萃取率。随着体系中C₄O₆H₄KNa浓度的增加，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率呈先增大后减小的趋势。离子液体双水相体系中，当C₄O₆H₄KNa浓度过小，溶液为单一液相时，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率以0%计。在[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa加入待测溶液后形成的双水相体系中，C₄O₆H₄KNa的浓度在10% ~ 17%时，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率随C₄O₆H₄KNa浓度的增加而增加，此时萃取率最大可以达到91.7%。当C₄O₆H₄KNa的浓度超过18%时，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率略有下降。可见，C₄O₆H₄KNa在加入待测溶液后的萃取体系中的最优浓度为13.5 ~ 17.6%。

3、分别取9.00 g、11.31 g、14.00 g、17.18 g、21.00 g、25.67 g、31.50 g、39.00 g、49.00 g、63.00 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，加入9 g的C₄O₆H₄KNa，充分混匀。于25 ℃和pH5.0下在恒温振荡器中振荡萃取2 h后静置，待分相清晰后。测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算邻苯二甲酸二丁酯的萃取率。结果如图3所示。

图3是[EPy]Br离子液体浓度对萃取率的影响关系图。其中，横坐标表示[EPy]Br离子液体在加入待测溶液后的萃取体系中的浓度，纵坐标表示萃取率。邻苯二甲酸二丁酯的萃取率随着离子液体的浓度的增加而增大，在[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa加入待测溶液后形成的双水相萃取体系中，当[EPy]Br浓度超过70%时，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率有下降的趋势。可见，[EPy]Br在加入待测溶液后的萃取体系中的最优浓度为65 ~ 70%。

4、取39 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，加入9 g的C₄O₆H₄KNa，充分混匀。分别于15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃和pH5.0下在恒温振荡器中振荡萃取2 h后静置，待分相清晰后，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算邻苯二甲酸二丁酯的萃取率。结果如图4所示。

图4是温度对萃取率的影响关系图。其中，横坐标表示温度，纵坐标表示萃取率，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率随温度的升高先升高后降低。对于[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa双水相萃取体系，在15 ℃ ~ 25 ℃范围内，随着温度的升高，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率升高；25 ℃以后，随着温度的升高，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率下降；当温度超过45 ℃，萃取达到平衡。在25 ℃时，[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa双水相萃取体系对邻苯二甲酸二丁酯的萃取率接近90%。因此，离子液体双水相萃取邻苯二甲酸二丁酯在15~ 25℃进行可达到良好的效果。

5、取39 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，加入9 g的C₄O₆H₄KNa，以B-R缓冲溶液调节体系到pH3.2、pH3.6、pH4.1、pH4.5、pH5.0、pH5.4、pH5.9、pH6.5、pH7.0、pH7.6、pH8.0，充分混匀。于25 ℃下在恒温振荡器中振荡萃取2 h后静置，待分相清晰后，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算邻苯二甲酸二丁酯的萃取率。结果如图5所示。

图5是pH对萃取率的影响关系图，用B-R缓冲溶液调节萃取体系的pH值。其中横坐标表示pH值，纵坐标表示萃取率，随着pH值的增大，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率在pH3 ~ pH5.5范围内随pH的增大而增加，当pH值为5.5时最大，超过pH5.5时萃取率又逐渐降低。因此，离子液体双水相萃取邻苯二甲酸二丁酯在pH5.0 ~ 5.9进行可达到良好的效果。

6、取39 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，加入9 g的C₄O₆H₄KNa，充分混匀。于25 ℃和pH5.0下分别在恒温振荡器中振荡萃取0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h后静置，待分相清晰后，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算邻苯二甲酸二丁酯的萃取率。结果如图6所示。

图6是萃取时间对萃取率的影响关系图。其中横坐标表示时间，纵坐标表示萃取率，离子液体双水相体系对邻苯二甲酸二丁酯的萃取率随着时间的增大而增大。在[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa形成的双水相萃取体系中，超过2.5h时，萃取率随时间的延长基本保持不变，萃取达到平衡。因此，离子液体双水相萃取邻苯二甲酸二丁酯萃取时间达到2.5 ~ 3 h即可获得良好的效果。

7、取39 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，加入9 g的C₄O₆H₄KNa，充分混匀。于25 ℃和pH5.0下在恒温振荡器中振荡萃取2 h后静置，将离子液体和水相分开后，在水相中再加入39 g的[EPy]Br离子液体，分别进行重复萃取操作1次、2次、3次、4次。萃取2 h后静置，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算邻苯二甲酸二丁酯的萃取率。结果如图7所示。

图7是萃取次数对萃取率的影响关系图。[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa形成的离子液体双水相萃取体系对邻苯二甲酸二丁酯的萃取率随萃取次数的增多而增大。萃取次数超过3次后，萃取率基本保持不变。因此，离子液体双水相萃取邻苯二甲酸二丁酯萃取次数达到3次即可获得良好的效果。[EPy]Br/ C₄O₆H₄KNa形成的双水相萃取体系对邻苯二甲酸二丁酯的萃取率可超过94%。

8、取39 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，加入9 g的C₄O₆H₄KNa，充分混匀。于25 ℃和pH5.0下在恒温振荡器中振荡萃取2 h后静置，将离子液体和水相分开后，在离子液体相中加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，加入9 g C₄O₆H₄KNa，充分混匀。25 ℃下在恒温振荡器中振荡萃取2 h后，待分相清晰后，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算邻苯二甲酸二丁酯的萃取率。如此分别重复利用离子液体1次、2次、3次、4次、5次进行萃取并分别计算邻苯二甲酸二丁酯的萃取率。结果如图8所示。

图8是离子液体重复利用次数对萃取率的影响关系图。其中横坐标表示利用次数，纵坐标表示萃取率，随着[EPy]Br离子液体的重复利用次数增多，邻苯二甲酸二丁酯的萃取率略有下降，当[EPy]Br重复利用超过5次，对邻苯二甲酸二丁酯的萃取率下降约40%。因此，在邻苯二甲酸二丁酯的萃取过程中，[EPy]Br离子液体的重复利用次数不应超过3次。

以下是发明人给出的具体实施例。

实施例1：

取39 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入10.89 g的C₄O₆H₄KNa，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，充分混匀。25 ℃和pH5.0下在恒温振荡器中振荡萃取2.5 h后静置，待分相清晰后，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算出邻苯二甲酸二丁酯的萃取率为94.67%。

实施例2：

取49 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入10.15 g的C₄O₆H₄KNa，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，充分混匀。15 ℃和pH5.4下在恒温振荡器中振荡萃取3 h后静置，待分相清晰后，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算出邻苯二甲酸二丁酯的萃取率为95.53%。

实施例3：

取39 g的[EPy]Br离子液体，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入7.96 g的C₄O₆H₄KNa，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，充分混匀。15 ℃和pH5.9条件下在恒温振荡器中振荡萃取2.5 h后静置，待分相清晰后，将离子液体和水相分开，在水相中再加入39 g的[EPy]Br离子液体，如此重复三次后，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算出邻苯二甲酸二丁酯的萃取率为95.98%。

实施例4：

取39 g已被重复利用过一次的[EPy]Br离子液体，加入10.89 g的C₄O₆H₄KNa，置于60 ml具塞锥形瓶中，加入2 ml邻苯二甲酸二丁酯标准溶液和10 ml蒸馏水，充分混匀。25 ℃和pH5.0条件下在恒温振荡器中振荡萃取3 h后静置，待分相清晰后，测定水相中剩余邻苯二甲酸二丁酯的浓度，由萃取前后水相中邻苯二甲酸二丁酯的含量计算出邻苯二甲酸二丁酯的萃取率为70.25%。

Claims

1.一种吡啶类离子液体双水相体系分离富集痕量邻苯二甲酸酯类的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将39~49g溴化N－乙基吡啶离子液体和7.96~10.89g酒石酸钾钠盐混合均匀，得到双水相萃取体系；向2ml待测的邻苯二甲酸二丁酯水溶液中加入所述双水相萃取体系，然后在15 ℃~25 ℃温度和pH值为5.0~5.9的条件下，在恒温振荡器中振荡萃取1~3次，每次萃取时间为2.5~3h，萃取后静置分相。

2.如权利要求1所述的吡啶类离子液体双水相体系分离富集痕量邻苯二甲酸酯类的方法，其特征在于，在萃取次数多于一次时，溴化N－乙基吡啶离子液体能够重复利用1~3次。