CN103237928A - 用于太阳能电池的富含锗的硅 - Google Patents

Abstract

描述了使用不同等级的硅原料形成硅锭和硅晶体的技术。共同特征是将预定量的锗添加至熔体并进行结晶以将锗引入各个晶体硅材料的硅晶格。这种引入的锗导致各个硅材料特征的改进，包括增加的材料强度和改进的电学性能。这在将这种材料应用于太阳能电池制造并从这些太阳能电池制造模块时引起积极影响。

Description

用于太阳能电池的富含锗的硅

优先权要求

本申请要求2010年11月24日提交的美国专利申请序列号12/954,498的优先权，其以全文引用的方式并入本文。

相关申请

美国专利申请序列号12/954,498是2008年6月16日提交的美国专利申请序列号12/140,104的部分继续申请，并要求该案的优先权。美国专利申请序列号12/954,498还要求2009年6月16日提交的PCTUS2009/047539的优先权，该案于2010年1月14日公开，公开号为WO2010/005736，其中申请PCTUS2009/047539要求美国专利申请序列号12/140,104的优先权。

技术领域

本公开涉及例如使用低级硅制造半导体材料（例如硅）所使用的方法和系统。更特别地，本公开涉及使用不同等级并富含锗的原料材料形成具有改进的机械特征和电学特征的硅晶体或硅锭的方法和系统。

背景技术

光电（PV）产业发展迅速，并且是相比于如集成电路（IC）应用的更传统用途消耗更多量的硅的原因。目前，太阳能电池工业的硅需求部分地与IC工业的硅需求竞争。用现在的制造技术，IC和PV工业均需要精制的、纯化的硅原料作为原料硅原材料。

用于现在的太阳能电池的本体的材料选择的范围从单晶硅晶片（例如基于非常洁净的原料硅例如IC工业需要的电子级（EG）硅原料）到基于不太洁净的原料硅的多晶（mc）硅晶片（例如所谓的太阳能级（SOG）硅原料或甚至被称为升级冶金级（UMG）硅原料的更低品质材料）。

用于PV工业的低级原料材料例如UMG硅通常加工成mc硅的锭或晶片，其中最终的太阳能电池相关品质通常由晶界、其他结构缺陷和相对高浓度的杂质例如过渡金属所控制。在晶片本体中的碳相关和氧相关的缺陷也可以损害电池性能，尤其当与金属有关时。一些广缺陷谱（broad defect spectrum）的物种可能通过氢钝化从而减少它们的电衰退势（electrical degradation potential）。

用于太阳能电池工业的高级原料材料例如EG硅通常加工成单晶和随后加工成具有单晶结构的晶片，其中最终的太阳能电池相关品质通过类似于上述mc硅情况的杂质控制。有两种已确立的用于硅的单晶（下文称为晶体）的生长技术。目前占主导的是切克拉斯基（CZ）技术（Czochralski technique），其中CZ晶体从存在于石英坩埚中的硅熔体拉制出来。采用中级至高级原料硅用于产生CZ硅熔体。更复杂的选择是浮区（FZ）技术，其中通过使小熔区“浮动”通过所谓的高级原料硅的供应棒从而生长FZ晶体。使预定量的元素进入FZ晶体的一种方式是在产生熔区之前所谓的“丸掺杂”进入供应棒。通常，FZ硅晶体包含比CZ晶体更少的杂质，主要是因为不需要坩埚。

在任何情况下，由于硅在室温易碎，在晶片和太阳能电池加工和处理（包括从太阳能电池制造出模块）时存在晶片破损的普遍问题。因此，除了电学性能外，硅晶片和相关太阳能电池的机械强度也是PV工业中重要的品质因素。这适用于单晶材料，并同样适用于多晶锭材料。

晶片破损由裂纹形成引发，并随后扩散。裂纹可能源于例如表面上尤其是边缘和角落处的处理引起的局部损坏。现有技术的太阳能电池制造技术使用晶片和太阳能电池的谨慎处理和加工以避免这样的情况。本体硅的本征材料强度也随着本体晶格缺陷变化。特别关注的是产生局部张力晶格应变的缺陷，其在减少的外力（相对于理想的晶格结构）下允许内部裂纹的形成/扩散。

需要提供具有良好的锭产量和改进的机械和电学性能的UMG基多晶硅材料的简单工序，电学性能与太阳能电池品质相关。这样的工序应该可简单地转用于更高级的非UMG原料硅，所述更高级的非UMG原料硅例如通过应用CZ技术或FZ技术部分地或专门地用于生产单晶硅材料。

发明内容

本文公开的技术用于硅的结晶，所述硅可以用于最终制造太阳能电池。本公开包括用于制造用于各种太阳能电池应用的具有改进的电学和机械材料特征的硅锭或硅晶体的方法和系统。

所得的太阳能电池可以被运输、安装和使用而无需担心对破损的强敏感性。除了提供改进的机械强度之外，得自相关的锭或晶体的硅材料的改进的电学性能也可以导致更高的锭/晶体产量，所述锭/晶体产量被测量为具有达到临界电池效率所需的某最小水平的复合寿命的锭/晶体部分。

根据所公开的主题的一个方面，提供硅锭形成方法和相关系统，其中使用低级硅原料，包括在坩埚装置内由低级硅原料和预定量的锗形成熔融液。所述工序和系统进行熔融液的定向凝固以在所述坩埚内形成硅锭。

根据所公开的主题的另一方面，提供硅锭形成方法和相关系统，其中不仅添加预定量的锗，而且还将预定量的Ga添加至不同等级的硅原料中。根据所公开的主题的另一方面，提供硅晶体形成方法和相关系统，其中使用更高级的硅原料和预定量的锗。所述工序和系统进行所述熔融液的结晶以形成硅晶体。

在一种情况下，使用CZ技术实现结晶，其中在熔化和随后的CZ晶体拉制之前将预定量的锗添加至更高级的硅原料。

在另一情况下，使用FZ技术实现结晶，其中在应用用于FZ晶体生长的浮动熔体区之前将预定量的锗附接至高级硅供应棒。

预定量的锗可以以纯的形式添加。其也可以是化合物（例如纯硅锗合金）的部分。

所公开的主题的这些或其他优点以及额外的新的特征，将通过本文所提供的说明书变得明显。本概括的目的并非是要求保护的主题的全面描述，而是提供一些所述主题的功能的简短概述。通过检查如下附图和详细说明，本文所提供的其他系统、方法、特征和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。旨在将全部这些额外的系统、方法、特征和优点包含于本说明书内，并包含于所附权利要求的范围内。

附图说明

根据以下详细说明并结合附图，所公开的主题的特征、性质和优点可以变得更加明显，附图中的附图标记相应地始终一致，其中：

图1是始于硅锭形成的太阳能电池形成的现有技术的一般工序；

图2概念性地显示根据本公开的用于生产具有改进特征的硅锭的工艺流程；

图3提供本公开的一个实施方案的工艺流程，其中采用低级原料硅原料用于定向凝固锭形成工序；

图4提供本公开的一个实施方案的工艺流程，其中采用更高级的原料硅原料用于CZ晶体拉制工序；

图5提供本公开的一个实施方案的工艺流程，其中采用高级原料硅原料的供应棒用于FZ晶体生长工序；

图6概念性地显示根据本公开的用于生产具有改进特征的硅锭的另一工艺流程；

图7显示在得自对照锭和使用本公开的实施方案制造的锭的多个不同晶片上测试的破损测试结果的图表；

图8显示在得自对照锭和使用本公开的实施方案制造的锭的多个不同晶片上测试的击穿电压测试结果的图表。

具体实施方式

本公开的方法和系统提供使用低纯度或高纯度硅原料生产硅锭或硅晶体的半导体锭形成工序。由于使用本发明公开的主题，从低级半导体材料例如升级冶金级硅（UMG）形成的锭的性能发生改进。这种改进允许例如在生产用于太阳能发电应用的太阳能电池时使用UMG硅。此外，本公开的方法和系统特别地有益于使用UMG或其他非电子级原料材料形成硅基太阳能电池。因此，本公开相比于以往可以允许以更大的量和更多的生产设施制造太阳能电池。

作为本公开的背景，图1显示始于步骤12的已知工序10。在步骤12，MG或其他低级硅进入已知的晶片形成工艺流程10。已知的工艺流程10在步骤14从MG硅提取高级硅。高级硅提取步骤14是高成本加工顺序，所述高成本加工顺序导致EG硅或被称为SOG原料品质的略低硅品质。它们是用于制造步骤16中的锭的硅原料材料的类型。已知的工艺流程10包括切割硅锭，通常使用线锯以获得步骤18的硅晶片。所得的硅晶片随后进入使用所得晶片的太阳能电池形成工序20。

图2概括地显示如何将公开的工序结合至整个太阳能电池制造流程30的新方面。使用不同等级的原料材料和本发明公开的富化锗步骤，由本公开产生的改进的硅锭特征可以包括更大的机械强度和更好的电学特征，例如所得晶片和因此所得的太阳能电池的复合寿命。

制造流程30包括在步骤32使用MG硅，所述MG硅可以一定程度地纯化成为UMG硅。所得的硅品质仍然导致低级硅34。因此，硅品质34涉及相比于硅品质14更低的成本。此外，低级硅锭34包括相比于硅品质14更高含量的金属和非金属杂质。本公开包括添加或增强预定品质和量的锗36的用于改进所得锭材料的机械强度和电学性质的目的。加热硅和锗的组合以形成硅熔体作为锭形成步骤38的初始方面。

在步骤38，可以使用例如定向凝固工序、CZ晶体形成工序或FZ晶体形成工序发生硅锭形成。基于实际应用的锗浓度调整结晶条件进一步增强机械性能和电学性能。步骤40表示硅晶片的形成。最后，在步骤42发生太阳能电池形成工序。

图3提供本公开的一个实施方案的工艺流程50，其中采用低级原料硅原料。在工艺流程50中，第一步骤52包括将低级原料硅（例如UMG硅）置于坩埚中。在用于形成硅熔体的加热工序开始之前，本发明设想在步骤54将预定量的纯锗（例如纯度为99.99%或99.999%的锗）添加至低级硅原料。

在改进的硅中添加的锗的总范围可以从5至200ppmw。另一实施方案可以允许锗的范围从5至50ppmw。另一实施方案可以允许锗的范围从20至40ppmw。另一实施方案可以允许锗的范围从30至40ppmw。另一实施方案可以允许锗的范围从50至100ppmw。另一实施方案可以允许锗的范围从50至200ppmw。另一实施方案可以允许锗的范围从100至150ppmw。另一实施方案可以允许锗的范围从120至180ppmw。

一旦固体低级硅和纯锗的组合位于坩埚中，步骤56包括加热固体混合物用于产生低级硅和在步骤58添加的锗的熔体。随后可以在步骤60通过进行例如定向凝固使熔融的低级硅和锗结晶。

图4提供本公开的另一个实施方案的工艺流程70，其中采用更高级原料硅原料。在工艺流程70中，第一步骤72包括将更高级原料硅（例如EG硅）置于坩埚中。在用于形成硅熔体的加热工序开始之前，本公开设想在步骤74将预定量的纯锗（例如纯度至少为99.999%的锗）添加至更高级硅原料。

一旦固体低级硅和纯锗的组合位于坩埚中，步骤76包括加热固体混合物用于产生更高级硅和在步骤78添加的锗的熔体。熔融的更高级的硅和锗的部分可以随后在步骤80通过使用贯穿CZ工序用于实现并维持所需晶体性能所确立的步骤拉制CZ晶体从而形成硅晶体。

图5提供本公开的另一实施方案的始于高级原料硅（特别是EG硅原料）的供应棒的工艺流程90。在工艺流程90中，第一步骤92包括始于高级原料硅（例如EG硅）供应棒。供应棒允许使用浮区或FZ区域用于FZ结晶工序。与形成FZ区域相关，本公开设想在步骤94将预定量的纯锗（例如纯度至少为99.999%的锗）添加至高级原料硅原料的供应棒。

一旦固体高级硅和纯锗的组合存在于FZ中，步骤96包括使用更高级硅和添加的锗的浮动熔体区（步骤98）然后通过从供应棒和锗混合物生长FZ晶体从而形成硅晶体（步骤100）。此时，可以使用贯穿CZ工序用于实现并维持所需晶体性能的所确立的步骤。

图6概括地显示可以结合至整个太阳能电池制造流程130的另一工序的新方面。制造流程130包括在步骤132使用MG硅，所述MG硅可以一定程度地纯化成为UMG硅。所得的硅品质仍然导致低级硅134。因此，硅品质134涉及相比于图1中所示的未改性硅更低的成本。另外，低级硅锭134包括相比于未改性硅更高含量的金属和非金属杂质。本公开包括添加锗连同进一步添加或增强预定品质和量的镓136用于进一步改进所得锭的性质，包括机械和电学性质的目的。在一个实施例中，镓以0至10ppmw范围内的浓度添加。加热硅和锗和镓的组合从而形成硅熔体作为锭形成步骤138的初始方面。

图7显示对比得自锭B的掺杂锗的材料的实施例和得自锭A的无掺杂对照材料的机械晶片强度的实验的特征结果110。对于这两个锭，选择相同类型的UMG原料硅，并随后用相同的工具应用相同的铸造条件完成铸造。随后，从每个锭选择一组靠近底部的晶片（116和120）和一组靠近顶部的晶片（118和122）用于确定机械晶片强度所述机械晶片强度被测量为标准4线弯曲测试（standard4-line bending test）中最大外力F_max与最大晶片变形l_max的比值。提出归一化的晶片强度（强度除以晶片厚度）112用于各个晶片组，其中序列号114描述各个锭内的原始位置（数字从底部至顶部递增）。从图表可见，得自掺杂锗的锭B的晶片相比于得自对照锭A的晶片显示出更高的强度。此处显示的结果支持了这样的结论：在硅锭的形成中添加锗相比于以另外方式同样形成的硅锭而制得的硅锭产生更大的强度特征。

这些结果通过下表进一步被证实，其中显示用掺杂锗的硅锭的材料实现的额外的改进的实施例。

该表报道多晶硅锭的形成中使用的中级原料的数据。以上数据显示除了上述改进的机械特征之外的电学材料特征的改进。该表中，测得的这些电学特征的改进以如上实施方案中所述的增强的硅相比于符合本公开的未经改性的硅的增长百分比给出。因为改进的材料性能，导致可能数量的硅晶片和得自这种锭的相关太阳能电池的相应的产量增加。此外，改进的电学特征转化为所得太阳能电池的平均产量增加。

换言之，符合本公开的教导而形成的硅锭的改进的材料特征具有级联效应从而促进与太阳能电池的制造和使用该太阳能电池的系统相关的最终成本的相应减少。即，因为掺杂锗的硅材料相比于未掺杂的硅材料显示出改进的材料强度和柔韧性，更大可能性地显示出从锭切割晶片的机械工序将造成更少的晶片破损。随后，一旦切割晶片，由于这样的硅晶片进一步形成太阳能电池，硅晶片的持续的材料强度和柔韧性提供增强的持久性。此外，这样所得的太阳能电池在安装或从太阳能电池产地运输至太阳能电池阵列的组装地点和在该太阳能电池阵列场中最终安装的过程中不太可能破损、破裂或显示出断裂应力。最后，由于场中的天气、热和环境的瞬变现象可能损坏或发生，这种太阳能电池的增加的持久性和柔韧性可以进一步增加太阳能电池阵列的使用寿命。

由于体现本公开的教导的增加的硅晶片产量、增加的太阳能电池产量、增加的太阳能电池阵列产量和增加的太阳能电池阵列的机械持久性，在太阳能电池工业中可以产生非常显著的经济。这种经济直接地并实质性地转化成太阳能电池发电的降低的成本。

如上表所示，掺杂锗的实施例不仅引起各个硅材料的载流寿命的增长，还引起整个太阳能电池的效率的增长。这例如从上表中经证明的复合寿命20.7%的增长和经测量的电池效率1.2%的增长可见。

图8进一步显示了由于本公开中描述的锗添加而造成的硅材料的电学性能的进一步改进。该图显示击穿电压和晶片标识号，其中较低的晶片标识号表示靠近锭底部的位置，较高的晶片标识号表示靠近锭顶部的位置。从图中可以看出，对照锭数据150显示出始终低于根据本发明的实施方案加工的锭152的击穿电压。

在一个实施例中，选择有效量的锗用于添加至硅取决于若干潜在竞争因素。例如，虽然可以通过添加更多的锗增强例如强度和柔韧性的机械性能，但添加超过一定浓度会引起不希望的效果，例如碳化硅的形成。因此，例如，在5至50ppmw的范围内的锗浓度提供增强的电学性质例如低的光致衰退和高的复合寿命，以及增强的机械强度和低的位错密度，同时将不希望的效果保持在最小。在一个实施例中，有效量的锗包括在0至20ppmw范围内的锗浓度。在一个实施例中，有效量的锗包括在30至60ppmw范围内的锗浓度。

本公开的硅材料的改进可能源自于晶体硅的晶格结构中替代结合锗原子有关的增加的压缩晶格应变。这种锗的替代结合可能补偿与硅晶片或太阳能电池中的某种本体缺陷有关的局部拉伸应力并导致本征材料强度的改进的控制。

经验结果表明具有足量锗的硅材料表现出增加的材料强度。最佳实用范围取决于产生的材料品质。相比于多晶硅，稍高的锗浓度更适合单晶硅。

总之，所公开的主题提供用于形成硅锭或硅晶体的方法和系统，其包括在坩埚装置内从硅原料和预定量的锗形成熔融液，然后在坩埚内定向凝固以形成锭，从熔体拉制CZ晶体，或生长FZ晶体。

虽然本文中详细示出并描述了包含本公开的教导的各种实施方案，本领域技术人员可以容易地想到仍包含这些教导的许多其他不同的实施方案。因此，提供优选实施方案的在前描述使任何本领域技术人员可以制造或使用要求保护的主题。对这些实施方案的各种修改对本领域技术人员将是显而易见的，并且本文中所限定的通用原则可以应用于其他实施方案而不使用创新能力。由此，要求保护的主题并不旨在限制于本文中所示的实施方案，还旨在与符合本文中所公开的原理和新特征一致的最广范围。

Claims (12)

1.一种用于形成具有改进的机械和电学特征的晶体硅的方法，其包括如下步骤：

使用预定量的硅原料材料引发硅结晶工序；

将预定量的锗添加至所述硅原料材料，其中所述锗的量的范围为5至50ppmw；

从各个硅原料材料和所述量的锗生产熔体；以及

进行所述熔体的结晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用预定量的硅原料材料引发定向凝固硅结晶工序的步骤。

3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用预定量的UMG硅原料材料引发定向凝固硅结晶工序的步骤。

4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用EG硅原料材料引发CZ硅晶体拉制工序的步骤。

5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用SOG硅原料材料引发CZ硅晶体拉制工序的步骤。

6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用EG硅供应棒引发FZ硅结晶工序的步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述量的锗添加至所述硅原料材料包括添加具有99.999%纯度的最小纯度水平的锗。

8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述量的锗添加至所述硅原料材料包括以Si_xGe_(1-x)形式的硅锗合金添加锗，其中0<x<1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中将所述量的锗添加至所述硅原料材料包括以10至40ppmw范围的浓度添加锗。

10.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将范围为30至40ppmw的量的锗添加至所述硅原料材料的步骤。

11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将锗和镓的组合添加至所述硅原料材料的步骤。

12.根据权利要求11所述的方法，其中将锗和镓的组合添加至所述硅原料材料包括以在0和10ppmw镓之间的浓度添加镓。

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