CN103237872A

CN103237872A - 利用溶剂萃取的方法

Info

Publication number: CN103237872A
Application number: CN2011800586648A
Authority: CN
Inventors: G·M·K·玛瑟斯; M·P·H·普特曼斯; G·托辛; E·T·范德里斯奇; P·汉米尔顿; M·J·詹森
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: EP2649160B1; US20140148625A1; CN103237872B; ZA201303649B; EP2649160A1; WO2012078218A1; US9643902B2

Abstract

本申请公开的实施方案涉及利用溶剂萃取的方法从烯烃以及石蜡进料料流去除含氮化合物以及任选其它组分。

Description

利用溶剂萃取的方法

相关申请的相互引用

本申请要求2010年12月7日提交的申请号为US61/420,602的权益，以及2011年2月2日提交的申请号EP11152926.9的权益,其公开内容以它们的整体引入本文作为参考。

技术领域

本申请公开的实施方案涉及利用溶剂萃取从烯烃以及石蜡的进料料流去除含氮化合物以及任选其它组分的方法。

背景技术

烯烃或者烯烃混合物缩合反应形成高分子量产物是普遍认识的以及实施的。本申请称这类缩合反应为低聚反应，以及该产物是低分子量低聚物其由不多于12、一般2、3或者4、但不多于5、6、7乃至8个烯烃分子形成。"低聚"形成低聚物和/或聚合物的过程。低分子量烯烃(比如，例如乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯以及2-丁烯，戊烯以及己烯)可以经由,例如，固体磷酸催化剂(一般称为"sPa"催化剂)或者分子筛催化剂(例如，沸石催化剂),通过低聚转化为低聚物产物。

低聚物产物高辛烷值汽油调合油料中有价值的组分其可以使用或者掺混进入馏出物类型液体燃料之内或者作为润滑剂,或者作为用于制备化学中间体以及制成品的起始材料。上述化学中间体以及制成品包括高纯度烃流体或者溶剂、醇、洗涤剂/表面活性剂、以及酯比如增塑剂酯以及合成润滑剂。

上述低聚过程可以使用许多催化剂。举例来说，使用分子筛催化剂的工业低聚反应通常在多个管状或者腔室反应器中实施，类似于那些使用sPa催化剂的方法。用sPa催化剂，经由该催化剂床的压差随着运行时间持续逐渐增加,由于催化剂颗粒结焦和/或溶胀以及当达到该反应器的最大容许压力降时，该反应器一般会终止运行。分子筛催化剂不显示类似于sPa催化剂的压力降上升。因此使用分子筛催化剂的低聚反应器特征在于较长反应器行程长度以及当该催化剂活性下降到无法接受的低水平时一般停产。用这些催化剂，可以达到的反应器行程长度因此对那些使催化剂减活的诸如催化剂毒物之类的在进料料流中的化合物、杂质、或者污染物更敏感。

诸如质子碱或者布朗斯台德碱之类的强碱已知是许多低聚催化剂毒物，低聚催化剂是酸性的、例如分子筛催化剂。在烃料流中的上述碱往往是含氮化合物如胺、酰胺、和/或腈，以及一般从用于低聚反应及其它加氢反应的进料料流将它们除去。上述有机含氮布朗斯台德碱特征为至少一个氢原子与该氮气原子结合以及是已知的质子受体。其它的有机氮组分不具有任何与氮结合的氢原子以及该氮气原子可具有三键以1连接至1、2、3个环绕的碳原子。然而这些氮原子仍然具有自由电子对以及因此仍然可以作为碱,称为路易斯碱。已知相比布朗斯台德碱而言，路易斯碱是弱碱以及因此有时被认为对酸催化过程几乎不存在问题。过去很多是尝试在进行任何加氢处理反应之前处置进料料流。

例如，美国专利US4,973,790公开C₂-C₁₀烯烃经由沸石催化剂低聚方法包含进料预处理步骤以除去碱性氮化合物。它涉及除去胺比如二乙醇胺。

美国专利US4,153,638公开在金属-取代的合成云母蒙脱石催化剂存在下聚合C₂-C₅烯烃以形成汽油以及馏出物沸程低聚物产物的方法。

公开号为US2002/103406的美国专利申请公开使来源于含氧化合物的烯烃低聚为烯烃的方法，该方法使用镍基催化剂。该烯烃料流含氮量低，低到0.3ppm按重量计算。因此此料流非常适合使用镍基催化剂的低聚，因为已知这些催化剂对诸如含氮化合物之类的毒物特别敏感。

公开号为US2004/0097773的美国专利申请公开了异丁烯低聚方法。它公开去除来自该进料料流的包括乙腈以及N-甲基-吡咯烷酮在内的含氮组分。两化合物都是含氮的路易斯碱。公开号为US2004/0097773的美国专利申请所用催化剂固体酸性离子交换树脂其中一些酸性质子已经与金属离子发生交换。

专利号为US7,205,448US7,744,828的美国专利公开号为US2007/0213575的美国专利申请公开去除含氮化合物，包括若干路易斯碱化合物比如乙腈、N-甲基-吡咯烷酮、吗啉比如N-甲酰基吗啉、吡啶和/或喹啉，其来自进料料流。

其它背景技术参考包括公开号为US2005/0137442、US2005/0152819、US2008/0312484的美国专利申请，美国专利US6,160,193，英国专利GB1,131,989以及WO2000/71494。因此，许多催化剂以及它们的各自的催化剂寿命深受污染物影响，比如，举例来说，在进料料流中含氮化合物(例如腈)及其它污染物比如，举例说，含硫化合物。因此,长期一直存在需求解决与进料料流中碱性污染物有关的问题。

针对以上问题，过去用溶剂萃取法处理某些进料料流。例如，美国专利US5,675,043公开过程为了用具有Hansen极性溶解度参数溶剂处理包含含氮化合物的烃掺混物以实现从其中去除一部分所述含氮化合物(见权利要求1)。实施例1举例说明利用环丁砜。Nagai等，采用溶剂萃取在煤焦油吸收油级分中包含的含氮杂环化合物的分离，SekiyuGakkaishi(Journal of the Japan Petroleum Institute)，43(5)，339-345(2000)，公开使用甲醇或者四氢噻吩-1,1-二氧化物(环丁砜)水溶液以从煤焦油吸收油馏分除去含氮原子的杂环化合物。在其它领域，SU1086006公开在诸如碳酸丙二醇酯或者二甲亚砜或者二甲基甲酰胺之类的有机溶剂中使用金属氯化物比如NiCl₂以通过金属氯化物与该氮化合物配位从石油产品除去含氮化合物。尽管以往进行了这些努力，仍需要对含氮化合物、比如举例来说，来自烯烃以及石蜡进料料流的一种或多种腈以及任选其它成分的去除加以改进，以允许后续加工比如加氢更高效进行。

发明内容

在一类实施方案中，本发明提供去除来自进料料流的腈和/或吡咯的方法，该方法包括:

使包含烯烃、石蜡、以及腈和吡咯中至少之一的至少一种进料料流与至少一种溶剂接触以及去除至少一部分来自至少一种进料料流的腈以及吡咯；

其中该方法包括通过以下表示的分配系数:

(D) = \frac{molNP / lfs}{molNP / lsol}

其中molNP/l_fs是在萃取以后进料料流中腈以及吡咯的摩尔浓度；molNP/l_sol是在萃取以后溶剂中腈以及吡咯的摩尔浓度；以及(D)为0.04-0.50;

其中至少一种进料料流的液体密度(依据ASTM D4052)在15℃为.94kg/l或者更低;以及

其中至少一种进料料流在该接触之前包含至少3.00ppm氮，其来自该腈和/或该吡咯以及在所述至少一种进料料流与该至少一种溶剂接触以后，所述至少一种进料料流包含1.50ppm氮，其来自该腈和/或该吡咯。

在另一类实施方案中，本发明提供烯烃低聚方法，该方法包括：使包含烯烃、石蜡、以及腈和吡咯中至少之一的至少一种进料料流与至少一种溶剂接触以及从至少一种进料料流去除至少一部分腈以及吡咯以制备至少一种处理过的进料料流，以及随后该至少一种处理过的进料料流与催化剂在低聚条件下接触以制备低聚物；

其中该方法包括通过以下表示的分配系数

(D) = \frac{molNP / lfs}{molNP / lsol}

其中至少一种进料料流的液体密度(依照ASTM D4052)在15℃为94kg/l或者更低；以及

其中至少一种进料料流在该接触之前包含至少3.00ppm氮，其来自该腈和/或该吡咯以及在所述至少一种进料料流与该至少一种溶剂接触以后，该至少一种处理过的进料料流包含1.50ppm或者更少的氮，其来自该腈和/或该吡咯。

在任何本申请公开的实施方案中，在所述至少一种进料料流与该至少一种溶剂接触以后所述至少一种进料料流包含1.00ppm或者更少的氮。

在任何本申请公开的实施方案中,在所述至少一种进料料流与该至少一种溶剂接触以后所述至少一种进料料流包含.50ppm或者更少的氮。

在任何本申请公开的实施方案中，在所述至少一种进料料流与该至少一种溶剂接触以后所述至少一种进料料流包含.30ppm或者更少的氮。

在任何本申请公开的实施方案中，在所述至少一种进料料流与该至少一种溶剂接触以后所述至少一种进料料流包含.10ppm或者更少的氮。

发明详述

在本申请化合物、组分、组合物、和/或方法公开以及描述之前，应理解除非另有陈述本发明不局限于特定的化合物、组分、组合物、试剂、反应条件等，如上述那些可以不同，除非另作说明。还应理解用于本申请术语仅用于描述特定的实施方案而不是出于限定目的。

还必须指出，如在说明书以及附加权利要求书使用的，该单数形式"a"，"an"以及"the"包括复数的事物，除非另作说明。

在若干种类实施方案中,本发明提供利用溶剂萃取去除含氮化合物的方法，比如，来自烯烃以及石蜡混合烯烃进料料流的一种或多种腈，以及任选其它组分。接着,那些处理过的进料料流可以在具有例如合乎需要的催化剂寿命的低聚过程中使用。在一些实施方案中，本发明还提供在用于萃取过程之后溶剂的再生以及再循环。

溶剂萃取

也称为液-液萃取以及分离的溶剂萃取是基于化合物相对溶解度进行分离的方法,比如，在至少两个不互溶液体或者相中。它一般实施为从一个液相抽提物质进入另一液相之内，其中各个液相可以包含相同或者不同的溶剂。具体而言，它一般试图通过将那些物质溶解在合适的溶剂中以及从该混合物除去该物质和溶剂而把物质与混合物分离。该混合物然后可继续加工以制备所要求的最终产品。液-液萃取是基本的化学技术以及可以适用于小规模实验室应用，例如分液漏斗，直至工业规模应用，例如大型分离塔。

分配比例

在一类实施方案中，分配比例或者分配系数(D)可以用于度量萃取物质或者化合物的效率。该分配比例或者分配系数(D)等于在第一相中溶质的浓度(gr/gr或者摩尔/升)除以它在第二相中的浓度(gr/gr或者摩尔/升)。取决于体系，该分配比例可以是温度、压力、化合物在体系中浓度、以及其它参数的函数。

在几种与腈以及吡咯有关的实施方案中，该分配系数可以表示如

下：

(D) = \frac{molNP / lfs}{molNP / lsol}

其中molNP/l_fs是在萃取后在进料料流中腈以及吡咯的摩尔浓度；molNP/l_sol是在萃取后在溶剂中腈以及吡咯的摩尔浓度。在实施方案中，(D)是0.04-0.50。在其它的实施方案中，(D)是0.04-0.10，替代地0.04-0.08，以及替代地(D)可以是约0.05。

在实施方案中，该分配系数可以表示如下：

(D) = \frac{molPCN / l_{C 5 +}}{molPCN / l_{PC}}

其中molPCN/l_C5是在萃取以后在C₅样品中腈、例如丙腈的摩尔浓度，以及molPCN/l_PC是在萃取后在碳酸丙二醇酯中腈、例如丙腈的摩尔浓度。在实施方案中，(D)为0.04-0.50。在其它的实施方案中,(D)为0.04-0.10，替代地为0.04-0.08，以及替代地(D)可以是约0.05。

再一个实施方案中,该分配系数可以表示如下：

(D) = \frac{molPCN / l_{C 5 +}}{molPCN / l_{PSulf}}

其中molPCN/l_C5+是在萃取以后,在C₅样品中腈、例如丙腈摩尔浓度以及molPCN/l_PSulf是萃取后在环丁砜中的腈、例如，丙腈的摩尔浓度。在实施方案中，(D)为0.04-0.50。在其它的实施方案中,(D)为0.04-0.10，替代地0.04-0.08，以及替代地(D)可以是约0.05。

在若干种类实施方案中,该萃取过程或者使至少一种进料料流与至少一种溶剂接触所实施的温度范围为-40℃至100℃，替代地-25℃至75℃，替代地-30℃至75℃，替代地-25℃至60℃，以及替代地-15℃至50℃。在一类实施方案中，萃取过程可发生于环境或者亚环境温度。在若干实施方案中，压力应该至少高至足以保持两相基本上都是液态以促进两个相分离。

该萃取过程可以以并流模式实施，其中该不互溶液体(即至少一种进料料流和至少一种溶剂)以相同方向流动。替代地，该萃取过程可以以逆流模式实施，其中不互溶液体(即至少一种进料料流和至少一种溶剂)以相反方向流动。

溶剂

砜

该溶剂萃取过程使用至少一种溶剂。在若干种类实施方案中，至少一种溶剂包含、基本组成为、组成为、或者可以是砜或一种或多种砜化合物。如本文所用，"砜"或者"砜化合物"指包含磺酰基官能团的一组有机含硫化合物。该磺酰基团是硫原子双键连接至两个氧原子。该硫-氧双键是高度极性的，使它在水中高溶解度，同时四个碳环提供非极性稳定性。在一类实施方案中，至少一种溶剂包含环丁砜(又名丁撑砜以及2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物)。它是透明、无色液体。环丁砜是质子惰性的有机硫溶剂,即，既不接受、也不贡献质子的溶剂。它可以表示为以下结构。

环丁砜是高度稳定的以及采取一些处理可以再利用但是最终分解为酸性的副产品以及包含过程污染物。已经研发方法以除去这些副产品以及污染物，该方法包括而不限于真空以及蒸汽蒸馏、反萃取、吸附、以及阴离子-阳离子交换树脂柱。以下更详细讨论再生和再循环。

碳酸酯

在另一类实施方案中,至少一种溶剂包含，基本组成为，组成为，或者可以是一种或多种烷基/烯基/芳基碳酸酯。如本文所用，"烷基"指烃基其可以由链烷通过从该链烷去掉一个或多个氢而产生，比如，举例来说甲基、乙基、丙基等。如本文所用，"烯基"指不饱和烃基，其包含一个或多个通过双键连接的成对碳原子。实例包括乙烯基、丙烯基等。如本文所用，"芳基"指烃基其形成的环状结构表现出芳族化合物的特征比如，举例来说苯、萘、菲、蒽等，以及在它的结构之内一般具有交替双键。因而芳基是从芳族化合物通过丢掉一个或多个氢而由芳族化合物衍生而来的基团，比如，例如苯基等。如本文所用，"烃"或者"烃基"指基本由氢以及碳组成的化合物或者分子基团。该烃或者烃基团可以是环状的、线性的、支化的、取代的等。

至少一种溶剂可以包含一种或多种,独立地是相同或者不同的,如上所述烷基/烯基/芳基碳酸酯以及,任选其它的溶剂。

在一类实施方案中,至少一种溶剂包含碳酸丙二醇酯("PC")。碳酸丙二醇酯是有机化合物以及可以是丙二醇以及碳酸的双酯。它是无色以及无嗅的液体。碳酸丙二醇酯是高度极性的以及是非质子溶剂。它可以表示为以下结构。

在其它的实施方案中,至少一种溶剂可以包含二醇和/或水。合适的二醇可以包括任何有机醇化合物其包含连接到不同碳原子的至少两个羟基(OH)。作例证的分子可以包括乙二醇(1,2-乙二醇)、三乙二醇(2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙醇)、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、及其混合物。

工业等级的至少一种溶剂可以包含诸如含氮、硫的物质之类的污染物。为了开发高效的方法，理想的是这些污染物应该在用于萃取过程之前除去。工业等级的溶剂可以与一种或多种吸附剂接触，吸附剂包括但不限于分子筛、活性碳、硅胶、树脂(例如酸性树脂)、及其混合物。

具体实例包括但不限于分子筛3A(活化16h200℃&真空)，分子筛13X(活化1h200℃&真空)，Cameron SG6碳(12*40目筛，椰子壳基BCT4443)，Cameron SG6碳(8*30目筛，椰子壳基，BCT4444)，NoritGAC830W640316，BCT4475活性炭，Keiselgel Fein硅胶(MN)，Amberlyst15A，以及二氧化硅结合ex fr F103runE60。

如上所述至少一种溶剂可以包含任意比例的如上所述的一种或多种溶剂，包括本申请未记载的其它的合适的溶剂。

对于某些实施方案,该方法、该至少一种溶剂、或者该进料料流不包含金属氯化物。在任何本申请公开的实施方案中，该碳酸的烷基/烯基/芳基酯不包含配合物比如金属配合物。

在一些实施方案中,实施该方法的条件是该至少一种溶剂不包含环丁砜。

进料料流以及低聚方法

至少一种进料料流包含烯烃以及石蜡。在一类实施方案中，至少一种进料料流包含烯烃，该烯烃具有约2至约15个碳原子，比如，举例来说约3至约6个碳原子以及一种或多种石蜡。如本文所用，"烯烃"指任何不饱和烃("烃"如上定义)具有式C_nH_2n，其中C是碳原子，H是氢原子，以及n是1-25的整数，一般为1-15，替代地3-6。如本文所用，"石蜡"指具有式C_nH_2n+2的任何饱和烃("烃"如上定义)，其中C是碳原子，H是氢原子，以及n是1-25的整数，一般为1-15，替代地3-6。另外，在几种实施方案中，该进料料流可以包含诸如例如二聚物之类的低聚物、特别是由一部分产品流再循环提供的。

该进料料流可以包含烯烃以及石蜡，其具有相同或者不同的碳原子数。

在一类实施方案中,该进料料流包含丙烯、丁烯、戊烯、己烯、它们的异构体、及其混合物中的一种或多种。该方法尤其可用于包含丙烯、丁烯、戊烯、它们的异构体其它组分、及其混合物的低聚。

如本文所用，"低聚物"或者"低聚物产物"指聚合物分子(或者聚合物分子混合物)，其由几个单体单元构成比如，例如二聚物、三聚物、四聚物、其混合物等。在一类实施方案中，"低聚物"指聚合物分子(或者聚合物分子混合物)具有20个碳原子或者更少，替代地15个碳原子或者更少，替代地10个碳原子或者更少，替代地9个碳原子或者更少，以及替代地8个碳原子或者更少。如本文所用，"低聚方法"指催化连接单体单元以形成如以上定义低聚物的任何方法。在一类实施方案中，低聚方法与"聚合方法"同义使用。如本文所用，该术语"低聚条件"指任何以及所有设备、条件(例如温度、压力等)、原料、以及反应器配置的变量，其适于实施低聚方法以制备本领域已知以及应用的以及以下进一步讨论的低聚物。

在一类实施方案中,该进料料流可以包含30wt%或更多烯烃，替代地40wt%或更多烯烃，替代地50wt%或更多烯烃，替代地60wt%或更多烯烃，替代地70wt%或更多烯烃，以及替代地80wt%或更多烯烃，基于进料总重量。进行低聚的烯烃可以是一种或多种C₃-C₁₅烯烃或其混合物，其包括一种或多种具有相同的或者不同碳数的石蜡，替代地C₃-C₆烯烃或其混合物，其包括一种或多种具有相同的或者不同碳数的石蜡，以及替代地C₃-C₅烯烃或其混合物，其包括一种或多种具有相同的或者不同碳数的石蜡。

在任何本申请公开的实施方案中，该进料料流可以不含有仅由氢以及碳构成的芳烃化合物或者是基本上不含有仅由氢以及碳构成的芳烃化合物。如本文所用，"基本上不含有"指该进料料流之中的芳烃化合物含量为25wt%或者更少，替代地15wt%或者更少，替代地10wt%或者更少，替代地5wt%或者更少，以及替代地1wt%或者更少,基于进料料流总重量。

此外，该进料料流可以包含其中所存在任何组分的异构体。如本文所用，"异构体"指具有相同分子式但结构式不同的化合物。实例可以是结构异构体、立体异构体、对映体、几何异构体等。一般，该进料料流可以包含烯烃或者在进料料流中其它组分的至少一种异构体。

在一类实施方案中，该进料料流也可包含污染物或者化合物，其会防碍催化剂寿命或者生产率。这些可以包括氮、硫、氯、含氧化合物、及其混合物。

含氮化合物实例包括腈(例如乙腈、丙腈等)、氨、酰胺、胺、吡啶、酰亚胺、氰酸酯、吡咯、吡咯烷酮、及其混合物。

如本文所用，"吡咯"是任何杂环的有机含氮化合物，其一般包含五元环，具有式C₄H₄NH。它同时涉及其取代衍生物。

如本文所用，"腈"是任何具有氰基(或者-C≡N官能团)的有机化合物。在腈基中，该碳原子以及该氮气原子三键连接在一起。如本文所用,"乙腈"是具有式CH₃CN的化合物。此无色的液体是最简单的有机腈。如本文所用,"丙腈(propanenitrile)"，"丙腈",或者"丙腈(ethyl cyanide)"具有分子式C₂H₅CN的腈以及这些术语可以互换使用。它也是透明液体。如本文所用，"腈"也涉及较重的腈。如本文所用，"吡咯"是杂环芳族有机化合物，五元环，具有式C₄H₄NH。取代衍生物也称为吡咯。

在一类实施方案中,在溶剂萃取处理之前在该进料料流中含氮量可以是约3.00ppm或更高，替代地1.50ppm或更高，替代地10ppm或更高，替代地20ppm或更高，以及替代地30ppm或更高，当表示时是基于原子重量(wt ppm)计算。

在一类实施方案中，在溶剂萃取处理之后在该进料料流中含氮量可以是约1.50ppm或者更低，替代地1.00ppm或者更少，替代地.50ppm或者更少，替代地.30ppm或者更少，.20ppm或者更少，以及替代地.10ppm或者更少，当表示时是基于原子重量(wt ppm)计算。

含硫化合物实例包括硫醇比如，举例来说，甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇；硫化物比如举例来说甲硫醚、乙硫醚、甲基乙基硫醚、正丙基硫醚、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、1,1-甲基乙基硫醇、乙基甲基二硫醚、二甲基二硫醚、四氢噻吩、氧硫化碳、二硫化碳及其混合物。

在一类实施方案中，在溶剂萃取处理之前在该进料料流中含硫量可以是约1.50ppm或更高，替代地10ppm或更高，替代地20ppm或更高，以及替代地30ppm或更高，当表示时是基于原子重量(wt ppm)计算。

在一类实施方案中，在溶剂萃取处理之后在该进料料流中含硫量可以是约3.00ppm或者更低，替代地2.50ppm或者更低，替代地2.00ppm或者更低，替代地1.50ppm或者更低，替代地1.00ppm或者更低，为.50ppm或者更低，替代地为.30ppm或者更低，为.20ppm或者更低，以及替代地为.10ppm或者更低，当表示时是基于原子重量(wt ppm)计算。

在一类实施方案中,该进料料流也可包含其它的化合物，其会防碍催化剂寿命或者生产率。这些可以包括线性的以及环状的二烯比如丁二烯、戊二烯、环戊二烯、及其混合物。

溶剂萃取方法可以涉及一种或多种同样或者不同的溶剂萃取法，将原料以及方法变化考虑在内。因此，以上所提及的在进料料流中氮以及硫的含量可以在一种或多种溶剂萃取法之后获得。

适合的进料料流实例包括未处理的精炼厂料流比如流化催化裂化(FCC)，焦化装置，以及裂解汽油的料流以及含芳烃料流，比如，举例来说，重整产物。

其它实例包括提余液-1(RAF-1)和/或提余液-2(RAF-2)。一般,提余液-1以及提余液-2可以被认为是处理原油,通常,C₄料流阶段。这些料流通常来自烯烃蒸汽裂化但也可来自精炼厂催化-裂化装置在这样情况下它们一般包含相同组分但是比例不同。该方法第一阶段是，通过一般溶剂萃取或者氢化除去，占料流40-45%的丁二烯。剩余产物是提余液-1。它一般由异丁烯、两常规异构体、丁烯-1以及丁烯-2、以及较少量丁烷及其它化合物组成。除去异丁烯通常通过与甲醇反应以制备MTBE，留下提余液-2。提余液3(RAF-3)较不常见但也可以使用。提余液3可以在从提余液2分离丁烯1-使残余1-丁烯含量约为1%之后获得。

在一类实施方案中，液体烯烃低聚进料在15℃在压力下密度(一般通过ASTM D4052测量除非另作说明)变化取决于该组分。例如，主要加压的含C₃进料在15℃一般液体密度可以为0.48-0.52kg/l，主要加压的含C₄进料在15℃液体密度一般为0.54到0.61kg/l，主要含C₅进料在15℃液体密度一般为0.60到0.66kg/l，混合加压C₄以及C₅液体烯烃低聚进料在15℃液体密度一般为0.58到0.65kg/l，以及混合加压C₃以及C₅液体烯烃低聚进料在15℃液体密度一般为0.50到0.65kg/l。

通过比较，其它石油类型料流密度基本上不同。一般石油馏出产物(例如汽油、柴油机、加热用油等)在15℃液体密度为0.82kg/l或更高，燃料油在15℃液体密度一般为0.90kg/l或更高。未加工的石油或者在精炼厂中加工的页岩油液体密度在15℃一般为0.79kg/l或更高。其它相关产物像煤焦油在15℃液体密度一般为0.95kg/l或更高。

因此，本申请公开的若干种类实施方案中，该进料料流在15℃液体密度(依照ASTM D4052)为.45至.70kg/l，替代地.50至.66kg/l，以及替代地.54至.65kg/l。在其它的实施方案中，该进料料流在15℃液体密度(依照ASTM D4052)为.94kg/l或者更低，替代地为.89kg/l或者更低，以及替代地为.78kg/l或者更低。

在另一个实施方案中,该进料料流包含FCC轻烯烃料流，其一般包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丁烯、戊烷、以及其它任选组分。上述进料料流的具体实例可以包含以下：

在若干种类实施方案中进料料流可以包含稀释剂。该稀释剂可以包含任何合适的烃比如链烷或者包含至少一种链烷的混合物。该链烷可以表示为通式:C_nH_2n+2，其中n为1-20的整数，替代地1-10，替代地1-5，以及替代地3-4。实例可以包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、及其混合物。在一类实施方案中以及当存在稀释剂时,该进料料流可以包含至少10%，至少25%，至少30%，至少35%，或者至少40%稀释剂，例如，诸如丙烷和/或丁烷之类的链烷,基于总量进料料流总体积。换言之，该稀释剂在该进料料流的含量为10%-40%，替代地10%-35%，以及替代地20%-35%基于总量进料料流总体积。该稀释剂也可通过单独进料料流送至反应器。当分别进料时，该稀释剂进料数量等于该实施方案，其中该稀释剂与进料料流共同进料。这些数量不必与上述范围相同当分别进料以提供等量时给定或多或少稀释剂是必须的。在一些实施方案中，该稀释剂，如果存在的话，可以提高反应器连续性。

另外,在引入该低聚反应器之前，该进料料流可进一步经受处理以及纯化步骤。例如，进一步处理可以包括氢化(例如，使用附载钯催化剂)以除去或者降低二烯浓度和/或蒸馏以降低饱和烃类浓度。

在若干类实施方案中以及在低聚之前,该进料料流还可以是含水的(即与水接触)以及在实施方案中可以加足够水以使该进料料流饱和。尤其是，该进料料流含水量可以是约0.01至约0.25，替代地约0.02至约0.20，以及替代地约0.03至约0.10，mol%，基于进料料流总烃含量。如果要求，以及举例来说,可以通过经由恒温水饱和器增加进料料流的含水量。

该反应系统可以包括一种或多种固定床反应器、填料床反应器、管式反应器、流化床反应器、淤浆反应器、连续催化剂再生反应器、及其任意组合。它们可以以任意组合运行，比如，举例来说，串联和/或并联排列。在几种实施方案中，它们运行方式可以是半连续方式(即连续但日常维修时中断)、连续方式、或者间歇方式。

该低聚条件包括工作温度为约80℃至约350℃。接近于以及高于该范围上限，只要可以在上限温度下实际操作，则低聚解聚速率增大以及相对低聚反应占优势。更典型的是，该反应温度是约130℃至约320℃，替代地约135℃至约310℃，以及替代地约160℃至约270℃。

压力范围可以是约400psig至约4000psig(2860-27680kPa)，以及替代地约500psig至约1500psig(3550-10440kPa)。

烯烃重时空速范围可以是约0.1hr^-1至约20hr^-1或者约0.5hr^-1至约5hr^-1。

在一种实施方案中，实施该方法温度为80-350℃；烯烃重时空速为0.1-20hr^-1；以及压力为2860-27680kPa。

在另一个实施方案中，实施该方法温度为130-320℃；烯烃重时空速为0.5-5hr^-1；以及压力为3550-10440kPa。

在本发明若干实施方案的低聚方法中可以使用一种或多种催化剂。可以使用任意催化剂，只要它适合于烯烃低聚。均相和非均相催化剂都可以使用。对于非均相催化剂，它们通常是分为结晶性的以及无定形的(非结晶性)催化剂种类。结晶性的催化剂包括但不限于分子筛催化剂比如，举例来说，沸石催化剂,尤其是，H-沸石。非结晶性催化剂包括但不限于,固体酸催化剂比如，举例来说，固体磷酸催化剂(sPa)以及附载金属催化剂或者附载金属氧化物催化剂。工业化生产过程包括CATPOLY^TM工艺(UOP和Sud Chemie)，使用在二氧化硅载体上的磷酸。使用固体磷酸低聚催化剂的方法实例公开在专利号为US6,025,533的美国专利中，其公开通过脱氢以及低聚组合制备重低聚物的方法。另参见专利号为EP570411B和EP1694617B的欧洲专利的说明书以及实施例。OCTOL^TM工艺(UOP/Huels(现在Evonik))使用二氧化硅/氧化铝载体上的含镍催化剂也有用。参见通过正丁烯二聚制备增塑剂烯烃,R.H.Friedlander等，Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页，以及美国专利US5,177,282。无定形硅石氧化铝载体有用以及通常使用。固体酸催化剂可以任选和助催化剂比如TaF₅一起施用。

在另一个实施方案中,实例包括IFP(现在Axens)DIMERSOL方法,其使用Ni-基均相催化剂。(参见,例如，Y.Chauvin等，Chemistry andIndustry，1974，第373-378页以及美国专利US3,655,810)。此外，美国专利US4,225,743公开了均相催化剂体系组成为辛酸镍(II)、二氯化乙基铝、以及游离脂肪酸。

在一类实施方案中，该低聚物产物可以包括烃组分占至少80wt%，替代地至少90wt%，基于该反应器C₆-C₂₀₊烯烃或其混合物流出物总重量(如果使用一种或多种反应器，则是最终反应器流出物)。

该低聚物产物用于许多应用以及是进一步加氢处理的起始物料。例如，该低聚物产物可以聚合以制备应用于该塑料工业以及润滑剂合成基料的聚烯烃。该低聚物产物可以进行加氢甲酰化以及随后氢化以制备醇。该醇可以用于工业比如举例来说溶剂、或者用于制备洗涤剂/表面活性剂。该醇可以进一步用于许多其它领域比如，举例来说，进行酯化以制备用于增塑剂的酯。该低聚物产物也可是燃料掺混组分。

催化剂寿命

如本文所用，"催化剂寿命"(Tpdt/Tcat)描述每吨配制催化剂所制备的产物吨数。在给定空速下以及在给定烯烃转化率下相对设定温度作图得出。

在一类实施方案中，在合乎需要的转化率下，本发明的低聚方法提供更长的催化剂寿命(例如，如通过Tpdt/Tcat表示的那样)。例如，应用已经进行溶剂萃取处理的进料料流的实施方案可以享受10%或者更高、替代地20%或者更高、替代地30%或者更高、替代地40%或者更高、替代地50%或者更高、替代地75%或者更高，替代地100%或者更高，替代地150%或者更高，以及替代地200%或者更高，低聚温度为180℃-320℃，替代地210℃-300℃，替代地210℃-250℃，以及替代地210℃-240℃，基于烯烃总重量,烯烃恒定转化率60-99wt%替代地70-95wt%，替代地75-99wt%，替代地75-95wt%，以及替代地约75wt%，与低聚方法以及未曾进行溶剂萃取处理的进料料流相反用于该上述的实施方案的空速可以是1-20h^-1。在实施方案中，该空速是12h^-1。

再生和再循环

理论上在几种实施方案中,至少一种溶剂会是高度稳定的以及是能够在该萃取过程中再利用或者再循环但一般需要一些处理或者再生。在用于萃取过程以后从至少一种溶剂去除不希望有的材料的方法包括但不局限于,真空以及蒸汽蒸馏、反萃取、吸附(例如使用固体吸附剂)、以及阴离子-阳离子交换树脂柱。

再生也包括至少一种溶剂在萃取过程应用之后与惰性气体接触，惰性气体是比如，举例来说，氦气、氮气等、或者一种或多种15族-18族惰性气体。如本文所用，元素周期表及其族的全部参考是参考Hawley's Condensed Chemical Dictionary中出版的新备注，第13版，John Wiley&Sons，Inc.，(1997)(根据许可从IUPAC复制),除非指的是早先的IUPAC形式用罗马数字表示的(看起来也相同),或者除非另作说明。在一类实施方案中,在萃取过程中之后，热洗提用来再生至少一种溶剂，举例来说，热的氮气洗提剂。

此外,再生也包括至少一种溶剂在萃取过程应用之后与"轻"烃(如上定义)接触，比如一种或多种链烷(如上定义)，其具有20或者更少碳原子，替代地10或者更少碳原子,例如，丙烷或者包含丙烷的混合物。

再生方法以及设备是本领域已知的以及在它们的应用中可以变化包括任意适合的材料、以及在萃取过程应用以后再生至少一种溶剂的方法的组合。

实施例

应理解尽管本发明已经结合其具体的实施方案公开,但上述描述意图是举例说明而非限制本发明的范围。在其它的方面中,优势以及改进对本发明所属领域的技术人员来说是明白的。

因此,公开以下实施例以致为本领域技术人员提供本发明完整的公开和描述，并且不想要限制发明者对他们的发明所认定的范围。

实施例1

C₅样品进料料流在室温下用碳酸丙二醇酯萃取，通过在分液漏斗中手摇1分钟碳酸丙二醇酯/C₅重量比0.35。在两相已经安定之后,将它们分离以及使用配备仅对含氮物质敏感的氮化学发光检测器的气相色谱仪进行氮分析。所使用WCOT熔融石英柱30米×0.32毫米ID具有CP-Sil8CB涂层(Varian CP7596)。

C₅样品分析具有以下组成。

表1

进料料流	Wt%
		异戊烷	28.6
正戊烷	4.5
		异戊烯	29.8
正戊烯	22.3
		环戊烯	2.3
C₅二烯	1.5
		己烯	4.5
己烷	5.2
		C₇+	1.3

在此C₅样品中丙腈浓度为8.8wt ppm N，相当于34.5ppm丙腈。

在此实施例中测定的分配系数是:

其中molPCN/l_C5是在萃取以后在C₅样品中丙腈摩尔浓度以及molPCN/l_PC是在萃取后在碳酸丙二醇酯中丙腈摩尔浓度。

实施例2

C₅样品进料料流在室温下用碳酸丙二醇酯萃取,通过在分液漏斗中手摇1分钟，碳酸丙二醇酯/C5重量比0.08。在两相已经安定之后,将它们分离以及使用配备仅对含氮物质敏感的氮化学发光检测器的气相色谱仪进行氮分析。所使用WCOT熔融石英柱30米×0.32毫米ID具有CP-Sil8CB涂层(Varian CP7596)。

C₅样品分析具有以下组成。

表2

在此C₅样品中丙腈浓度是9.0wt ppm N，相当于35.6ppm丙腈。

在此实施例中测定的分配系数是:

实施例3

C₅样品进料料流在室温下用碳酸丙二醇酯萃取,通过在分液漏斗中手摇1分钟，碳酸丙二醇酯/C5重量比为0.08。在两相已经安定之后,将它们分离以及使用配备仅对含氮物质敏感的氮化学发光检测器的气相色谱仪进行氮分析。所使用WCOT熔融石英柱30米×0.32毫米ID具有CP-Sil8CB涂层(Varian CP7596)。

所使用的C₅样品具有以下组成。

表3

进料料流	Wt%
		异戊烷	28.6
正戊烷	4.5

异戊烯	29.8
		正戊烯	22.3
环戊烯	2.3
		C₅二烯	1.5
己烯	4.5
		己烷	5.2
C₇+	1.3

在此C₅样品中丙腈浓度是10.4wt ppm N，相当于41.0ppm丙腈。

在此实施例中测定的分配系数是：

实施例4

在室温下用环丁砜萃取C₅样品进料料流，通过在分液漏斗中手摇1分钟，环丁砜/C₅重量比为0.22。在两相已经安定之后，将它们分离以及使用配备仅对含氮物质敏感的氮化学发光检测器的气相色谱仪对氮进行分析。所使用WCOT熔融石英柱30米×0.32毫米ID具有CP-Sil8CB涂层(Varian CP7596)。

所使用的C₅样品具有以下组成。

表4

进料料流	Wt%
		异戊烷	28.6
正戊烷	4.5
		异戊烯	29.8
正戊烯	22.3
		环戊烯	2.3
C₅二烯	1.5
		己烯	4.5

己烷	5.2
		C₇+	1.3

在此C₅样品中丙腈浓度是8.5wt ppm N，相当于33.5ppm丙腈。

在此实施例中测定的分配系数是：

其中molPCN/l_C5是在萃取以后在C₅样品中丙腈摩尔浓度以及molPCN/l_Sulf是在萃取后在环丁砜中丙腈摩尔浓度。

实施例5

在室温下用(i)水，(ii)乙二醇，(iii)三乙二醇，以及(iv)碳酸丙二醇酯萃取C₅样品进料料流，通过在分液漏斗中手摇1分钟，萃取剂/进料体积比为1。在两相已经安定之后，将它们分离以及使用配备仅对含氮物质敏感的氮化学发光检测器的气相色谱仪对氮进行分析。WCOT所使用熔融石英柱30米×0.32毫米ID具有CP-Sil8CB涂层(VarianCP7596)。

所使用的C₅样品具有以下组成。

表5

进料料流	Wt%
		异戊烷	35
异戊烯	35
		正戊烯	30

在此C₅样品中丙腈浓度是21.7wt ppm N,相当于85.3ppm丙腈。

在此实施例中测定的分配系数公开于表6。

表6

溶剂	分配系数(D)
		水	0.36
乙二醇	0.48
		三乙二醇	0.31
碳酸丙二醇酯	0.11

实施例6

在室温下用(i)水以及(ii)碳酸丙二醇酯萃取C₅样品进料料流4次，通过在分液漏斗中手摇1分钟萃取剂/进料重量比为0.5。在两相已经安定之后，将它们分离以及使用配备仅对含氮物质敏感的氮化学发光检测器的气相色谱仪对氮进行分析。所使用WCOT熔融石英柱30米×0.32毫米ID具有CP-Sil8CB涂层(Varian CP7596)。

所使用C₅样品具有以下组成。

表7

	Wt%	Wt PPM
			异戊烷	35	-
异戊烯	35	-
			1-戊烯	30	-
乙腈	-	4.9
			丙腈	-	49.1
吡咯	-	18.0

在所萃取C₅进料中氮化合物重量ppm浓度公开于表8。

表8

	氮化合物	碳酸丙二醇酯
			乙腈	0	0
丙腈	4.5	0.5
			吡咯	3.8	0

该短语，除非另作说明，"基本组成为"以及"基本组成为"不把其它步骤、元件、或者材料的存在排除在外，不管是否是本说明书具体所述的，只要上述的步骤、元件、或者材料不影响本发明基本的以及新颖性特征，另外，它们不把通常与所使用元件以及材料相联系的杂质以及变化排除在外。

为了简短起见,本申请仅详细公开某些范围。然而，任何下限范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及，任何下限范围可以与任何其它的下限组合以列举未明确列举的范围，以同样的方式，任何上限范围可以与任何其它的上限组合以列举未明确列举的范围。此外，在一范围之内包括在它的端点之间的每个点或者各个数值，即使未明确地列举。因此，每个点或者各个数值可作为它自己的下限或者上限与任何其它的点或者各个数值或者任何其它的下限或者上限结合，以列举未明确地列举的范围。

全部优先权文件全部地结合至本申请作为参考，上述结合的全部权限是允许的以及程度上使上述的公开与本发明描述一致。此外，本申请引证的全部文献和参考，包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等在内，完全地结合至本申请作为参考，上述结合的全部权限是被允许的以及程度上使上述的公开与本发明描述一致。

尽管本发明已经参照许多实施方案以及实例公开，得益于本说明书的本领域技术人员将会理解可产生其它的不背离本申请所公开范围以及精神的实施方案。

Claims

1.从进料料流去除腈和/或吡咯的方法，该方法包括使包含烯烃、石蜡、以及腈和吡咯中至少之一的至少一种进料料流与至少一种溶剂接触以及去除至少一部分来自所述至少一种进料料流的腈以及吡咯；

其中该方法包括通过以下表示的分配系数:

(D) = \frac{molNP / lfs}{molNP / lsol}

其中molNP/l_fs是在萃取后在进料料流中腈以及吡咯的摩尔浓度；molNP/l_sol是在萃取后在溶剂中腈以及吡咯的摩尔浓度;以及(D)为0.04-0.50;

其中所述至少一种进料料流的液体密度(依据ASTM D4052)在15℃为.94kg/l或者更低；以及

其中在接触之前所述至少一种进料料流包含至少3.00ppm来自腈和/或吡咯的氮以及在所述至少一种进料料流与至少一种溶剂接触之后所述至少一种进料料流包含1.50ppm或者更少的来自腈和/或吡咯的氮。

2.权利要求1的方法，其中(D)为0.04-0.08。

3.前述权利要求任一项的方法，其中该至少一种溶剂选自烷基/烯基/芳基碳酸酯、环丁砜、水、二醇、及其混合物中至少之一。

4.前述权利要求任一项的方法，其中该至少一种溶剂包含下式表示的化合物：

5.权利要求1-3中任一项的方法，其中该至少一种溶剂包含下式表示的化合物：

6.前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种进料料流包含以下的一种或多种：C₃-C₁₅烯烃、一种或多种具有相同或者不同碳数的石蜡、及其任何异构体。

7.前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种进料料流的液体密度在15℃(依照ASTM D4052)为.89kg/l或者更低。

8.前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种进料料流的液体密度在15℃(依照ASTM D4052)为.78kg/l或者更低。

9.前述权利要求任一项的方法，其中该腈选自乙腈、丙腈、及其混合物中至少之一。

10.前述权利要求任一项的方法，其中该腈是丙腈。

11.前述权利要求任一项的方法，其中在至少一种进料料流与至少一种溶剂接触之后所述至少一种进料料流包含1.00ppm或者更少的氮。

12.前述权利要求任一项的方法，其中在至少一种进料料流与至少一种溶剂接触之后所述至少一种进料料流包含.50ppm或者更少的氮。

13.前述权利要求任一项的方法，其中在至少一种进料料流与至少一种溶剂接触之后所述至少一种进料料流包含.30ppm或者更少的氮。

14.前述权利要求任一项的方法，其中在至少一种进料料流与至少一种溶剂接触之后所述至少一种进料料流包含.10ppm或者更少的氮。

15.前述权利要求任一项的方法，其中该方法在至少一种进料料流与至少一种溶剂接触之前或之后进一步独立地包括所述至少一种进料料流的一个或多个氢化步骤和/或蒸馏步骤。

16.前述权利要求任一项的方法，其中该方法在-25℃至75℃实施。

17.前述权利要求任一项的方法，其中该方法在环境温度下实施。

18.前述权利要求任一项的方法，其中该方法进一步地包括除去氨、酰胺、胺、吡啶、酰亚胺、氰酸酯、吡咯烷酮、及其混合物中至少之一。

19.前述权利要求任一项的方法，其中该方法进一步地包括除去硫醇、硫化物、及其混合物中至少之一。

20.前述权利要求任一项的方法，其中该方法在逆流模式下进行。

21.前述权利要求任一项的方法，其中将该至少一种溶剂至少部分再生以及再循环至该方法。

22.一种烯烃低聚方法，该方法包括：

使包含烯烃、石蜡、以及腈和吡咯中至少之一的至少一种进料料流与至少一种溶剂接触以及去除至少一部分来自所述至少一种进料料流的腈以及吡咯以制备至少一种经处理过的进料料流，以及随后在低聚条件下使至少一种经处理过的进料料流与催化剂接触以制备低聚物；

其中该方法包括以下表示的分配系数：

(D) = \frac{molNP / lfs}{molNP / lsol}

其中molNP/l_fs是在萃取后在进料料流中腈以及吡咯的摩尔浓度；molNP/l_sol是在萃取后在溶剂中腈以及吡咯的摩尔浓度；以及(D)为0.04-0.50;

其中所述至少一种进料料流在15℃的液体密度(依照ASTM D4052)为.94kg/l或者更低；以及

其中在接触之前所述至少一种进料料流包含至少3.00ppm来自腈和/或吡咯的氮以及在所述至少一种进料料流与至少一种溶剂接触之后至少一种经处理过的进料料流包含1.50ppm或者更少的来自腈和/或吡咯的氮。

23.权利要求22的方法，其中所述至少一种进料料流包含以下的一种或多种：C₃-C₁₅烯烃、一种或多种具有相同的或者不同碳数的石蜡、及其任何异构体。

24.权利要求22或者权利要求23的方法，其中该催化剂选自分子筛催化剂、固体磷酸催化剂(sPa)、金属氧化物催化剂、镍-基均相催化剂、及其混合物中至少之一。

25.权利要求24的方法，其中该分子筛催化剂是沸石催化剂。