CN103232824B - 一种耐辐照热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐辐照热熔胶，所述耐辐照热熔胶中各原料组分与重量百分比为：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-40%、聚酰胺20-50%、耐辐照橡胶5-30%、增粘剂1-30%、蜡1-10%、稳定剂1-10%、增塑剂-10%。本发明还提供了上述耐辐照热熔胶的制备方法。与现有热熔胶相比，本发明提供的耐辐照热熔胶具有较好的粘结性较好和耐低温性能，且耐多种油品；此外，本发明的制备工艺简单稳定，重复性好；生产过程中无有害气体产生，对环境无危害；生产能耗较低，具有较好的经济效应和工业化生产前景。

Description

一种耐辐照热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明属于热熔胶技术领域，具体涉及一种耐辐照热熔胶及其制备方法。

背景技术

能源危机是世界性问题，核能源开发是解决能源危机的重要途径，世界各国都在大力发展核电建设。目前，法国核电总量已占总发电量的70％，美国占20％；日本占34％；韩国占40％；俄罗斯占17％。我国的核电容量仅占2％，积极推进核电建设并实现国产化，是我国国民经济建设的一项重要内容。按照电力发展规划，2020年我国核电装机容量将占装机总发电量的4％，这与目前国际平均核电装机水平(发电量16％)相距甚远，想要到2050年达到发达国家的平均核电装机水平，将有大量核电工程项目等待建设。

核电虽是一种经济清洁的能源，日本核岛事故给人们留下了深刻的教训。目前世界各国都对核电站采取了严格的安全措施，作为核电“血管”和“神经”的电缆线路系统，是安全的关键要素，它在核电站的正常运行及安全停堆方面起着非常重要的作用。

核电站电缆热缩套管是核电电缆线路系统的重要配套产品之一，主要用于核电站中电力传输、控制、测量和计算机系统，由于核电站电缆热缩套管的使用环境特殊，安全性要求高，因此核电站电缆热缩套管(组件)的性能指标较高。由于使用环境的特殊性，电缆热缩套管需配备核级耐辐照热熔胶。核级耐辐照热熔胶除需具备普通热熔胶具备的绝缘密封的性能之外，还需具备耐辐照性能。由于普通热熔胶的主要组成为低分子量甲基丙烯酸甲酯以及增粘树脂，这两类物质辐照后极易交联，从而导致粘合性的降低，甚至导致热熔胶失效。因此需开发一种新型的耐辐照热熔胶。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种粘结性能好、耐低温的耐辐照热熔胶。

本发明的另一个目的是提供上述耐辐照热熔胶的制备方法，该方法工艺简单、重复性好、能耗低且对环境无危害。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种耐辐照热熔胶，所述耐辐照热熔胶中各原料组分与重量百分比为：

进一步，所述耐辐照热熔胶中各原料组分与重量百分比为：

进一步，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为10-60wt％，熔融指数为5-450g/10min。优选地，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯含量优选为20-40wt％，熔融指数优选为10-200g/10min。

再进一步，所述聚酰胺为二聚酸型聚酰胺或尼龙型聚酰胺。

二聚酸型聚酰胺一般由二元胺与二元羧酸衍生的重复单元构成，其中，二元胺可以为脂肪族二胺、脂环族二胺或者芳族二胺，二元羧酸可以为脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸或者芳族元羧酸。

尼龙型聚酰胺一般由内酰胺经缩聚或自聚而成。优选地，所述内酰胺含有5-12个碳原子，聚合得到的尼龙型聚酰胺的熔点为100℃-180℃。更优选地，所述内酰胺含有6-8个碳原子，聚合得到的尼龙型聚酰胺的熔点为120℃-160℃。

更进一步，耐辐照橡胶为三元乙丙橡胶与丁基橡胶的混合物，三元乙丙橡胶与丁基橡胶的混合比例为1：0.5-2。

进一步，所述增粘剂为松香和/或萜烯树脂。所述蜡为石蜡、微晶蜡、无规聚丙烯或聚烯烃蜡中的一种或多种。所述稳定剂选自四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]已二胺和硫代二丙酸二十八酯中的一种或多种；所述增塑剂为柠檬酸三丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯。

再进一步，所述无规聚丙烯的软化点为120℃-160℃。所述聚烯烃蜡为聚乙烯蜡。

本发明提供的上述耐辐照热熔胶的制备方法包括以下步骤：

(1)备料：按比例称取各组分，备用；

(2)混炼：将上述各组分加入在炼胶机中进行混炼；

(3)造粒：采用循环水冷却滚刀的方法对步骤(3)混炼后的物料进行造粒；

(4)包装储存：使用包装盒储存步骤(3)造粒后得到的热熔胶。

进一步，在进行步骤(2)的混炼前，将难于熔融的乙烯丙烯酸乙酯共聚物和耐辐照橡胶在密炼机中进行密炼并造粒，密炼温度为50-120℃。

进一步，步骤(2)中，混炼温度为80-150℃；混炼2次。

与现有的普通热熔胶相比，本发明提供的耐辐照热熔胶具有以下优点：

第一、本发明采用乙烯-醋酸乙烯酯为主料，所得耐辐照热熔胶的粘结性较好，耐低温性能较好。

第二、本发明在配方中添加了部分聚酰胺，由于聚酰胺含有多种极性基团，对许多材料均有良好的粘结性，且可耐多种油品。

第三、本发明在配方中加入了耐辐照橡胶，其中，丁基橡胶为辐照裂解型，三元乙丙橡胶为辐照交联型，两者的结合可以较好保持热熔胶的粘合性能。

第四、本发明采用简单实效的共混制备工艺，避免了溶剂回收以及产物提纯，其工艺简单稳定，重复性好，从而保证了产品质量；另外，生产过程中无有害气体产生，对环境无危害；生产能耗较低，具有较好的经济效应和工业化生产前景。

根据表1所示的检验标准对本发明所提供的耐辐照热熔胶进行了性能测试，实测结果如表1所示。

表1

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

实施例中的试剂和设备均可自市场购得。

实施例1

原料组分及用量：

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA150)15g，

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA210)20g，

二聚酸型聚酰胺树脂(商品名H-120)30g，

丁基橡胶(商品名268)7g，

三元乙丙橡胶(4551A)5g，

萜烯树脂(商品名T100)20g，

微晶蜡1g，

四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯(商品名抗氧剂1010)1g，

柠檬酸三丁酯1g。

制备方法：按上述用量称取各组分，加入双螺杆挤出机中进行混炼，混炼温度为140℃，混炼两次，采用循环水冷却滚刀切粒制得耐辐照热熔胶产品，使用包装盒储存造粒后得到的热熔胶。所得耐辐照热熔胶产品的软化点为101℃，粘度为85000mpa.s，性能测试结果如表2所示。

表2

将实施例1制得热熔胶的样品放入电子加速器中进行辐照，考察辐照对热熔胶性能的影响。结果如表3所示。

表3

从表3的测试结果可以看出，本发明实施例1提供的耐辐照热熔胶产品对于辐射有着较好的耐受性能，在48Mr(480KGy)的辐照剂量条件下，尽管拉伸强度数据表明，有一定程度的交联发生，但是断裂伸长率数据表明，热熔胶并没有脆化，而且仍保留900％以上的伸长率；剥离强度数据进一步表明，产品在测试剂量条件下，仍保持了良好的密封性能。

实施例2

原料组分及用量：

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA210)10g，

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA450)10g，

二聚酸型聚酰胺树脂(商品名LR-PA-170)40g，

丁基橡胶(商品名268)10g，

三元乙丙橡胶(3722P)10g，

松香17g，

微晶蜡1g，

四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯(商品名抗氧剂1010)1g，

柠檬酸三丁酯1g。

制备方法：同实施例1，不同的是，混炼温度为150℃。所得耐辐照热熔胶产品的软化点为120℃，粘度为108000mpa.s。

实施例3

原料组分及用量：

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA150)15g，

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA210)15g，

二聚酸型聚酰胺树脂(商品名H-120)20g，

丁基橡胶(商品名268)20g，

三元乙丙橡胶(4551A)10g，

松香5g，

萜烯树脂(商品名T100)4g，

聚乙烯蜡1g，

N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]已二胺9g，

柠檬酸三丁酯0.5g，

乙酰柠檬酸三丁酯0.5g。

制备方法：同实施例1，不同的是，在混炼前将乙烯-乙酸乙烯酯、丁基橡胶和三元乙丙橡胶放入密炼机中进行密炼并造粒，密炼温度为80℃，然后和其他物料混合进行混炼。所得耐辐照热熔胶产品的软化点为115℃，粘度为78000mpa.s。

实施例4

原料组分及用量：

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA150)5g，

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA210)5g，

聚酰胺树脂(商品名LR-PA-R-120)48g，

丁基橡胶(商品名268)10g，

三元乙丙橡胶(4551A)20g，

萜烯树脂(商品名T100)1g，

APP(软化点120℃)5g，

硫代二丙酸二十八酯1g，

乙酰柠檬酸三丁酯5g。

制备方法：同实施例1，不同的是，混炼温度为80℃。所得耐辐照热熔胶产品的软化点为112℃，粘度为80000mpa.s。

实施例5

组分及用量：

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA150)20kg，

乙烯-乙酸乙烯酯(商品名EVA210)20kg，

二聚酸型聚酰胺树脂(商品名H-120)25kg，

丁基橡胶(商品名268)5kg，

三元乙丙橡胶(4551A)5kg，

萜烯树脂(商品名T100)11kg，

石蜡3kg，

硫代二丙酸二十八酯1kg，

乙酰柠檬酸三丁酯100g。

制备方法：同实施例1，不同的是，在混炼前将乙烯-乙酸乙烯酯、丁基橡胶和三元乙丙橡胶放入密炼机中进行密炼并造粒，密炼温度为95℃，然后和其他物料混合进行混炼。所得耐辐照热熔胶产品的软化点为105℃，粘度为95000mpa.s。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种耐辐照热熔胶，其特征在于，所述耐辐照热熔胶中各原料组分与重量百分比为：

其中，耐辐照橡胶为三元乙丙橡胶与丁基橡胶的混合物，三元乙丙橡胶与丁基橡胶的混合比例为1：0.5-2。

2.根据权利要求1所述的一种耐辐照热熔胶，其特征在于，所述耐辐照热熔胶中各组分与重量百分比为：

3.根据权利要求1或2所述的一种耐辐照热熔胶，其特征在于，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的含量为10-60wt％，熔融指数为5-450g/10min。

4.根据权利要求1或2所述的一种耐辐照热熔胶，其特征在于，聚酰胺为二聚酸型聚酰胺或尼龙型聚酰胺。

5.根据权利要求1或2所述的一种耐辐照热熔胶，其特征在于，

增粘剂为松香和/或萜烯树脂；

蜡为石蜡、微晶蜡或聚烯烃蜡中的一种或多种；

稳定剂选自四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、N，N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]已二胺和硫代二丙酸二十八酯中的一种或多种；

增塑剂为柠檬酸三丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯。

6.根据权利要求5所述的一种耐辐照热熔胶，其特征在于，所述聚烯烃蜡为聚乙烯蜡。

7.权利要求1-6任一所述的一种耐辐照热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)备料：按比例称取各原料组分，备用；

(2)混炼：将上述各组分加入在炼胶机中进行混炼；

(3)造粒：对步骤(3)混炼后的物料进行造粒；

(4)包装储存：使用包装盒储存步骤(3)造粒后得到的热熔胶。

8.根据权利要求7所述的一种耐辐照热熔胶的制备方法，其特征在于，在进行步骤(2)的混炼前，将难于熔融的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和耐辐照橡胶在密炼机中进行密炼并造粒，密炼温度为50-120℃。

9.根据权利要求7所述的一种耐辐照热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混炼温度为80-150℃；混炼2次。