CN103232256A - 提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法，将中间连接层设计为梯度成分结构，缓解了C/C复合材料与LAS基体的热膨胀不匹配问题，从而提高了接头的界面结合力。通过真空热压烧结工艺制备的梯度连接层C/C-LAS接头，相对于未设计梯度结构的接头，平均剪切强度由15.8MPa提高到24.0MPa，增幅达到51%。本发明的有益效果：提高C/C–LAS连接接头的抗剪切性能，缓解界面处由于热膨胀系数不匹配产生的热应力，提高接头的界面结合力和连接强度。

Description

提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法
技术领域
本发明涉及一种提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法，在炭/炭（C/C）复合材料与锂铝硅（LAS）陶瓷之间设计梯度连接层，以提高接头连接性能的方法。
背景技术
LAS陶瓷由于具有独特的高温隐身性能，作为航空热结构隐身构件使用具有极大的应用潜力，但由于其固有的脆性，在实际应用中极易断裂。C/C复合材料具有高比强度，高温力学性能优良等特点，是理想的高温热结构材料。若采用稳定可靠的连接技术，以碳化硅陶瓷–镁铝硅玻璃陶瓷（SiC–MAS）作为复合中间层，将C/C复合材料和LAS进行热压连接，进而得到C/C–LAS功能复合材料，既能充分利用LAS陶瓷的隐身功能性，又可发挥C/C复合材料优异的高温承载能力，这种连接件有望在航空热结构隐身构件中获得应用。但是C/C复合材料和LAS陶瓷之间润湿性差、热膨胀系数不匹配等问题导致其连接强度较低。
在文献1“The preparation and mechanical properties ofcarbon-carbon/lithium-aluminum--silicate composite joints.Ke-zhi Li,Jie Wang,Xiao-binRen,He-jun Li,Wei Li,Zhao-qian Li.Materials and Design,44(2013)346-353”文中通过SiC对C/C复合材料表面进行改性，以MAS作为连接层采用热压法制备C/C复合材料和LAS陶瓷接头。SiC-MAS复合中间层的应用有效改善了C/C复合材料和LAS陶瓷的润湿性问题。但是热膨胀不匹配问题仍没有得到有效解决。
文献2“Joining of SiC ceramic to Ni-based superalloy with functionally gradientmaterial fillers and a tungsten intermediate layer.Shujie Li,Ying Zhou,Huiping Duan,Jianhui Qiu,Yan Zhang.Journal of Materials Science,38(2003)4065–4070.”中用TiC-Ni钎料连接SiC陶瓷和Ni基高温合金时，通过加入W薄片改善接头中热应力分布状态，降低接近焊缝的陶瓷中的残余热应力，加入W中间层后接头强度比未加时提高了25%。但是通过加入延展性良好的金属中间层又会引入润湿性差的问题，因此通过该方法缓解热应力并不适合C/C复合材料和LAS陶瓷的连接。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法，通过将连接层设计为梯度成分，缓解界面处热应力，以实现接头连接性能提高的方法。
技术方案
一种提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：称取质量分数60～80%的Si，15～25%的C和5～15%的Al2O3粉料混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，混合后球磨2～4h并烘干，将制备的粉料装入石墨坩埚；将C/C复合材料打磨抛光后清洗并烘干，包埋于粉料中，将石墨坩埚放入石墨为发热体的热压真空反应炉中，以氩气作为保护气体，以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1800～2100℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，得到带有SiC过渡层的C/C复合材料；
步骤2：称取质量百分比为10～20%的MgO粉，20～30%的Al2O3粉，45～55%的SiO2粉，1～5%的BaO粉，1～5%的B2O3粉，1～5%TiO2,的粉和1～5%的SbO3粉，混合球磨2～4h后，装入氧化铝坩埚中置于1550～1650℃氧化炉中保温2～3h，取出后水淬，得到MAS玻璃块，以去离子水为介质湿法球磨8～10h，烘干后过筛得到MAS粉料备用；
步骤3：称取质量百分比为10～20%的LiCO3粉，10～20%的Al2O3粉，60～80%的SiO2粉，混合球磨2～4h后，装入氧化铝坩埚中置于1550～1650℃氧化炉中保温2～3h，取出水淬，得到LAS玻璃块，以去离子水为介质湿法球磨8～10h，烘干后过筛得到LAS粉料备用；
步骤4：取质量百分比为30～70%的MAS粉料和70～30%的LAS粉料，混合均匀后得到备用；
步骤5：以每份MAS粉料2g和酒精2ml置于烧杯中混合形成MAS料浆，将此料浆涂刷于步骤1得到的带有SiC过渡层的C/C复合材料表面上，置于80℃烘箱中烘干；
步骤6：以每份连接层粉料2g用酒精分散后倾倒于骤5得到的C/C复合材料表面，并使之分散均匀，烘干后置于热压磨具中；
步骤7：以LAS粉料倒入热压模具，平铺均匀，并将模具置于真空热压炉中；
步骤8：以5～15℃/min升温速度将炉温从室温升至1100～1300℃后，保温10～30min并加载20～25MPa压力，卸压后关闭电源自然冷却至室温，得到提高了的炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头。
所述MAS粉料为300目。
所述LAS粉料为300目。
有益效果
本发明提出的一种提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法，将中间连接层设计为梯度成分结构，缓解了C/C复合材料与LAS基体的热膨胀不匹配问题，从而提高了接头的界面结合力。通过真空热压烧结工艺制备的梯度连接层C/C-LAS接头，相对于未设计梯度结构的接头，平均剪切强度由15.8MPa提高到24.0MPa，增幅达到51%。
本发明的有益效果：提高C/C-LAS连接接头的抗剪切性能，缓解界面处由于热膨胀系数不匹配产生的热应力，提高接头的界面结合力和连接强度。
附图说明
图1：梯度连接层结构示意图；
图2：C/C-LAS接头SEM图片及梯度连接层设计前后成分变化曲线；
图3：梯度连接层设计前后C/C-LAS剪切性能。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
将C/C复合材料加工成30×30×3mm3打磨抛光后清洗，放入烘箱中烘干备用。
分别称取76g Si粉，15g C粉和9g Al2O3粉，球磨1h混合均匀，首先将配好的粉料填入石墨坩埚，再将C/C样品放置于粉料中，然后在C/C样品上面铺上粉料，使其完全包埋于粉料中，将石墨置于高温石墨化炉中之后将炉温升到1800℃，升温速率为5℃/min，保温1h，冷却后取出，得到表面有一层SiC过渡层的改性C/C复合材料样品备用，用无水乙醇洗涤，于烘箱中烘干备用。
分别称取60g SiO2粉，20g Al2O3粉和20g LiCO3。在行星式球磨机上进行干式球磨处理4h，取出后将粉料再装入氧化铝坩埚并置于1550℃氧化炉中，保温3h后取出直接投入干净的冷水中。待坩埚里的玻璃充分冷却后取出玻璃块，砸碎后湿法球磨8h，在80℃烘箱中放置48h烘干后过300目筛，得到LAS粉料备用。
再分别称取10g MgO粉，24g Al2O3粉，55g SiO2粉，3g BaO粉，2.5g B2O3粉，5g TiO2粉和0.5g SbO3粉，照LAS粉料的制备方法制备出MAS粉料备用。
取MAS粉料3g、LAS粉料7g在研钵中混合搅拌30min，得到30wt.%、LAS70wt.%的混合粉料备用。
取MAS粉料2g，酒精2ml于烧杯中混合得到MAS料浆，将此料浆涂刷于改性C/C表面，再将涂有MAS的C/C样品在烘箱中烘干，取MAS30wt.%、LAS70wt.%的混合粉料2g，用酒精分散后倾倒于上述样品上，铺展均匀后烘干，将样品放置于热压模具中，再称取LAS粉料17g倒入热压模具，使LAS粉料包裹住C/C样品。
将热压模具放入真空热压炉中，抽真空到-0.1MPa以内，再以10℃/min升温到1200℃，施加压力20MPa，保温保压30分钟后断电自冷却至室温。取出样品并加工成10×9×6mm大小样品作为剪切试验用。剪切试验表明，所制备的接头的平均剪切强度为21.0MPa。图1为梯度连接层的结构设计示意图。
实施例2：
将C/C复合材料加工成30×30×3mm3打磨抛光后清洗，放入烘箱中烘干备用。
分别称取80g Si粉，15g C粉和5g Al2O3粉，球磨1h混合均匀，首先将配好的粉料填入石墨坩埚，再将C/C样品放置于粉料中，然后在C/C样品上面铺上粉料，使其完全包埋于粉料中，将石墨置于高温石墨化炉中之后将炉温升到2000℃，升温速率为10℃/min，保温2h，冷却后取出，得到表面有一层SiC过渡层的改性C/C复合材料样品备用，用无水乙醇洗涤，于烘箱中烘干备用。
分别称取75g SiO2粉，15g Al2O3粉和10g LiCO3。在行星式球磨机上进行干式球磨处理4h，取出后将粉料再装入氧化铝坩埚并置于1600℃氧化炉中，保温3h后取出直接投入干净的冷水中。待坩埚里的玻璃充分冷却后取出玻璃块，砸碎后湿法球磨8h，在80℃烘箱中放置48h烘干后过300目筛，得到LAS粉料备用。
再分别称取14g MgO粉，25g Al2O3粉，50g SiO2粉，3g BaO粉，2.5g B2O3粉，5g TiO2粉和0.5g SbO3粉，照LAS粉料的制备方法制备出MAS粉料备用。
取MAS粉料5g、LAS粉料5g在研钵中混合搅拌30min，得到50wt.%、LAS50wt.%的混合粉料备用。
取MAS粉料2g，酒精2ml于烧杯中混合得到MAS料浆，将此料浆涂刷于改性C/C表面，再将涂有MAS的C/C样品在烘箱中烘干，取MAS50wt.%、LAS50wt.%的混合粉料2g，用酒精分散后倾倒于上述样品上，铺展均匀后烘干，将样品放置于热压模具中，再称取LAS粉料17g倒入热压模具，使LAS粉料包裹住C/C样品。
将热压模具放入真空热压炉中，抽真空到-0.1MPa以内，再以10℃/min升温到1200℃，施加压力25MPa，保温保压30分钟后断电自冷却至室温。取出样品并加工成10×9×6mm大小样品作为剪切试验用。剪切实验结果表明该连接层梯度设计接头平均剪切强度为24.0MPa。
实施例3：
将C/C复合材料加工成30×30×3mm3打磨抛光后清洗，放入烘箱中烘干备用。
分别称取60g Si粉，25g C粉和15g Al2O3粉，球磨1h混合均匀，首先将配好的粉料填入石墨坩埚，再将C/C样品放置于粉料中，然后在C/C样品上面铺上粉料，使其完全包埋于粉料中，将石墨置于高温石墨化炉中之后将炉温升到2100℃，升温速率为5℃/min，保温1h，冷却后取出，得到表面有一层SiC过渡层的改性C/C复合材料样品备用，用无水乙醇洗涤，于烘箱中烘干备用。
分别称取80g SiO2粉，10g Al2O3粉和10g LiCO3。在行星式球磨机上进行干式球磨处理4h，取出后将粉料再装入氧化铝坩埚并置于1600℃氧化炉中，保温2h后取出直接投入干净的冷水中。待坩埚里的玻璃充分冷却后取出玻璃块，砸碎后湿法球磨8h，在80℃烘箱中放置48h烘干后过300目筛，得到LAS粉料备用。
再分别称取20g MgO粉，20g Al2O3粉，54g SiO2粉，2g BaO粉，1.5g B2O3粉，2g TiO2粉和0.5g SbO3粉，照LAS粉料的制备方法制备出MAS粉料备用。
取MAS粉料3g、LAS粉料7g在研钵中混合搅拌30min，得到30wt.%、LAS70wt.%的混合粉料备用。
取MAS粉料2g，酒精2ml于烧杯中混合得到MAS料浆，将此料浆涂刷于改性C/C表面，再将涂有MAS的C/C样品在烘箱中烘干，取MAS50wt.%、LAS50wt.%的混合粉料2g，用酒精分散后倾倒于上述样品上，铺展均匀后烘干，将样品放置于热压模具中，再称取LAS粉料17g倒入热压模具，使LAS粉料包裹住C/C样品。
将热压模具放入真空热压炉中，抽真空到-0.1MPa以内，再以10℃/min升温到1300℃，施加压力20MPa，保温保压30分钟后断电自冷却至室温。取出样品并加工成10×9×6mm大小样品作为剪切试验用。剪切实验结果表明该连接层梯度设计接头平均剪切强度为22.4MPa。图2为连接层四个不同区域Mg元素的含量变化趋势。从图2中可以看到，在未设计梯度连接层时，Mg含量也成梯度变化，这是由于在热压过程中，MAS中Mg元素在化学位梯度作用下扩散形成的结果。连接层设计为梯度成分变化后，Mg含量的变化减缓，这有助于缓解连接层两侧物质热膨胀不匹配问题，提高接头连接强度。

Claims (3)

1.一种提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：称取质量分数60～80%的Si，15～25%的C和5～15%的Al2O3粉料混合，置于聚四氟乙烯球磨罐中，混合后球磨2～4h并烘干，将制备的粉料装入石墨坩埚；将C/C复合材料打磨抛光后清洗并烘干，包埋于粉料中，将石墨坩埚放入石墨为发热体的热压真空反应炉中，以氩气作为保护气体，以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1800～2100℃，保温1～3h；随后关闭电源自然冷却至室温，得到带有SiC过渡层的C/C复合材料；
步骤2：称取质量百分比为10～20%的MgO粉，20～30%的Al2O3粉，45～55%的SiO2粉，1～5%的BaO粉，1～5%的B2O3粉，1～5%TiO2,的粉和1～5%的SbO3粉，混合球磨2～4h后，装入氧化铝坩埚中置于1550～1650℃氧化炉中保温2～3h，取出后水淬，得到MAS玻璃块，以去离子水为介质湿法球磨8～10h，烘干后过筛得到MAS粉料备用；
步骤3：称取质量百分比为10～20%的LiCO3粉，10～20%的Al2O3粉，60～80%的SiO2粉，混合球磨2～4h后，装入氧化铝坩埚中置于1550～1650℃氧化炉中保温2～3h，取出水淬，得到LAS玻璃块，以去离子水为介质湿法球磨8～10h，烘干后过筛得到LAS粉料备用；
步骤4：取质量百分比为30～70%的MAS粉料和70～30%的LAS粉料，混合均匀后得到备用；
步骤5：以每份MAS粉料2g和酒精2ml置于烧杯中混合形成MAS料浆，将此料浆涂刷于步骤1得到的带有SiC过渡层的C/C复合材料表面上，置于80℃烘箱中烘干；
步骤6：以每份连接层粉料2g用酒精分散后倾倒于骤5得到的C/C复合材料表面，并使之分散均匀，烘干后置于热压磨具中；
步骤7：以LAS粉料倒入热压模具，平铺均匀，并将模具置于真空热压炉中；
步骤8：以5～15℃/min升温速度将炉温从室温升至1100～1300℃后，保温10～30min并加载20～25MPa压力，卸压后关闭电源自然冷却至室温，得到提高了的炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头。
2.根据权利要求1所述提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法，其特征在于：所述MAS粉料为300目。
3.根据权利要求1所述提高炭/炭复合材料—锂铝硅陶瓷接头连接性能的方法，其特征在于：所述LAS粉料为300目。
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