CN103228742A - 颜料 - Google Patents

颜料 Download PDF

Info

Publication number
CN103228742A
CN103228742A CN2011800574797A CN201180057479A CN103228742A CN 103228742 A CN103228742 A CN 103228742A CN 2011800574797 A CN2011800574797 A CN 2011800574797A CN 201180057479 A CN201180057479 A CN 201180057479A CN 103228742 A CN103228742 A CN 103228742A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pigment
adulterated
sno
base material
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800574797A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103228742B (zh
Inventor
R·吕格尔
M·昆茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN103228742A publication Critical patent/CN103228742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103228742B publication Critical patent/CN103228742B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及基于在表面上具有掺杂的二氧化锡层的薄片状基材的半导体颜料，以及颜料在涂料、漆料、印刷油墨、塑料、安全应用、地板覆盖物、薄膜、配制剂、陶瓷材料、玻璃、纸中的用途，用于激光标记、在热保护，在干制剂，在颜料制备和特别作为压敏颜料的用途。

Description

颜料
本发明涉及基于片状基材的半导体颜料，其在表面上具有有半导体能力的层，以及颜料在涂料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器、安全应用、地板覆盖物、薄膜、配制剂、陶瓷材料、玻璃、纸中的用途、用于激光标记、在热保护、在干制剂中、在颜料制备中，作为光半导体和特别作为在功能材料中的压敏颜料（Varistorpigment）用于高压技术的用途。
导电性颜料目前用于各种应用领域，例如用于防静电涂层、防静电地板覆盖物、防爆室的防静电设备或用于塑料上漆的导电性底漆。
在这些应用中，低的表面电阻和体积电阻是必要的，以确保操作安全的电状况。对于所使用的颜料，因此存在着导电性尽可能良好的要求。通常使用炭黑或石墨，以增高介电材料的导电性。这些材料满足高导电性的要求，但是具有缺点，即它们是黑色的并从而总是导致所掺入的材料发黑。因此这种解决方法限制于深色至黑色的应用，且由于此限制并不总是实用的。
基于透明片状基材的导电性颜料是已知的。这种颜料基于用(Sn,Sb)O2或用TiO2/SiO2/(Sn,Sb)O2的层序列（例如Merck KGaA公司的
Figure BDA00003270694200011
31CM或30CM）涂层的薄云母片。这类颜料例如描述在专利DE3842330、DE4237990、EP0139557、EP0359569、EP0743654和U.S.7,416,688中。这些颜料是透明的，具有浅的本色和高的导电性。用这种颜料可提供具有千欧姆*厘米范围表面电阻率的浅色或透明的导电涂层。所述的值适用于直流电压和低频率的交流电压。
如果电介质基体内的颜料体积浓度高于渗滤阈值，则随后在含颜料的材料中达到低电阻值。所述的渗滤阈值是导电性颜料在电介质中可以形成连续导电路径的最小浓度。在此浓度范围内，当颜料体积浓度微小变化时，材料的电阻发生十的指数级变化。典型地，该阈值为制剂中10-20体积%的颜料。如果颜料体积浓度低于此阈值，电阻主要由介电基质材料来确定。以漆料或成型体形式的这些材料的表面电阻率，在干燥的气氛中通常位于万亿欧姆的范围内。
具有电阻率在108-1012欧姆*厘米范围内的涂层或功能材料，例如在高压技术或在传感器元件中非常令人感兴趣。
将具有非线性特性的半导体功能材料，在电子工程中有针对性地用于控制电子组件的功能。非线性特性的实例是电压依赖性电阻。这类应用例如在Andreas Küchler的《Hochspannungstechnik》（Springer出版社，第3版，2009）或在第3届ETG-专题会议（Würzburg，2008）的ETG-专业报告110和112中有描述。具有电压依赖性电阻的材料例如作为压敏电阻（Varistor）使用。
具有电压依赖性电阻的半导体涂层和带材用于高压绝缘中的电场控制，例如用于电缆设备中电阻性场控制。现有技术中是复合材料由碳化硅和介电粘结剂以涂料或带材的形式构成。
此处，对于改善的材料性能有持续的要求。在DE19839285中建议，将用掺锑的氧化锡涂覆的导电性颜料在带材中用于发电机中的终端电晕防护（Endengl immschutz）。在该发明中，使用具有高导电性的颜料，剂量介于渗滤阈值的范围内。所述的颜料在掺锑的氧化锡中包含12至15Mol%的锑，带材的电阻通过颜料在树脂基质中的浓度调节。
但是使用具有高导电性的导电性颜料仅能很困难地调节得到在108至1012欧姆*厘米范围内的电阻率，因为对于高电阻的功能材料，必须配制颜料浓度在渗滤阈值范围内的制剂。在此浓度范围内，电性能会发生跳跃性改变。轻微的浓度波动、交联度、残留溶剂含量或水含量或者还有外部参数如温度可以使功能材料的电阻以十的数次幂波动。稳定的状态仅能花费很大成本来调节和维持。通过低浓度的导电性颜料准确控制介电材料中高电阻的方法，在实践中无法使用。因此迫切需要一种颜料，用其可获得具有可良好调节的和稳定的电特性的半导体功能材料。
因此本发明的目的在于找到一种半导体颜料，用其可以配制半导体涂层和功能材料，其在颜料体积浓度高于渗滤阈值时具有在108-1012欧姆*厘米范围内的电阻率和电阻的特定的电压依赖性。本发明的其他目的在于，提供具有低固有颜色、高机械稳定性和易分散性的半导体颜料。
令人惊奇地发现，根据本发明的颜料满足这些要求。
根据本发明的颜料相对现有技术中的导电性颜料，特别具有高电阻、电阻的可调节的非线性、其白色的本色、小的粒度和良好的可分散性的特点。与深色导电性颜料相比，根据本发明的颜料在其中在应用体系的颜色方面要求有变化余地（漆料、塑料、印刷油墨）的应用中显示出显著的优点。因此颜色和导电性可以以非常好的方式和方法组合，而使用炭黑时总是局限于深色。但总体而言，对浅色的半导体颜料、特别是具有压敏电阻性能的白色和半导体颜料的要求至今仍未满足。
本发明的主题是基于片状基材的颜料，其特征在于，其在表面上具有由掺杂的二氧化锡层构成的导电层，其中锡：掺杂剂的摩尔比=99.99：0.01至97：3。
此外，根据本发明的颜料的应用也是本发明的主题。具有白色本色的半导体颜料特别适合用于涂料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器例如在平面的触摸传感器中、安全应用、地板覆盖物、薄膜、配制剂、陶瓷材料、玻璃、纸、用于干制剂中、用于颜料制备中和用作为光半导体及特别优选在功能材料中作为压敏颜料特别用于高压技术。
半导体的或半导体型颜料在此专利申请中指的是具有以下特性的颜料：与具有小于100千欧姆*厘米、优选小于1千欧姆*厘米的粉末电阻率的导电性颜料不同，半导体颜料的粉末电阻率在100千欧姆*厘米到100兆欧姆*厘米的范围内。含有半导体颜料的涂层的电阻范围位于电阻率在兆欧姆至万亿欧姆范围内的绝缘材料的电阻范围下限区域。
根据本发明的半导体颜料基于薄片状基材，其用半导体层涂覆。原则上所有本领域技术人员已知的透明薄片状基材均适合作为薄片状基材。特别适合的基材选自由TiO2薄片、合成云母薄片、天然云母薄片、玻璃薄片、SiO2薄片、滑石、高岭土、绢云母、Al2O3薄片，或它们的混合物组成的组。非常特别优选的基材是天然的或合成的云母薄片，此外还有Al2O3薄片。薄片状半导体颜料具有相对于球形颜料而言显著的应用技术优势。例如，使用薄片状半导体颜料比用球形颜料可以在明显更低的颜料体积浓度下实现期望的材料电阻。
基础基材的尺寸本身不是关键，且可以针对各个使用目的确定。通常薄片状的基片具有0.02至5μm、特别是介于0.05至4.5μm之间的厚度。其他两个维度的延伸尺寸通常为介于1至250μm、优选介于2至200μm、特别优选介于5和150μm之间。玻璃薄片优选具有≤1.0μm、特别是≤0.8μm及非常特别优选≤0.5μm的层厚。薄片状基材的形状因子，即颗粒的最长轴与厚度的比值至少为4、优选大于10。
本发明中半导体层是掺杂的二氧化锡。
掺杂剂优选是阳离子或阴离子，或者两种或更多种阳离子的混合物，或者至少一种阳离子和至少一种阴离子的混合物，或者至少两种阴离子的混合物。
优选的阳离子选自由锑、钴、钨、钼、铬、铜、钛和铁，此外还有镓、铝、铟、铊、锗、锡、磷和砷组成的组。
优选的阴离子选自由氟，氯和磷酸根组成的组。
在一个特别优选的实施方案中，使用
-锑掺杂的二氧化锡，
-氟掺杂的二氧化锡，
-氯掺杂的二氧化锡，
-钨掺杂的二氧化锡
-钼掺杂的二氧化锡，
-锑和钛掺杂的二氧化锡，
-铁和锑掺杂的氧化锡，或
-锑和磷掺杂的氧化锡
作为半导体层。
特别优选半导体层由用锑掺杂的氧化锡构成。锡相对掺杂剂（特别是锑）的摩尔比，在该优选实施方式中为99.99：0.01-97：3，优选为99.8：0.2-99：1。
根据本发明的颜料优选由50-80重量％的基材和20-50重量％的半导体层共同组成，其中基材和半导体层的总和为100重量％。
特别优选根据本发明的颜料由50-80重量％的云母和20-50％的掺杂的二氧化锡层构成。在此，二氧化锡量取决于所使用的基材的比表面积。
非常特别优选的颜料由粒度<15μm的云母薄片构成，其通常用基于颜料整体计35-50重量％的掺杂二氧化锡来涂覆。如果相反地云母薄片具有粒度为10-60μm，则颜料优选含有基于颜料整体计的20-35重量％的二氧化锡。
云母薄片可以不仅是天然的还可以是合成的云母。
粒度的数据指的是，借助激光衍射进行体积重量测量时的d90，例如用Malvern公司的Mastersizer2000测定。特别优选的颜料的平均粒度d50介于2至8μm的范围内。这些颜料在应用中经常在沉降性，可分散性和/或涂层的均匀性方面显示出优势。
半导体层的层厚优选为20-70nm，特别是30-40nm。
具有介电的或其他半导体材料的薄层的根据本发明颜料的涂层，对于设置更高的电阻通常是有利的。
特别优选薄层应用于由TiO2、ZnO、Al2O3、Cr2O3或SiO2构成的半导体层上。所述的层厚度通常为<0.1μm、优选<0.05μm。
优选介电的或半导体材料的量为基于导电层计的0.5-5重量％。
特别优选根据本发明的颜料具有以下层结构：
基材+SnO2(掺杂)
基材+SnO2(掺杂)+TiO2
基材+SnO2(掺杂)+SiO2
基材+SnO2(掺杂)+ZnO
基材+SnO2(掺杂)+Al2O3
基材+SnO2(掺杂)+Cr2O3
基材+SiO2+SnO2(掺杂)
基材+TiO2+SnO2(掺杂)。
非常特别优选根据本发明的颜料具有以下结构：
云母薄片+SnO2(掺杂)
云母薄片+SnO2(掺杂)+TiO2
云母薄片+SnO2(掺杂)+SiO2
云母薄片+SnO2(掺杂)+ZnO
云母薄片+SnO2(掺杂)+Cr2O3
云母薄片+SnO2(掺杂)+Al2O3
AI2O3薄片+SnO2(掺杂)
Al2O3薄片+SnO2(掺杂)+TiO2
Al2O3薄片+SnO2(掺杂)+SiO2
AI2O3薄片+SnO2(掺杂)+ZnO
AI2O3薄片+SnO2(掺杂)+Al2O3。
在一个优选的实施方案中，所述掺杂优选指的是氧化锑。
在一个特别优选的实施方案中，可以制备低阻抗的压敏颜料，其优选基于云母薄片（特别是具有粒度<15μm的云母薄片），其基于基材计用70重量%的半导体层（优选二氧化锡）覆盖，其中半导体层掺杂有1重量%的锑（基于半导体层计）。以这种方式获得的低阻抗压敏颜料，其在涂层中具有108欧姆的表面电阻率和4.5的非线性系数α。
高阻抗的根据本发明的颜料优选由具有粒度<15μm的云母薄片构成，其基于基材计有70重量%首先用半导体层（优选二氧化锡）覆盖，其中所述半导体层掺杂有基于半导体层计的0.25重量%的锑，及然后具有TiO2层，其中TiO2的含量为基于基材计1.4重量%。含有这种颜料的涂层的电阻率为1012欧姆和非线性系数α为4。
本发明申请中低阻抗指的是介电绝缘材料的电阻，且定义如下：由粘结剂和半导体颜料构成的涂层的电阻率在11-20％的颜料体积浓度（PVK）下为107至109欧姆*厘米。
本发明申请中，高阻抗的定义如下：由粘结剂和颜料构成的涂层的电阻率在12-20％的PVK下为1011至1013欧姆*厘米。
利用本发明，使得有目的地制备低阻抗的和高阻抗的颜料成为可能。如果混合低阻抗的和高阻抗的根据本发明的颜料，则可以有目的地在涂层中实现所期望的108至1012欧姆的涂层电阻率，而无需改变颜料总浓度。所述的电阻可以精确调节且是稳定的。
本发明中特别优选的颜料，包括用锑掺杂的二氧化锡层涂层的云母薄片或用锑掺杂的二氧化锡层和金属氧化物层（特别是氧化钛层）涂层的云母薄片。
通过用二氧化钛涂层，半导体二氧化锡的带隙变大，由此颜料更白，且导电性由于自由载流子的密度减小而大幅降低。以这种方式可以获得特别高阻抗的半导体颜料，其电阻水平仅通过掺杂（例如用锑）只能困难地进行调节。
同样，本发明的主题还在于用于制备根据本发明颜料的方法，包括用半导体层和任选地用随后的金属氧化物层（优选二氧化钛）涂覆薄片状基材，其特征在于，所述用半导体层涂覆薄片状基材根据现有技术中已知的涂覆方法（优选通过湿化学涂覆）来进行。
在根据本发明方法的最简单的实施方案中，由适合的前体将掺杂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧化物水合物的层施加于薄片状基材上。此处，用于金属氧化物和掺杂的前体可以分开地（优选连续地），或彼此混合地，即共同存在于溶液中。适合作为前体的是相应的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或草酸盐，优选使用相应的卤化物。这类方法例如描述于DE4237990，DE3842330，EP0139557，US7,416,688中，其公开的内容在此作为参考纳入本文。施加条件的优化属于专业技术人员的诀窍的范畴。
通常情况下在湿涂层时，将基材悬浮于水中，并将一种或多种可水解的金属盐在适合于水解的pH值下混入，如此选择pH值，使得金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀在薄片上，而不会出现二次沉淀。通常pH值通过同时加入碱或酸维持恒定。所述的颜料在施加了导电性层后被分离、干燥以及一般在空气或惰性气体中或在还原性条件下煅烧，通常在300至900℃的温度、优选在650至850℃的温度下煅烧。
在根据本发明的另一实施方案中，用半导体层涂覆薄片状基材后，施加上由金属氧化物或金属氧化物水合物构成的层。此处，单层或多层的施加可以用湿化学方式，借助溶胶-凝胶法，化学气相沉积（CVD）和/或物理气相沉积（PVD）法进行。优选金属氧化物的涂覆使用湿化学法进行。
如果期望，所述的颜料可以在施加导电性或半导体层后被分离、干燥或任选地煅烧，以使之后再重新悬浮以沉淀金属氧化物层。在另一个替代实施方案中，也可以首先沉淀所有期望的层，随后一起煅烧。
根据本发明的颜料由于其有利的特性而适合广泛应用。
因此本发明的主题还在于根据本发明的颜料的用途，用于涂料、漆料、印刷油墨、塑料、安全应用、地板覆盖物、薄膜、配制剂、陶瓷材料、玻璃、纸中，用于干制剂、用于传感器，用作为光半导体或用在颜料制剂中以及用作为压敏颜料在高压技术中用于电场控制，例如在高压传输电缆或电缆套管(Kabeldurchführungen)终端密封中用于抑制辉光放电。
在配制剂的情况下，根据本发明的颜料特别适合于应当具有特定的低导电性的配制剂，例如导电糊。当然，根据本发明的颜料也可以在配制剂中与任何种类的原料和辅助材料组合。其中包括油、脂肪、蜡、成膜剂、防腐剂和确定常用的应用技术性能的助剂，例如增稠剂和流变添加剂如膨润土、锂蒙脱石、二氧化硅、硅酸钙、明胶和/或表面活性助剂等。
对于颜料在漆料和涂料中的使用在所有本领域技术人员已知的应用领域都是可能的，例如粉末涂料，汽车涂料，用于凹印、胶印、丝网或柔版印刷的印刷油墨以及户外应用的漆料。许多粘结剂（特别是水溶性类型的）适合用于制备油墨，例如以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚酰胺、聚乙烯丁酸酯、酚醛树脂、马来酸树脂、淀粉或聚乙烯醇为基础的。漆料可以是水基或溶剂基漆料，其中漆料组成成分的选择属于本领域的技术人员的基本常识。
此外，根据本发明的颜料特别可以用于制备导电性薄膜和塑料，例如用于所有本领域专业人士已知的需要导电性的应用的导电性薄膜和片材，塑料容器和模制品。作为塑料所有常见的塑料适合于加入根据本发明的导电性颜料，例如热固性或热塑性塑料。应用可能性和可使用的塑料，加工方法和添加剂的描述可见于例如RD472005或《珠光颜料》（R.Glausch,M.Kieser,R.Maisch,G.Pfaff,J.Weitzel,Perlglanzpigmente,Curt R.Vincentz Verlag,1996,83ff.）中，其公开的内容在此纳入本文。
根据本发明的颜料同样适合用于与有机染料，颜料和/或其他导电材料例如炭黑，透明和遮盖性的白色、彩色和黑色颜料，以及与薄片状氧化铁，有机颜料，全息颜料，液晶聚合物（LCP）和基于金属氧化物涂层的薄片（基于云母、金属、玻璃、Al2O3、Fe2O3、SiO2等的）的传统的透明、彩色和黑色光泽颜料混合。根据本发明的颜料可以以任何比例与市售的颜料和填料混合。
作为填料提及例如天然和合成的云母、尼龙粉、纯的或填充的三聚氰胺树脂、滑石、玻璃、高岭土，铝、镁、钙、锌的氧化物或氢氧化物，BiOCl、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、碳，以及这些物质的物理或化学组合。
此外，根据本发明的颜料还适合用于制备包含一种或多种根据本发明的颜料、粘结剂和任选的一种或多种添加剂的可流动的颜料制剂和干制剂。所述干制剂还指的是包含0至8重量%、优选2至8重量%、特别是3至6重量%的水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。所述的干制剂优选以球形、颗粒、碎片、长条状或团块的形式存在且具有0.2-80mm的粒度。
本发明的主题还在于根据本发明颜料的用途，用于涂料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器、安全应用、地板覆盖物、薄膜、配制剂、陶瓷材料、玻璃、纸中，用于激光标记，用于热保护，用于干制剂，用于颜料制备，用作为光半导体和作为在用于高压技术的功能材料中的压敏颜料。
以下实施例用以进一步说明本发明，但其并不局限于此。
实施例
实施例1：低阻抗的半导体颜料
在5L的搅拌釜中将最大粒度为15μm的100g云母薄片悬浮于2L水中。在75℃下在2小时内搅拌加入含有120g SnCl4和1.09gSbCl3的590g盐酸溶液。pH值通过同时加入氢氧化钠溶液维持恒定在pH=2。添加完成后，在75℃下继续搅拌半小时。随后用NaOH将pH值调整至4，并将悬浮液冷却至室温。过滤颜料，用水无盐洗涤，干燥及在750℃下灼烧30分钟。获得170g白色粉末状的颜料。二氧化锡层中的锑含量为1Mol%，基于Sn+Sb的总和计。
实施例2：高阻抗的半导体颜料
在5L的搅拌釜中将粒度＜15μm的100g云母悬浮于2L水中。在75℃下在2小时内搅拌加入含有121g SnCl4和0.273g SbCl3的590g盐酸溶液。pH值通过同时加入氢氧化钠溶液维持恒定在pH=1.6。添加完成后，在pH=2下又加入10.6g40重量%的盐酸氧氯化钛溶液，在75℃下继续搅拌半小时。随后用NaOH将pH值调整至4，并将悬浮液冷却至室温。过滤颜料，用水无盐洗涤，干燥及在750℃下灼烧30分钟。获得171g白色有光泽的粉末状的颜料。二氧化锡层中的锑含量为0.25Mol%，基于Sn+Sb的总和计。
实施例3：制备具有电压依赖性电阻的部分导电性涂层用于电场控制
将根据实施例2的颜料搅拌至水性PU漆料中（粘结剂：Bayer公司的Bayhydrol UH2952/1、固化剂：Cytec Industries公司的Cymel327树脂、填料BaSO4，Sachtleben公司的Blache Fixemicro，基于粘结剂计9重量%）。颜料的质量浓度（颜料占漆料总固体含量的比例，以重量%计）为45%。用这种漆料涂覆聚丙烯板，干燥漆料并在140℃下烘烤。获得白色有光泽的漆料层，其中层厚为40μm。
在此漆层上用弹簧舌片电极和高压电阻计（Gossen Metrawatt公司）在500V至5000V的测量电压下测量表面电阻。电极距离为1cm，所得到的场强根据所施加的测量电压介于500V/cm和5000V/cm之间。
在500V下电阻率为1.07x1012欧姆，场强5000V/cm下电阻率为4x1010欧姆。
实验显示，所获得的漆层具有场强依赖性电阻。这类具有较高的，但场强依赖性电阻的混合电介质，例如可以用于在高压传输电缆或电缆套管的终端密封中抑制辉光放电。
实施例4：采用两种不同导电性的颜料用于调节涂层电阻的混合系列
制备硝酸纤维素/丙烯酸漆料：
将0.5kg火棉胶（Kollodiumwolle）溶解于由2.1kg乙酸正丁酯和1.5kg的乙酸乙酯组成的混合物中。然后搅拌加入0.65kgAcronal700L在0.65kg乙酸乙酯和0.6kg甲苯中的溶液。然后测量漆料的粘度，并任选地通过添加1.4份乙酸正丁酯和1份乙酸乙酯的混合物将粘度调节至1.9和2.1Pa·s之间的一个值。
在上列的硝酸纤维素/丙烯酸漆料中，以占实施例2所得的颜料的不同比例0、20、40、60、80和100%搅拌加入实施例1和2所得的颜料。此处，实施例1所得的颜料（1）和实施例2所得的颜料（2）总是满足100%。两种颜料的总和中总是调节得到57%的颜料质量浓度。使用漆料涂覆PET薄膜。经干燥的层具有50μm的厚度。于2天后在经干燥的漆料层上测定表面电阻率。其结果示下图中。颜料体积浓度约为17％。
漆膜中部分导电的颜料的混合物曲线
Figure BDA00003270694200121
颜料1+2构成的混合物中颜料2的百分比例
实验显示，可以调节获得被两种颜料覆盖的、在3x107至1011欧姆的电阻范围内的各个电子，而不改变PMK。因此相比于通过改变PMK，可以基本上更加准确地来调节。
实施例5：
在Evonik公司的由以下构成的可热固化的环氧树脂漆料中：
-Hexion公司的EPONTM3002，线型酚醛环氧树脂，50％在甲乙酮中，
-苯甲醇（基于树脂计5重量％）
-双氰胺（基于树脂计8重量％）和
-Urone300，尿素衍生物（基于树脂计3重量％）搅拌加入根据实施例1的颜料（基于树脂计50重量％）和红色氧化铁颜料（TitanKogyo公司的Tarox AM200，基于树脂计6重量％）。用漆料涂覆玻璃板。干燥漆层并分2个步骤，首先在80℃、然后在150℃烘焙30分钟。获得有光泽的红棕色漆层。
在此漆层上如实施例3中所述在500V至5000V的测量电压下测量表面电阻。
500V时电阻率为9.5x108欧姆，场强5000V/cm时电阻率为6x107欧姆。实验显示，所获得的漆层不仅具有场强依赖性电阻，还具有吸引观察者的颜色。

Claims (20)

1.基于薄片状基材的颜料，其特征在于，其在表面上具有由掺杂的二氧化锡层构成的层，其中锡：掺杂剂的摩尔比=99.99：0.01至97：3。
2.根据权利要求1的颜料，其特征在于，锡：掺杂剂的摩尔比=99.8：0.2至99：1。
3.根据权利要求1或2的颜料，其特征在于，所述的掺杂的二氧化锡层是半导体层。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项的颜料，其特征在于，掺杂剂是阳离子或阴离子，或者是两种或更多种阳离子构成的混合物，或者是至少一种阳离子和至少一种阴离子构成的混合物，或者是至少两种阴离子构成的混合物。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项的颜料，其特征在于，所述掺杂剂是选自由锑、钴、钨、钼、钛、铁、铬、铜、铝、磷和砷组成的组的阳离子。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项的颜料，其特征在于，所述的颜料由50-80重量%的基材和20-50重量%的掺杂二氧化锡层构成，其中基材和掺杂二氧化锡层的总和为100重量%。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项的颜料，其特征在于，所述的基材选自TiO2薄片、合成云母薄片、天然云母薄片、玻璃薄片、SiO2薄片、绢云母、高岭土、滑石、Al2O3薄片或它们的混合物。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项的颜料，其特征在于，薄片状基材的形状因子，即颗粒的长轴与厚度的比例≥4。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项的颜料，其特征在于，所述的基材是云母薄片。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项的颜料，其特征在于，所述的基材是粒度<15μm的云母薄片。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项的颜料，其特征在于，所述的二氧化锡用锑阳离子掺杂。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项的颜料，其特征在于，在掺杂的二氧化锡层上存在一种或多种选自TiO2、ZnO、Al2O3、Cr2O3或SiO2的氧化物层。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项的颜料，其特征在于，所述氧化物层是TiO2层。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项的颜料，其特征在于，在基材上存在如下的层结构：
基材+SnO2(掺杂的)
基材+SnO2(掺杂的)+TiO2
基材+SnO2(掺杂的)+SiO2
基材+SnO2(掺杂的)+ZnO
基材+SnO2(掺杂的)+Al2O3
基材+SnO2(掺杂的)+Cr2O3。
15.根据权利要求1至14中的一项或多项的颜料，其特征在于，颜料的结构如下：
云母薄片+SnO2(掺杂的)
云母薄片+SnO2(掺杂的)+TiO2
云母薄片+SnO2(掺杂的)+SiO2
云母薄片+SnO2(掺杂的)+ZnO
云母薄片+SnO2(掺杂的)+Cr2O3
云母薄片+SnO2(掺杂的)+Al2O3
Al2O3薄片+SnO2(掺杂的)
Al2O3薄片+SnO2(掺杂的)+TiO2
Al2O3薄片+SnO2(掺杂的)+SiO2
Al2O3薄片+SnO2(掺杂的)+ZnO
Al2O3薄片+SnO2(掺杂的)+Cr2O3
Al2O3薄片+SnO2(掺杂的)+Al2O3。
16.用于制备根据权利要求1至15中的一项或多项的颜料的方法，其特征在于，以湿化学方式借助溶胶-凝胶法、CVD法和/或PVD法使用掺杂的二氧化锡层进行薄片状基材的涂覆。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述的基材薄片悬浮于水中且与一种或多种可水解的金属盐在适合于水解的pH值下混合，如此选择该pH值，使得金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧化物水合物直接沉淀于基材薄片上，而不会发生二次沉淀，其中pH值通过同时加入碱或酸保持恒定，且所述的颜料在施加了掺杂的二氧化锡层后被分离、干燥和任选地在空气中或在惰性气体中或还原条件下煅烧。
18.根据权利要求16或17的方法，其特征在于，在将薄片状基材用掺杂的二氧化锡层涂覆后，施加由金属氧化物或金属氧化物水合物构成的层。
19.根据权利要求1至15中的一项或多项的颜料的用途，用于涂料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器、安全应用、地板覆盖物、薄膜、配制剂、陶瓷材料、玻璃、纸中，用于激光标记，用于热保护，用于干制剂中，用于颜料制备中，用作为光半导体和在功能材料中用作为压敏颜料。
20.根据权利要求19的颜料的用途，用作为在用于高压技术的功能材料中的压敏颜料。
CN201180057479.7A 2010-12-01 2011-11-02 颜料 Expired - Fee Related CN103228742B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010052888A DE102010052888A1 (de) 2010-12-01 2010-12-01 Pigmente
DE102010052888.9 2010-12-01
PCT/EP2011/005521 WO2012072173A1 (de) 2010-12-01 2011-11-02 Pigmente

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103228742A true CN103228742A (zh) 2013-07-31
CN103228742B CN103228742B (zh) 2015-09-30

Family

ID=44947026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180057479.7A Expired - Fee Related CN103228742B (zh) 2010-12-01 2011-11-02 颜料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9403996B2 (zh)
EP (1) EP2646514A1 (zh)
JP (1) JP6121908B2 (zh)
KR (1) KR101903206B1 (zh)
CN (1) CN103228742B (zh)
DE (1) DE102010052888A1 (zh)
WO (1) WO2012072173A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103756370A (zh) * 2014-01-10 2014-04-30 河北欧克精细化工股份有限公司 一种导电珠光颜料
CN103849172A (zh) * 2014-01-09 2014-06-11 华南理工大学 一种合成高光稳定性云母钛反射颜料的方法
CN105482509A (zh) * 2015-12-15 2016-04-13 常熟市环虹化工颜料厂 一种云母复合型珠光颜料的制备方法
CN107216687A (zh) * 2017-06-30 2017-09-29 安徽金星钛白（集团）有限公司 一种基于改进表面处理工艺制备导电型钛白的方法
CN107400394A (zh) * 2016-05-19 2017-11-28 福建坤彩材料科技股份有限公司 一种直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料及其制备方法
CN110402273A (zh) * 2017-03-17 2019-11-01 默克专利股份有限公司 效应颜料
CN111448075A (zh) * 2017-12-11 2020-07-24 惠普发展公司，有限责任合伙企业 流体贮存器
CN112480718A (zh) * 2020-12-14 2021-03-12 河南佰利联新材料有限公司 一种高光泽高耐候性钛白粉及制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6608813B2 (ja) 2013-06-17 2019-11-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高い色濃度を有する透明な電気的半導体性干渉顔料
MX2016005946A (es) * 2013-11-07 2016-07-13 Merck Patent Gmbh Pigmento electricamente conductor.
JP6630696B2 (ja) * 2017-03-15 2020-01-15 日本特殊塗料株式会社 車両用帯電防止組成物、車両、及び車両の製造方法
DE102017212099A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
DE102017011800A1 (de) 2017-12-20 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Effektpigmente
EP4065638A1 (de) 2019-11-29 2022-10-05 Merck Patent GmbH Partikulärer füllstoff, dessen herstellung und verwendung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100270510A1 (en) * 2007-12-19 2010-10-28 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Intensely coloured and/or optically variable pigments having an electrically conductive core

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6050813A (ja) 1983-08-31 1985-03-20 触媒化成工業株式会社 プラスチック又は塗料配合用透光性導電性粉末素材
JPS6320342A (ja) 1986-07-11 1988-01-28 Sanyo Shikiso Kk 導電性雲母微粒子の製造法
JPH0832561B2 (ja) * 1987-05-15 1996-03-29 テイカ株式会社 複合導電性粉末およびその製造法
DE68929144T2 (de) 1988-09-16 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Elektrisch leitfähige Mischung und Herstellungsverfahren
DE3842330A1 (de) * 1988-12-16 1990-06-21 Merck Patent Gmbh Leitfaehige plaettchenfoermige pigmente
DE4011867A1 (de) 1990-04-12 1991-10-17 Herberts Gmbh Leitfaehige, strahlenhaertbare lacke
EP0608388B1 (de) * 1991-10-18 1998-07-08 MERCK PATENT GmbH Gefärbte und beschichtete plättchenförmige pigmente
DE4237990A1 (de) 1992-11-11 1994-05-19 Merck Patent Gmbh Leitfähiges Pigment
DE19839285C1 (de) 1998-08-28 2000-04-27 Siemens Ag Glimmschutzband
US6767633B2 (en) * 2000-04-11 2004-07-27 Merck Patent Gmbh Transparent medium having angle-selective transmission or reflection properties and/or absorption properties
JP2004075735A (ja) 2002-08-12 2004-03-11 Kansai Paint Co Ltd 白色導電性プライマー塗料及び複層塗膜形成方法
JP5584382B2 (ja) * 2004-05-17 2014-09-03 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 透明導電性顔料
KR101634405B1 (ko) * 2007-12-19 2016-06-28 메르크 파텐트 게엠베하 높은 전기전도성의 광변성 안료

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100270510A1 (en) * 2007-12-19 2010-10-28 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Intensely coloured and/or optically variable pigments having an electrically conductive core

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103849172A (zh) * 2014-01-09 2014-06-11 华南理工大学 一种合成高光稳定性云母钛反射颜料的方法
CN103849172B (zh) * 2014-01-09 2015-12-02 华南理工大学 一种合成高光稳定性云母钛反射颜料的方法
CN103756370A (zh) * 2014-01-10 2014-04-30 河北欧克精细化工股份有限公司 一种导电珠光颜料
CN105482509A (zh) * 2015-12-15 2016-04-13 常熟市环虹化工颜料厂 一种云母复合型珠光颜料的制备方法
CN107400394A (zh) * 2016-05-19 2017-11-28 福建坤彩材料科技股份有限公司 一种直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料及其制备方法
CN107400394B (zh) * 2016-05-19 2019-10-15 福建坤彩材料科技股份有限公司 一种直接用于静电粉末喷涂的珠光颜料及其制备方法
CN110402273A (zh) * 2017-03-17 2019-11-01 默克专利股份有限公司 效应颜料
CN107216687A (zh) * 2017-06-30 2017-09-29 安徽金星钛白（集团）有限公司 一种基于改进表面处理工艺制备导电型钛白的方法
CN111448075A (zh) * 2017-12-11 2020-07-24 惠普发展公司，有限责任合伙企业 流体贮存器
CN111448075B (zh) * 2017-12-11 2021-09-03 惠普发展公司，有限责任合伙企业 流体贮存器
CN112480718A (zh) * 2020-12-14 2021-03-12 河南佰利联新材料有限公司 一种高光泽高耐候性钛白粉及制备方法
CN112480718B (zh) * 2020-12-14 2021-12-14 河南佰利联新材料有限公司 一种高光泽高耐候性钛白粉及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2646514A1 (de) 2013-10-09
KR101903206B1 (ko) 2018-11-13
US20130248781A1 (en) 2013-09-26
CN103228742B (zh) 2015-09-30
DE102010052888A1 (de) 2012-06-06
WO2012072173A1 (de) 2012-06-07
US9403996B2 (en) 2016-08-02
KR20130138282A (ko) 2013-12-18
JP6121908B2 (ja) 2017-04-26
JP2014505120A (ja) 2014-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103228742B (zh) 颜料
KR101634405B1 (ko) 높은 전기전도성의 광변성 안료
KR101835297B1 (ko) 전기전도성 코어를 갖는, 강렬한 색채를 갖고/갖거나 광변성인 안료
US6294010B1 (en) Pigment mixture
US7416688B2 (en) Transparent conductive pigments
CN102741359B (zh) 效果颜料
US20130187104A1 (en) Indium tin oxide powder, method for producing same, dispersion, paint, and functional thin film
US10640658B2 (en) Dielectric coatings and articles
JP2022082656A (ja) エフェクト顔料
WO2010001818A1 (ja) 酸化スズ粒子及びその製造方法
CN105308127B (zh) 具有高色度的透明半导电干涉颜料
CN101778911A (zh) 导电粉末
EP1013722B1 (en) Pigment mixture
CN105849202B (zh) 导电颜料
US5536447A (en) Substrate-free conductive pigments
MXPA99012002A (en) Pigment mixture

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150930

Termination date: 20211102