CN103226102A - 萤石中全硫的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种萤石中全硫的测定方法，其包括样品的干燥；样品的溶解；工作曲线的绘制和样品溶液中硫的测定四个步骤。本发明的测定方法操作简便，试剂和样品用量少，并且检测测量时间短，能够满足快速而准确的检测要求；并且本发明采用了由硝酸-氢氟酸-高氯酸组成的酸溶解溶液，该酸溶解溶液不仅在较低的溶解温度下实现了对萤石中硫的溶解，而且还有效降低了萤石中杂质元素对光谱的重叠和交叉干扰，具有较高的灵敏度，不仅测量准确度和精确度高，而且对不同地区和类型的萤石矿测量的一致性好。

Description

萤石中全硫的测定方法

技术领域

本发明属于精确计量检测的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种萤石中全硫的测定方法。

背景技术

萤石又称氟石，主要成分是CaF₂，具有能降低难熔物质的熔点、促进炉渣流动、使得炉渣和金属分离性良好，因而它作为助熔剂在钢铁冶炼以及铁合金的生产工艺中得到广泛应用。由于钢铁材料中硫元素会导致钢的热脆性，降低钢的机械性能，同时还会损害钢的耐腐蚀性和焊接性能，因而冶炼用萤石矿石对硫的含量有严格的限制，硫的含量不得高于0.3％。目前萤石中硫含量的测定方法多采用化学分析方法，但其准确度和精确度均不是很理想；而且化学分析方法操作繁琐、检验周期长，已经远远不能满足生产的需要。为此建立操作简单、快速、准确的硫元素测量方法以适应生产和市场的需求是十分迫切的。

在《武汉理工大学学报》第32卷第24期，张萍发表了高频红外法测萤石中硫的方法，该方法灵敏性好，并且准确性和一致性均较高，但需要经过燃烧过程，操作过程较为繁琐，难以满足实际生产的需求。

而电感耦合等离子体光谱仪已经在各大钢企普及，而且操作简便，成本低廉，溶液推广。为此我们开展了利用ICP-AES法测量萤石中硫元素含量的研究，但我们研究发现萤石中的各种杂质元素很多，且萤石矿中不同区域和类型的矿石中杂质元素的含量和种类各不同；而现有技术中分解试样时使用的酸通常均为盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸的高溶解性酸溶液体系，由于溶解后的杂质元素含量较多，不同杂质元素的特征谱线相互交叉和重叠，影响了硫元素测量结果的准确性和一致性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种萤石中全硫的测定方法。它采用电感耦合等离子体发射光谱仪，采用了特定的酸溶解溶液，克服了谱线交叉和重叠的干扰问题，实现了萤石中硫元素高效快速的测定，并且测量的准确性高，一致性好。

为了解决现有技术中存在的上述问题实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

一种萤石中全硫的测定方法，其包括如下步骤：

(1)样品的干燥：将萤石样品进行干燥处理，并冷却至室温；

(2)样品的溶解：在萤石样品中加入包括硝酸、氢氟酸和高氯酸的酸溶解溶液中，在80-150℃下加热，使萤石样品完全转化为易溶解的盐类，冷却后加入去离子水使得所述的易溶解的盐类溶解得到样品溶液；

(3)工作曲线的绘制：采用萤石标样按照步骤(2)所述的方法使得样品溶解完全以后，再加入不同体积的硫标溶液；在设定的电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件下测定所述硫标溶液中硫元素的谱线强度，并以硫元素浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，绘制工作曲线；

(4)样品溶液中硫的测定：在设定的电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件下测定所述硫标溶液中硫元素的谱线强度，并确定样品溶液中硫元素的浓度。

其中，所述的酸溶解溶液由硝酸、氢氟酸和高氯酸组成。

其中，步骤(2)所述的样品的溶解由以下操作实现：在0.2500g萤石样品中加入10mL硝酸，然后滴加5mL氢氟酸，5mL高氯酸在80-150℃下加热冒烟至湿盐状；冷却至室温后加入20mL去离子水，再加入10mL盐酸加热至70-90℃放置10-30min，将溶液转移至容量瓶中并利用去离子水定容至100mL；其中，所述硝酸的体积浓度为68％，所述氢氟酸的体积浓度为47％，高氯酸的体积浓度为72％，所述盐酸的体积浓度为37％。

其中，所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪对萤石样品溶液的光谱强度进行测定时选择的波长为182.034nm或182.624nm。

其中，所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪对萤石样品溶液的光谱强度进行测定时，RF功率为1150W，雾化压力为0.26KPa，辅助气体流量为0.5L/min，积分时间为25s。

与现有技术相比，本发明所述的萤石中全硫的测定方法具有以下有益效果：

本发明的测定方法操作简便，试剂和样品用量少，并且检测测量时间短，能够满足快速而准确的检测要求；并且本发明采用了溶解性适当的酸溶解溶液在较低的溶解温度下实现了对萤石的溶解，有效降低了萤石中杂质元素对光谱的重叠和交叉干扰，具有较高的灵敏度，不仅测量准确度和精确度高，而且对不同地区和类型的萤石矿测量的一致性好。

附图说明

图1波长为182.034nm条件下测定的硫标溶液的标准曲线。

图2波长为182.624nm条件下测定的硫标溶液的标准曲线。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述，以满足充分公开的要求。

在本发明中使用的光谱仪为美国Thermo Fisher公司iCAP6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪；使用的基准试剂为硫酸钠；硫标准溶液的浓度为1mg/ml。称取2.2149g硫酸钠基准试剂溶解于去离子水中，转移至500ml容量瓶中，稀释至刻度并混匀得到所述硫标准溶液(硫标溶液)。

在前期的准备中，称取0.256g基准碳酸钙试剂配制基体空白溶液，加5ml硫标准溶液(1mg/ml)，以水定容至100ml容量瓶中。把该溶液引入ICP光源，分别考察在不同发射功率、雾化器压力、辅助气流量、分析曝光时间等实验条件下的硫元素谱线强度的变化。由实验可知，当RF功率为1150W时，硫元素发射强度最大且信背比最高，选择1150W。雾化压力在0.26Kpa，辅助气流量在0.5L/min时，有较强的硫信号。通过不同积分时间实验，确定最佳积分时间为25s。最终我们确定的光谱仪的工作条件如表1所示。

表1光谱仪工作条件

本实施例所述的萤石中全硫的测定方法，其包括如下步骤：

(1)样品的干燥：将萤石样品预先在95-105℃的条件下干燥处理3-10个小时，冷却至室温后放置于干燥器皿中待用；

(2)样品的溶解：称取0.2500g萤石样品加入聚四氟乙烯烧杯中，然后加入10mL硝酸，然后滴加5mL氢氟酸，5mL高氯酸在80-150℃下加热冒烟至湿盐状；冷却至室温后加入20mL去离子水，再加入10mL盐酸加热至70-90℃放置10-30min，将溶液转移至容量瓶中并利用去离子水定容至100mL；其中，所述硝酸的体积浓度为68％，所述氢氟酸的体积浓度为47％，高氯酸的体积浓度为72％，所述盐酸的体积浓度为37％；

(3)工作曲线的绘制：分别准确称取0.2500g萤石标样(YSB14791-02)一份，萤石标样(YSB14796-02)三份，分别按照步骤(2)所述的方法使得样品溶解完全以后，再依次加入硫标液0.00mL、0.00mL、5.00mL、15.00mL，工作曲线各点硫的质量分数分别为0.28％、0.35％、2.35％、6.35％；然后在如表1所述的电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件下分别测定所述硫标溶液中硫元素的谱线强度，并以硫元素浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，绘制工作曲线，结果如图1和2所示；

(4)样品溶液中硫的测定：在如表1所述的电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件下测定所述硫标溶液中硫元素的谱线强度，并确定样品溶液中硫元素的浓度。

基体对检测结果的影响

由于各萤石矿中氟化钙的含量一般都大于60％，故用基准碳酸钙试剂模拟百分含量分别为60％、70％、80％和90％的氟化钙的钙基体，考察钙基体对被测元素含量的影响。基准碳酸钙用盐酸溶解后，加入5.00ml硫标液(1.00mg/ml)进行测定。实验结果如表2所示，可见不同含量的钙基体对溶液中硫的测定基本没有影响。

表2基体的影响

在萤石中，一般二氧化硅的质量分数为5～30％，氟化钙的质量分数为50％～85％。二氧化硅在试样前处理中变为四氟化硅挥散除去，因此钙可视为该样品的基体元素。通过对基体元素对测定干扰的考察，结果显示基体元素钙在硫所选的谱线附近均不产生波峰。

分析线的选择及检出限

从仪器软件提供的谱线中选择两条干扰少，信背比高的谱线作为分析线。称取0.256g基准碳酸钙试剂模拟含量为80％氟化钙的钙基体按实验方法进行操作，处理成基体空白溶液，平行测定11次，以其3倍标准偏差作为方法的检出限，结果如表3所示。

表3方法的检出限

精密度和准确度实验

准确称取0.2500g萤石标样(YSB14794-02)四份，在试样中分别加入不同体积的硫标液(1mg/ml)，按照实验方法进行操作，每个样品重复测定11次，计算出相对标准偏差。结果如表4所示。

表4精密度和准确度试验结果

实施例1

分别选择购自浙江武义、内蒙古大西沟和湖南柿竹园的萤石矿，分别粉碎并充分搅拌均匀，得到三待测萤石试样，并依次标记为浙江武义待测试样(DBY-01)，内蒙古大西沟待测试样(DBY-02)和湖南柿竹园待测试样(DBY-03)。

分别称量DBY-01，DBY-02和DBY-03各四份，每份0.2500g，在试样中分别加入不同体积的硫标液(1mg/ml)，在波长为182.034nm的条件下，按照本发明的方法进行操作，每个样品重复测定10次，计算出相对标准偏差。结果如表5所示(计算值和测定值单位ug/mL)。

表5

对比例1

分别称量上述DBY-01，DBY-02和DBY-03各四份，每份0.2500g，在试样中分别加入不同体积的硫标液(1mg/ml)。在下述溶解条件下进行溶解：加10mL去离子水湿润后，加5mL氢氟酸(47％)、10mL硝酸(68％)、20mL的盐酸(37％)和8mL的高氯酸(72％)，在300℃下加热溶解，冒高氯酸烟至溶液的体积为1mL，使萤石样品完全转化为易溶解的盐类；加入20mL去离子水，再加入10mL的盐酸(37％)，加热溶解盐类，冷却后，移入100mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度100mL，混匀；分别准确称取0.2500g萤石标样(YSB14791-02)一份，萤石标样(YSB14796-02)三份，分别按照上述方法使得样品溶解完全以后，再依次加入硫标液0.00mL、0.00mL、5.00mL、15.00mL，工作曲线各点硫的质量分数分别为0.28％、0.35％、2.35％、6.35％；然后在RF功率为1150W，雾化压力为0.26KPa，辅助气体流量为0.5L/min，积分时间为25s的条件下分别测定所述硫标溶液中硫元素的谱线强度，并以硫元素浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，绘制工作曲线；然后测定各试样中硫元素的谱线强度，并确定样品溶液中硫元素的浓度。检测结果如表6所示。

表6

由实施例1的测定结果可知，本发明的方法测量结果准确，而且对于不同的样品结果一致性好，该方法测定的硫的RSD小于1.5％；而对比例1中，仅DBY-01的测量结果较为准确，而DBY-02，测量结果整体偏低，可能的原因是试样中的杂质元素对测量谱线产生了干扰导致了部分屏蔽效应，导致测量结果整体偏低；而DBY-03，试样中的杂质元素对测量普线的干扰可能同时产生了屏蔽和重叠效应，导致测量结果偏离真实值差异较大，而且对比例1的相对标准偏差也显著高于实施例1。

虽然具体实施方式部分已经通过具体实施方式对本发明的技术方案进行了详细阐述，但本领域的普通技术人员应当理解可以在不脱离本发明公开的范围以内，可以采用等同替换或等效变换形式实施。因此，本发明的保护范围并不限于具体实施方式部分的具体实施例，只要没有脱离发明实质的实施方式，均应理解为落在了本发明要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.萤石中全硫的测定方法，其特征在于包括如下步骤： 

 (1) 样品的干燥：将萤石样品进行干燥处理，并冷却至室温； 

 (2) 样品的溶解： 在萤石样品中加入包括硝酸、氢氟酸和高氯酸的酸溶解溶液中，在80-150℃下加热，使萤石样品完全转化为易溶解的盐类，冷却后加入去离子水使得所述的易溶解的盐类溶解得到样品溶液； 

(3) 工作曲线的绘制：采用萤石标样按照步骤（2）所述的方法使得样品溶解完全以后，再加入不同体积的硫标溶液；在设定的电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件下测定所述硫标溶液中硫元素的谱线强度，并以硫元素浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，绘制工作曲线； 

(4) 样品溶液中硫的测定：在设定的电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件下测定所述硫标溶液中硫元素的谱线强度，并确定样品溶液中硫元素的浓度。

2.根据权利要求1所述的萤石中全硫的测定方法，其特征在于步骤(2)所述的酸溶解溶液由硝酸、氢氟酸和高氯酸组成。

3.根据权利要求1所述的萤石中全硫的测定方法，其特征在于步骤(2)所述的样品的溶解由以下操作实现：在0.2500 g 萤石样品中加入10 mL硝酸，然后滴加5 mL氢氟酸，5 mL高氯酸在80-150℃下加热冒烟至湿盐状；冷却至室温后加入20 mL去离子水，再加入10 mL盐酸加热至70-90℃放置10-30min，将溶液转移至容量瓶中并利用去离子水定容至100 mL；其中，所述硝酸的体积浓度为68%，所述氢氟酸的体积浓度为47%，高氯酸的体积浓度为72%，所述盐酸的体积浓度为37%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的萤石中全硫的测定方法，其特征在于所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪对萤石样品溶液的光谱强度进行测定时选择的波长为182.034 nm或182.624 nm。

5.权利要求4所述的萤石中全硫的测定方法，其特征在于所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪对萤石样品溶液的光谱强度进行测定时，RF功率为1150 W，雾化压力为0.26 KPa，辅助气体流量为0.5 L/min，积分时间为25 s。

6.权利要求5所述的萤石中全硫的测定方法，其特征在于：波长为182.034 nm时，检出限为0.00214 μg/mL；波长为182.624 nm时，检出限为0.00729 μg/mL。

Images