CN103224465A

CN103224465A - 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法

Info

Publication number: CN103224465A
Application number: CN201310038677XA
Authority: CN
Inventors: 陈立功; 李阳; 闫喜龙; 田军; 宋歌
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Anhui Xingxin New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN103224465B

Abstract

本发明公开了一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，包括如下步骤：（1）在固定床反应器中装入酸型树脂，加热使固定床反应器温度在40～70℃；（2）将丙酮和氨气按照摩尔比为3～9∶1的比例，通入所述固定床反应器，丙酮的体积空速为0.15～1.17h^-1，氨气的体积空速为5.25～124.20h^-1，生成物经冷却得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品。本发明工艺简单、成本低廉、适用于工业连续化生产，无需用有机溶剂或水作溶剂，避免了因使用有机溶剂而对环境造成的污染，本发明的反应条件温和仅在40～70℃进行，能耗低，避免了因高温反应产生杂质而对产品造成影响。

Description

2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法

技术领域

本发明涉及一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的合成方法。

背景技术：

自60年代末日本三共公司村山圭介等人首次发现受阻胺哌啶类化合物对聚合物树脂神奇的光稳定活性以来，受阻胺光稳定剂一直是人们研究开发的重点，目前世界各国申请发表的受阻胺光稳定剂专利已逾千件，工业化的商品更是层出不穷。而2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮是绝大部分受阻胺光稳定剂如目前大量使用的Tinuvin622、Tinuvin770、Chimassorb944的基础原料，并且是受阻胺光稳定剂中间体如2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶醇，2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶胺及N,N-双（2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基）1,6-己二胺的衍生母体。由于受阻胺类光稳定剂在高分子材料助剂产品中举足轻重的地位，其发展越来越快，需求量也越来越大。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮作为其衍生母体，需求量也随之增加，每年仅国内就有上万吨的需求。可以说，没有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的发展就没有受阻胺光稳定剂行业的发展。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的结构式如下所示：

目前，文献报道的合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法有两种——间接法和直接法。间接法是以丙酮为原料，在催化剂的作用下生成丙酮宁、二丙酮醇或者是佛尔酮。然后将得到的丙酮宁、二丙酮醇以及佛尔酮继续在催化剂的作用下反应得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。BaselI.O,Orban I.,Kuki B.H.等人就分别公开了以丙酮宁、佛尔酮以及二丙酮醇为原料合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法。这些方法虽然收率尚可，但是丙酮宁、佛尔酮、二丙酮醇的合成与分离相当困难，且收率很低。这样就大大增加了生产成本，难以实现工业化生产。用丙酮宁、佛尔酮以及二丙酮醇为原料合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的化学反应方程式如下所示：

直接法是以丙酮和氨气为原料，在催化剂的作用下直接合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法。该方法和间接法相比，避免了中间产物的分离提纯，大大节省了人力物力，降低了生产成本。目前在工业生产中，国内外普遍采用的方法是以丙酮和氨气为原料，以硝酸铵为催化剂，使用高压釜直接生产2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮，该方法虽然收率尚可，但是在后处理过程中需要加入大量的氢氧化钠中和作为催化剂的硝酸铵，污染了环境的同时，存在爆炸隐患。因此，该方法并非一条理想的工艺路线。此外，US2002/0128482A1报道了以CaY分子筛作为催化剂直接合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法。该方法虽然能够解决目前工业生产后处理过程中存在的环境污染问题以及安全隐患问题，且2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的选择性尚可。但是用该方法合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的时间很长，并且丙酮的转化率不高。因此，该方法并没有应用于工业化生产。上述方法都是在三口瓶或者是高压釜中进行的，并没有实现2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的连续化生产，由于间歇式操作，使工艺相当繁杂，消耗了大量的人力物力，大大增加了生产成本。

CN102516158A公开了一种以丙酮和氨气作为原料，用固定床生产2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的方法。该方法虽然实现了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的连续生产，但是该方法是以水或者苯、二氧六环等有机物作为溶剂，在120-240℃的温度条件下进行的。在水或者苯、二氧六环等有机物作为溶剂时，其中，以水作溶剂，从理论和实验上都可以证明水对该反应是不利的，水的加入会使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的选择性和转化率大大降低；采用苯或者二氧六环等有机物作溶剂会对环境造成污染，同时提高了回收套用的难度。而在120-240℃的温度条件下进行反应，能耗很高，增加了生产成本同时会使2,2,6,6四甲基-4-哌啶酮的选择性大大降低；另外，该专利涉及的催化剂范围很大，而且其中某些催化剂，如负载金属卤化物、负载无机有机铵盐催化剂在反应过程中极易失活。用丙酮和氨气作为原料合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮的化学方程式如下所示：

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的存在的反应温度高、反应需在有机溶剂或水中进行的不足，提供一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，包括如下步骤：

（1）在固定床反应器中装入酸型树脂，加热使固定床反应器温度在40~70℃；

（2）将丙酮和氨气按照摩尔比为3~9:1的比例，通入所述固定床反应器，丙酮的体积空速为0.15~1.17h^-1，氨气的体积空速为5.25~124.20h^-1，生成物经冷却得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品。

还可以包括：将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品通入精馏釜中，收集84~86℃/3mmHg馏分，得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮，前馏分回收套用。

所述酸型树脂为磺酸型树脂或磷酸型树脂。

所述磺酸型树脂的型号为D001、D072、D061或NKC-9。

所述磷酸型树脂为大孔螯合磷酸钠型树脂D418经质量分数为4%的盐酸水溶液淋洗转化制成。

所述固定床反应器为单管式反应器或列管式反应器。

本发明的优点：

本发明工艺简单、成本低廉、适用于工业连续化生产，并且绿色环保，无需用有机溶剂或水作溶剂，避免了因使用有机溶剂而对环境造成的污染，而且本发明的方法可以使成品的后续分离变得简单、方便，提高了产品纯度；

本发明的反应条件温和仅在40~70℃进行，能耗低，避免了因高温反应（120-240℃）易产生杂质而对产品造成影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，包括如下步骤：

（1）反应器为固定床单管式反应器，内径为14mm，管长为650mm，内装40mL磺酸型树脂D061，加热使固定床单管式反应器温度在60℃；

（2）将丙酮和氨气按照摩尔比为6:1的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入该反应器，丙酮的体积空速为0.39h^-1，氨气的体积空速为20.7h^-1；

（3）反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到液体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品。经气相色谱分析，选择性为65%。

实施例2

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，包括如下步骤：

（1）反应器为固定床单管式反应器，内径为14mm，管长为650mm，内装40mL磺酸型树脂D072，加热使固定床单管式反应器温度在50℃；

（2）将丙酮和氨气按照摩尔比为9:1的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入该反应器，丙酮的体积空速为0.15h^-1，氨气的体积空速为5.25h^-1；

（3）反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到液体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品。经气相色谱分析，选择性为60%。

实施例3

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，包括如下步骤：

（1）反应器为固定床列管式反应器，内径为14mm，管长为650mm，内装40mL磺酸型树脂NKC-9，加热使固定床单管式反应器温度在70℃；

（2）将丙酮和氨气按照摩尔比为3:1的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入该反应器，丙酮的体积空速为1.17h^-1，氨气的体积空速为124.2h^-1；

（3）反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到液体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品。经气相色谱分析，选择性为54%。

实施例4

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，包括如下步骤：

（1）反应器为固定床单管式反应器，内径为14mm，管长为650mm，内装40mL磺酸型树脂D001，加热使固定床单管式反应器温度在55℃；

（2）将丙酮和氨气按照摩尔比为6:1的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入该反应器，丙酮的体积空速为0.20h^-1，氨气的体积空速为10.35h^-1；

（3）反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到液体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品。经气相色谱分析，选择性为53%。

实施例5

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，包括如下步骤：

（1）反应器为固定床单管式反应器，内径为14mm，管长为650mm，内装40mL磺酸型树脂D072，加热使固定床单管式反应器温度在55℃；

（3）反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到液体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品。经气相色谱分析，选择性为50%。

实施例6

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，包括如下步骤：

（1）反应器为固定床列管式反应器，内径为14mm，管长为650mm，内装40mL磷酸型树脂D418，加热使固定床列管式反应器温度在40℃；

（2）将丙酮和氨气按照摩尔比为6:1的比例，分别经预热器从固定床列管式反应器上端通入该反应器，丙酮的体积空速为0.2h^-1，氨气的体积空速为10.35h^-1；

（3）反应产物从固定床列管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到液体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品。经气相色谱分析，选择性为30%。

实施例7

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，包括如下步骤：

（1）反应器为固定床单管式反应器，内径为14mm，管长为650mm，内装40mL磷酸型树脂，磷酸型树脂为大孔螯合磷酸钠型树脂D418经质量分数为4%的盐酸水溶液淋洗转化制成，加热使固定床单管式反应器温度在70℃；

（2）将丙酮和氨气按照摩尔比为6:1的比例，分别经预热器从固定床单管式反应器上端通入该反应器，丙酮的体积空速为0.2h^-1，氨气的体积空速为10.35h^-1，

（3）反应产物从固定床单管式反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离得到液体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品。经气相色谱分析，选择性为35%。

将实施例1-实施例7获得的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品，再分别通入精馏釜中进行精馏，收集84~86℃/3mmHg馏分，得到的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮纯度依次为99.6%，99.4%，99.3%，99.5%，99.1%，99.3%，99.5%，前馏分回收套用。

各实施例中氨气流量由气体质量流量计控制。

各实施例中的气相色谱分析条件为初温60℃，于60℃保持2min,然后以10℃/min升至180℃，于180℃保持1min，然后以20℃/min升至280℃，于280℃保持10min。

Claims

1.一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮连续合成方法，其特征是包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征还包括：将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮粗品通入精馏釜中，收集84~86℃/3mmHg馏分，得到2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮，前馏分回收套用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述酸型树脂为磺酸型树脂或磷酸型树脂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述磺酸型树脂的型号为D001、D072、D061或NKC-9。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述磷酸型树脂为大孔螯合磷酸钠型树脂D418经质量分数为4%的盐酸水溶液淋洗转化制成。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述固定床反应器为单管式反应器或列管式反应器。