CN103224460A

CN103224460A - 苯甲酰吡唑系化合物的制造方法

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Publication number: CN103224460A
Application number: CN2013101427226A
Authority: CN
Inventors: 下原田洋; 冢本正满; 池口雅彦; 菊川弘司; 永山宗一郎; 佐野真喜子; 北原芳德; 大北达哉; 畑裕士
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2013-07-31
Also published as: KR101470662B1; EP2103215A1; KR20090103901A; BRPI0720969A2; US20100317528A1; EP2103215A4; JP5420169B2; WO2008078811A1; JP2009051806A

Abstract

本发明涉及含有苯甲酰吡唑系化合物作为有效成分的新型除草剂及其制备方法，特别涉及制备苯甲酰吡唑系化合物的中间体化合物式(XXXIII)所示的化合物的制造方法，该方法是使式(XXXIV)所示的化合物与式(R^6-a-3)(Hal-3)或(R^6-a-3)₂O所示的化合物在酸存在下反应，从而制造式(XXXIII)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴是烷基；R^6-a-3是烷基磺酰基；Hal-1和Hal是卤素；Hal-1与Hal彼此可以相同也可以不同；

上式中，R⁴、Hal-1和Hal如上所述；式(R^6-a-3)(Hal-3)或(R^6-a-3)₂O中，R^6-a-3如上所述；Hal-3是卤素；Hal-1、Hal与Hal-3彼此可以相同也可以不同。

Description

苯甲酰吡唑系化合物的制造方法

本申请是申请日为2007年12月27日，申请号为200780048620.0，发明名称为“含有苯甲酰吡唑系化合物的除草剂”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及含有苯甲酰吡唑系化合物作为有效成分的新型除草剂及其制备方法。

背景技术

专利文献1公开了各种苯甲酰吡唑系化合物。但是，其中没有公开含有下述式(I)所示的苯甲酰吡唑系化合物作为有效成分的除草剂。

专利文献1：欧洲专利申请公开公报第0352543号

发明内容

一直以来，为了实现将防除杂草操作省力化、提高农园艺用作物的生产性，要求对杂草具有优异的除草性能、且对栽培作物具有安全性的除草剂。但是，探索适应这样的目的除草剂依赖于反复试验。

本申请发明者们为了发现能够解决如上所述的课题的更优异的除草剂，对苯甲酰吡唑系化合物进行了各种研究，结果完成了本发明。即本发明涉及含有式(I)所示的苯甲酰吡唑系化合物或其盐作为有效成分的除草剂，

上式中，R¹是烷基或环烷基；R²是氢原子或烷基；R³是羟基；R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R⁵是卤素，氰基，氰烷基，卤烷氧基烷基，可以被选自烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷和-C(O)SR⁷中的至少1个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基，硫氰酸酯基烷基，卤烷氧基，烷氧基烷氧基，被2个以上卤烷氧基取代的烷氧基，烷氧基卤烷氧基，卤烷氧基卤烷氧基，被2个以上烷氧基取代的烷氧基烷基，被2个以上烷氧基取代的烷硫基，被2个以上卤烷氧基取代的烷硫基，烷氧基卤烷硫基，卤烷氧基卤烷硫基，烷硫基烷硫基，卤烷硫基烷硫基，烷硫基卤烷硫基，卤烷硫基卤烷硫基，烷硫基烷氧基，烷基磺酰基，烷基磺酰基烷基，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基烷氧基，杂环基烷基，被2个以上杂环基取代的烷氧基，被2个以上杂环基烷氧基取代的烷基，-OC(O)SR⁷或可以被选自烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷和-C(O)SR⁷中的至少1个取代基取代的氨基烷基；R⁶是卤烷基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R⁷是烷基，卤烷基，烷氧基烷基，烯基，卤烯基，炔基或可以被R⁸取代的芳基烷基；R⁸是卤素，烷基或烷氧基；其中，当R⁴是卤素时，R⁵不是氰烷基，被1个卤烷氧基取代的烷基或被1个烷氧基取代的烷氧基。

另外本发明涉及含有所述苯甲酰吡唑系化合物或其盐和农业用辅助剂的除草性组合物。另外本发明涉及将所述苯甲酰吡唑系化合物或其盐的除草有效量施用于不希望的植物或其生长的场所，从而防除不希望的植物或抑制其生长的方法。

含有上述式(I)所示的化合物的除草剂发挥优异的除草效果。

具体实施方式

上述式(I)中，烷基或烷基部分可以是直链或支链状的任一种，作为其具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基等C_1-9的烷基。

上述式(I)中，作为环烷基，可列举例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等C_3-6环烷基。

上述式(I)中，烯基或烯基部分可以是直链或支链状的任一种，作为其具体例，可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、4-己烯基、2-庚烯基、4-庚烯基、2-辛烯基、6-辛烯基、2-壬烯基等C_2-9的烯基。

上述式(I)中，炔基可以是直链或支链状的任一种，作为其具体例，可列举乙炔基、炔丙基、1-丙炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-庚炔基、1-壬炔基等C_2-9的炔基。

上述式(I)中，卤素或作为取代基的卤素可列举氟、氯、溴或碘各原子。作为取代基的卤素的取代数可以为1或2以上，在为2以上的情况下，它们可以相同也可以不同。另外，卤素的取代位置可以是任意位置。

上述式(I)中，作为R⁷中的取代基的芳基或芳基部分可列举苯基、萘基等。芳基或芳基部分的取代数可以为1或2以上，在为2以上的情况下，它们可以相同也可以不同。另外，它们的取代位置可以是任意位置。

上述式(I)中，取代R⁷的芳基烷基的R⁸的取代数可以为1或2以上，在为2以上的情况下，它们可以相同也可以不同。另外，各取代基的取代位置可以是任意位置。

上述式(I)中，R⁵的被2个以上卤烷氧基取代的烷氧基意味着对烷氧基结合有相同或不同的2个以上卤烷氧基。卤烷氧基的取代位置可以是任意位置。

上述式(I)中，R⁵的烷氧基卤烷氧基意味着对卤烷氧基结合有相同或不同的烷氧基。烷氧基的取代数可以为1或2以上，另外，它们的取代位置可以是任意位置。这对于烷硫基烷硫基等也是相同的。

上述式(I)中，作为R⁵中的杂环基部分，例如，是含有1～4个选自O、S或N中的任意1种或2种以上杂原子的5元环或6元环，可以是饱和的也可以是不饱和的，具体地说，可列举氧杂环戊基、1,3-二氧杂环戊基、四氢呋喃基、四氢-2H-吡喃基等。另外，杂环基部分的取代数可以为1或2以上，在为2以上的情况下，它们可以相同也可以不同。杂环基部分的取代位置可以是任意位置。

作为上述式(I)所示的苯甲酰吡唑系化合物的盐，包括农业上容许的所有盐，可列举例如，钠盐、钾盐等碱金属盐，镁盐、钙盐等碱土类金属盐，二甲胺盐、三乙胺盐等胺盐，盐酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐，乙酸盐、甲磺酸盐等有机酸盐等。

包含上述式(I)所示的苯甲酰吡唑系化合物的式(I-a)所示的化合物或其盐，可以按照以下反应[A]和通常的盐的制造方法来制造。

上式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁶如上所述；R^5-a是氢原子，烷基，烯基，炔基，卤素，氰基，氰烷基，氰基烯基，卤烷基，烷氧基烷基，卤烷氧基烷基，可以被选自烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷和-C(O)SR⁷中的至少1个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基，硫氰酸酯基烷基，烷氧基，烯基氧基，炔基氧基，卤烷氧基，烷氧基烷氧基，卤烷氧基烷氧基，烷氧基卤烷氧基，卤烷氧基卤烷氧基，烷氧基烷氧基烷基，烷硫基，烷氧基烷硫基，卤烷氧基烷硫基，烷氧基卤烷硫基，卤烷氧基卤烷硫基，烷硫基烷硫基，卤烷硫基烷硫基，烷硫基卤烷硫基，卤烷硫基卤烷硫基，烷硫基烷氧基，烷基磺酰基，烷基磺酰基烷基，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基烷氧基，杂环基烷基，杂环基氧基，杂环基烷氧基，杂环基烷氧基烷基，杂环基氧基烷基，环烷基氧基，-OC(O)SR⁷，-OC(O)OR⁷，-C(O)OR⁷，-C(O)SR⁷，-C(S)OR⁷，-C(S)SR⁷，可以被选自烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷和-C(O)SR⁷中的至少1个取代基取代的氨基烷基，或可以被烷基、卤素或烷氧基取代4,5-二氢异

唑-3-基。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、环丁砜等非质子性极性溶剂，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷等醚类等。作为溶剂，可以适当选自它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可以使用有机碱、无机碱的任一种。作为有机碱，可列举例如，三乙胺、N,N-二异丙基乙胺等叔胺类，吡啶，4-(二甲基氨基)吡啶，2,6-卢剔啶等。作为无机碱，可列举例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，碳酸钙、碳酸钡等碱土类金属碳酸盐，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物等。作为碱类，可以适当选择它们之中的1种或2种以上，并可以混合使用。

另外在上述反应中，根据需要可以添加催化剂。作为催化剂，可以相对于式(II)的化合物使用0.01～10当量的丙酮合氰化氢。

上述反应的反应温度通常为0℃～150℃，反应时间通常可以进行1分钟～48小时。

上述式(II)所示的化合物可以按照下述反应[B]来制造。

上式中，R¹、R²、R⁴、R^5-a和R⁶如上所述；Hal是卤素原子。

作为式(III)所示的化合物的盐，可列举例如，盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。

上述反应可以根据需要在溶剂存在下进行。作为溶剂只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举上述反应[A]中所例示的溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可以是无机碱或有机碱的任一种，可列举上述反应[A]中所例示的碱等。碱类可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述式(IV)所示的化合物可以按照下述反应[C]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a、R⁶和Hal如上所述。

作为上述反应中的卤化剂，可列举例如亚硫酰氯或草酰氯等。卤化剂可以相对于式(V)所示的化合物以1～100当量反应。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷等醚类等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在使用催化剂。作为催化剂可列举DMF等。

除上述方法之外，式(II)所示的化合物可以按照下述反应[D]来制造。

上式中，R¹、R²、R⁴、R^5-a和R⁶如上所述。

作为在上述反应中使用的脱水剂，可列举例如，DCC(二环己基碳二亚胺)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐等。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举在上述反应[A]中所例示的溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可列举三乙胺、N,N-二异丙基乙胺等叔胺类，吡啶，4-(二甲基氨基)吡啶，2,6-卢剔啶等。碱类可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述式(V)所示的化合物可以按照下述反应[E]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a和R⁶如上所述；L是烷基等保护基。

上述反应可以在水存在下进行。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。可列举例如，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，水等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱或酸存在下进行。作为碱，可以是无机碱或有机碱的任一种。作为无机碱，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，碳酸钙、碳酸钡等碱土类金属碳酸盐等。作为有机碱，可列举例如，三乙胺、N,N-二异丙基乙胺等叔胺类等。作为酸，可列举例如，盐酸、硫酸、高氯酸等。碱类或酸类分别可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-1的化合物可以按照下述反应[F]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述；R^5-a-1是烷氧基、卤烷氧基、烷氧基烷氧基、卤烷氧基烷氧基、烷氧基卤烷氧基、卤烷氧基卤烷氧基、杂环基氧基、杂环基烷氧基、环烷基氧基、-OC(O)SR⁷、-OC(O)OR⁷、烷硫基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、烯基氧基或炔基氧基；R^α是烷基、卤烷基、烷氧基烷基、卤烷氧基烷基、烷氧基卤烷基、卤烷氧基卤烷基、杂环基、杂环基烷基、环烷基、-C(O)SR⁷、-C(O)OR⁷、烷硫基烷基、烷氧基羰基烷基、烯基或炔基。

作为在上述反应中使用的脱水剂，可列举例如，DCC(二环己基碳二亚胺)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐等。另外，还可以将偶氮二甲酸二乙酯与三苯基膦、三丁基膦等一起使用。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可列举例如，三乙胺、N,N-二异丙基乙胺等叔胺类，吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2,6-卢剔啶等。碱类可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

除上述方法之外，式(VI-a-1)所示的化合物还可以按照下述反应[G]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a-1、R⁶、R^α和L如上所述。X表示卤素或甲磺酰氧基等离去基团。

作为在上述反应中使用的碱，可以是无机碱或有机碱的任一种。作为无机碱，可列举例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，碳酸钙、碳酸钡等碱土类金属碳酸盐，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物，氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物等。作为有机碱，可列举例如，三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2,6-卢剔啶等。碱类可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述反应根据需要可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，可列举例如，碘化钾、四正丁基碘化铵、碘化铜、氧化铜等。

上述反应的反应温度通常为0℃～200℃，反应时间通常可以进行1分钟～48小时。

上述反应根据需要可以在惰性气体下进行。作为该惰性气体，可列举例如，氮气、氩气等。

上述式(VII)所示的化合物可以按照下述反应[H]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述。

作为在上述反应中使用的路易斯酸，可列举三溴化硼、氯化铝、溴化铁等。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，二硫化碳，硝基甲烷等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(X)所示的化合物可以按照下述反应[I]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述。

在上述反应中，式L-OH可以通过过量使而来兼作溶剂。另外上述反应根据需要可以在其它溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，例如，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在酸存在下进行。作为可以在上述反应中使用的酸，可列举盐酸、硫酸等。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-2化合物可以通过下述反应[J]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述；R^5-a-2是被烷基磺酰基取代的烷基；R^5-a-3是烷硫基烷基。

作为在上述反应中使用的氧化剂，可列举例如，过氧化氢、过乙酸、间氯过氧苯甲酸等。

作为在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，丙酮、二甲乙酮等酮类，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，乙酸、丙酸等有机酸。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在催化剂存在下进行。作为可以在上述反应中使用的催化剂，可列举例如钨酸钠等。

上述式(XII)所示的化合物可以按照下述反应[K]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a-3、R⁶和L如上所述；R^5-a-4是溴烷基。

作为烷基硫醇的金属盐，可列举例如，钠盐、钾盐等碱金属盐等。

作为在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，水，DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

在上述反应中，根据需要可以在碱存在下进行反应。作为碱可以是无机碱或有机碱的任一种。作为无机碱，可列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，碳酸钙、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物，氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物等。作为有机碱，可列举例如，三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2,6-卢剔啶等。作为碱可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-5的化合物可以按照下述反应[L]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a-4、R⁶和L如上所述；R^5-a-5是烷氧基烷氧基烷基或杂环基氧基烷基。

即，用式(VI-a-5)所示的化合物表示的化合物，可以通过使烷基部分被烷氧基取代的醇、烷基部分被杂环基取代的醇或它们的金属盐与式(XIII)所示的化合物反应来制造。

作为在上述反应中使用的烷基部分被烷氧基取代的醇或烷基部分被杂环基取代的醇的金属盐，可列举例如，钠盐、钾盐等碱金属盐等。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可列举氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物，氨基化钠等。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-6的化合物可以按照下述反应[M]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述；R^5-a-6是烷硫基、烷氧基烷硫基、卤烷氧基烷硫基、烷氧基卤烷硫基、卤烷氧基卤烷硫基、烷硫基烷硫基、卤烷硫基烷硫基、烷硫基卤烷硫基或卤烷硫基卤烷硫基；R^5-a-7是卤素。

作为可以在上述反应中使用的硫醇的金属盐，可列举例如，钠盐、钾盐等碱金属盐。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂，水等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可列举氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物等。作为碱可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述反应反应温度通常为0℃～250℃，反应时间通常可以进行1分钟～48小时。

上述式(I-a)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-8的式(I-a-8)所示的化合物可以按照下述反应[N]来制造。

上式中，R¹、R²、R³、R⁴、R^5-a-4和R⁶如上所述；R^5-a-8是硫氰酸酯基烷基。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，甲醇、乙醇、丙醇等醇类等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-9的化合物可以按照下述反应[O]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述；R^5-a-9是氨基(硫代羰基)烷基；R^5-a-11是氰烷基。

作为在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举在上述反应[N]中所例示的溶剂。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-10的化合物可以按照下述反应[P]来制造。

上式中，R⁴、R⁶、R^5-a-9、L和Hal如上所述；R^5-a-10是被选自烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷和-C(O)SR⁷中的至少1个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基；Z是烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷或-C(O)SR⁷；R⁷如上所述。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举上述反应[N]中所例示的溶剂。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可以是无机碱或有机碱的任一种。作为无机碱，可列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，碳酸钙、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐等。作为有机碱，可列举三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、二异丙基氨基吡啶、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)等胺类等。

上述式(VI-a-11)所示的化合物可以按照下述反应[Q]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a-11、R⁶和L如上所述。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，吡啶等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可列举例如，三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、二异丙基氨基吡啶等。作为碱可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述式(XVI)所示的化合物可以按照下述反应[R]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述。

作为在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在酸或碱存在下进行。作为酸可列举例如对甲苯磺酸等。作为碱可列举例如乙酸钠等。

上述式(XVII)所示的化合物可以按照下述反应[S]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述；A是烷基。

作为在上述反应中使用的酸，可列举例如盐酸等。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，水，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(XVIII)所示的化合物可以按照下述反应[T]来制造。

上式中，R⁴、R⁶、L和A如上所述。

作为在上述反应中使用的酸，可列举例如，盐酸、甲苯磺酸等。

在上述反应中，式A-OH可以通过过量使用而兼作溶剂。另外上述反应根据需要可以在其它溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(XIX)所示的化合物可以按照下述反应[U]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述；T是卤素。Ph表示苯基，Me表示甲基。

作为在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂等。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可列举氢化钠(NaH)，正丁基锂等碱性锂试剂，氨基化钠(NaNH₂)等金属氨化物等。

上述反应的反应温度通常为-80℃～150℃，反应时间通常可以进行1分钟～48小时。

上述式(XX)所示的化合物可以按照下述反应[V]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a-4、R⁶和L如上所述。

作为在上述反应中使用的氧化剂，可列举例如，N-甲基吗啉氧化物等有机氧化剂，二氧化锰等无机氧化剂等。

作为在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-12的化合物可以按照下述反应[W]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a-4、R⁶和L如上所述；R^5-a-12是可以被选自烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷和-C(O)SR⁷中的至少1个取代基取代的氨基烷基；Y¹和Y²分别是氢原子、烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷或-C(O)SR⁷；R⁷如上所述。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举在上述反应[A]中所例示的溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可以是无机碱或有机碱的任一种。作为无机碱，可列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，碳酸钙、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐，氢化钠(NaH)，正丁基锂等烷基锂试剂，氨基化钠(NaNH₂)等金属氨化物等。作为有机碱，可列举三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶、二异丙基氨基吡啶、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)等胺类等。

上述反应根据需要可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，可列举例如，TBAI(叔丁基碘化铵)等。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-13的化合物可以按照下述反应[X]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述；R^5-a-13是被烷基或氰烷基取代的氨基烷基；R^5-a-16是氨基烷基。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，例如，可列举上述反应[N]中所例示的溶剂。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-14的化合物可以按照下反应[Y]来制造。

上式中，R⁴、R⁶、L和Hal如上所述；R^5-a-14是烷硫基羰基。

作为在上述反应中使用的烷基硫醇的金属盐，可列举例如，钠盐、钾盐等碱金属盐。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-二甲氧基乙烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃类，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜等非质子性极性溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可以是无机碱或有机碱的任一种。作为有机碱，可列举例如，三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2,6-卢剔啶等。作为无机碱，可列举例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐，碳酸钙、碳酸镁等碱土类金属碳酸盐，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物等。作为碱，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述式(XXI)所示的化合物可以按照下述反应[Z]来制造。

上式中，Hal、R⁴、R⁶和L如上所述。

该反应可以与上述反应[C]同样地进行。

上述式(XXII)所示的化合物可以按照下述反应[AA]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述。

作为上述反应中的氧化剂，可列举例如，高锰酸钾、三氧化铬等。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类，乙醚、1,4-二氧杂环己烷、THF、1,2-甲氧基乙烷等醚类等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-15的化合物可以按照下述反应[AB]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述；R^5-a-15是氰基。

该反应可以与上述反应[Q]同样地进行。

上述式(XXIII)所示的化合物可以按照下述反应[AC]来制造。

上式中，R⁴、R⁶和L如上所述。

该反应可以与上述反应[R]同样地进行。

上述式(VI)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-17、R⁶为R^6-a-1的化合物可以按照下述反应[AD]来制造。

上式中，R⁴和L如上所述；R^5-a-17是烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、卤烷氧基、烷氧基烷氧基、卤烷氧基烷氧基、烷氧基卤烷氧基、卤烷氧基卤烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、杂环基氧基、杂环基烷氧基、环烷基氧基或-OC(O)R⁷；R^6-a-1是烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^6-a-2是烷硫基。

该反应可以与上述反应[J]同样地进行。

上述式(VI-a-17-2)所示的化合物可以按照下述反应[AE]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a-17、R^6-a-2和L如上所述。

作为在上述反应中使用的碱金属的硫醇盐，可列举例如，甲硫醇钠、乙硫醇钠等。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。可列举例如，乙腈、DMF、DMSO、DMA、HMPA、环丁砜、二烷、二甲氧基乙烷等非质子性极性溶剂等。

上述式(VI-a-17-3)所示的化合物可以按照下述反应[AF]来制造。

上式中，L、X、R⁴和R^5-a-17如上所述；R^β是烷基、烯基、炔基、卤烷基、烷氧基烷基、卤烷氧基烷基、烷氧基卤烷基、卤烷氧基卤烷基、烷氧基羰基烷基、杂环基、杂环基烷基、环烷基或-C(O)R⁷(R⁷如上所述)。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，可以使用上述反应[A]中所例示的溶剂。另外，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

作为在上述反应中使用的碱，可以是无机碱或有机碱的任一种。作为有机碱，可列举例如，三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2,6-卢剔啶等。作为无机碱，可列举例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物等。这些碱类相对于式(XXV)的化合物为0.5～100当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述反应根据需要可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，可列举例如，碘化钾、四正丁基碘化铵等。

上述式(V)所示的化合物中，R^5-a为R^5-a-1的化合物可以按照下述反应[AG]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a-1、R⁶、R^α和Hal如上所述。

作为可以在上述反应中使用的碱，可以使用与上述反应[G]相同的碱。

作为在上述反应中使用的式(VIII)所示的化合物的金属盐，可列举例如，钠盐、钾盐等碱金属盐。

上述反应根据需要可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用与上述反应[G]相同的催化剂。

此外，作为可以在反应中使用的溶剂，除上述反应[A]中列举的溶剂之外，还可以通过过量使用式(VIII)所示的醇类，从而兼作溶剂。

上述式(I)所示的化合物中，R⁵为R^5-a-1的化合物可以按照下述反应[AH]来制造。

上式中，R¹、R²、R³、R⁴、R^5-a-1、R⁶、R^α和Hal如上所述。

作为在上述反应中使用的碱，可以使用与上述反应[G]相同的碱。

此外，作为可以在反应中使用的溶剂，除上述反应[A]中列举的溶剂之外，还可以通过过量使用式(VIII)所示的醇类，来兼作溶剂。

上述式(V-b)所示的化合物中，R⁶为R^6-a-1的化合物可以按照下述反应[AI]来制造。

上式中，Hal、R⁴、R^6-a-1和R^6-a-2如上所述。

该反应可以与上述反应[J]同样地进行。

上述式(V-b-a-2)所示的化合物可以按照下述反应[AJ]来制造。

上式中，R⁴和R^6-a-2如上所述；Hal和Hal-2是卤素。Hal和Hal-2彼此可以相同也可以不同。

作为在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香烃类等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种类或2种类以上。作为在上述反应中使用的CO₂，可列举例如CO₂气体、干冰等。

上述反应的反应温度通常为-20℃～150℃，反应时间通常可以进行1分钟～48小时。

上述式(XXVI)所示的化合物可以按照下述反应[AK]来制造。

上式中，R⁴、R^6-a-2、Hal和Hal-2如上所述。

在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，乙醚、THF、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧杂环己烷等醚类等。作为溶剂可以适当选择它们中的1种或2种以上。

在上述反应中使用的镁金属可以相对于式(XXVII)所示的化合物在1～5当量的范围内使用。作为在上述反应中使用的格氏试剂，可列举异丙基氯化镁等，可以相对于式(XXVII)所示的化合物根据需要在1当量～10当量的范围内使用。

上述反应根据需要可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，可列举例如碘、或碘甲烷或异丙基溴等卤代烷。

上述反应的反应温度通常为0℃～150℃，反应时间通常可以进行10分钟～48小时。

上述反应根据需要可以在惰性气体下进行。作为惰性气体，可列举例如，氮气、氩气等。

上述式(XXVII)所示的化合物可以按照下述反应[AL]来制造。

上式中，R⁴、R^6-a-2、Hal和Hal-2如上所述；Y^-是Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、HSO₃ ^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-或OH^-。

作为在上述反应中使用的卤化剂，可列举例如，氯化铜、溴化铜、碘化铜等卤化铜，氯化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢或其水溶液，碘化钠、碘化钾、溴化钾等碱金属盐，氯、溴、碘等卤素单体，溴仿等多卤化物等。

上述反应根据需要可以通过使上述卤化剂与三苯基膦、三烷基膦等膦类，或甲硫醚等硫化物类共存或在体系中与膦类或硫化物类发生反应来进行。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如，甲醇、乙醇等醇，氯仿、溴仿等卤代烃类，乙腈，水，DMSO等极性溶剂。作为溶剂可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应的反应温度通常为-10℃～150℃、反应时间通常可以进行1分钟～48小时。

上述式(XXVIII)所示的化合物可以按照下述反应[AM]来制造。

上式中，R⁴、R^6-a-2、Y^-和Hal如上所述。

作为在上述反应中使用的重氮化剂，可列举亚硝酸钠、亚硝酸钾等碱金属亚硝酸盐，亚硝酸钙、亚硝酸钡等碱土类金属亚硝酸盐，亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸丁酯等亚硝酸酯。

上述反应根据需要可以在酸存在下进行。作为酸，可列举氯化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢类或其水溶液，硫酸、硝酸、高氯酸等酸类或其水溶液。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。在上述反应中使用的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举上述反应[AL]中所例示的溶剂等。作为溶剂可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(XXIX)所示的化合物可以按照下述反应[AN]来制造。

上式中，R⁴、R^6-a-2和Hal如上所述。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举水或上述反应[A]中所例示的溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

作为在上述反应中使用的烷基化剂，碘甲烷、碘乙烷、异丙基碘、正丙基碘、溴甲烷、溴乙烷、异丙基溴、正丙基溴等卤代烷，硫酸二甲酯等。

作为可以在上述反应中使用的碱，可以使用硫化钠、硫化钾等硫化碱金属盐或其水合物或与上述反应[G]相同的碱。

上述反应根据需要可以在催化剂存在下进行。作为催化剂可以使用在上述反应[AF]中例示的催化剂等。

上述反应的反应温度通常为-10℃～200℃，反应时间通常可以进行1分钟～48小时。

上述式(XXX)所示的化合物可以按照下述反应[AO]来合成。

上式中，R⁴和Hal如上所述。

上述反应可以在水存在下进行。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举上述反应[E]中所例示的溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可以是无机碱或有机碱的任一种。作为有机碱，可列举例如，三乙胺、N,N-二异丁基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2,6-卢剔啶等。作为无机碱，可列举例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，硫化钠、硫化钾等碱金属硫化物，它们的水合物等。这些碱相对于式(XXXI)的化合物为0.1～100当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述式(V)所示的化合物中，R⁶为R^6-a-3的式(V-a-1-3)所示的化合物可以按照下述反应[AP]来制造。

上式中，R⁴、R^5-a-1和Hal如上所述；R^6-a-3是烷基磺酰基。

即，式(V-a-1-3)所示的化合物可以通过催化剂和碱存在下，使式(XXXII)所示的化合物、一氧化碳或其等价体与H₂O反应来制造。

作为在上述反应中使用的碱，可以是无机碱或有机碱的任一种。作为有机碱，可列举例如，三乙胺、三丁基胺、N,N-二异丁基乙胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、2,6-卢剔啶等。作为无机碱，可列举例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物，乙酸钠、乙酸钾等碱金属乙酸盐。这些碱相对于式(XXXII)所示的化合物为0.1～100当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

作为在上述反应中使用的催化剂，可列举例如，氯化钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、二氯二(三苯基膦)钯、反式-二(μ-乙酸)二[临(二临甲苯基膦基)苄基]二钯、钯碳等钯催化剂，十二羰基三钌等钌催化剂，二(环辛烯)氯化铑(I)等铑催化剂等金属系催化剂。这些催化剂相对于式(XXXII)所示的化合物为10^-10～1当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

作为可以在上述反应中使用的一氧化碳的等价体，可列举例如，六羰基钼、甲酸、氯仿等。一氧化碳或其等价体相对于式(XXXII)所示的化合物为1～1000等量，根据需要可以在加压下进行反应。压力可以在1～100MPa的范围内适当选择。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举水或在上述反应[A]中所例示的溶剂等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应根据需要可以在配体存在下进行。作为配体，可列举三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三(临甲苯基)膦，4-二(二苯基膦基)丁烷、1,3-二(二苯基膦基)戊烷、1,1’-二(二苯基膦基)二茂铁等。这些配体相对于式(XXXII)所示的化合物为10^-10～1当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述反应根据需要可以在助催化剂存在下进行。作为助催化剂，可列举氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾等碱金属卤化物，四(正丁基)溴化铵等季铵盐。这些助催化剂相对于式(XXXII)所示的化合物为0.001～1当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述反应的反应温度通常为0℃～300℃，反应时间通常可以进行1分钟～72小时。

上述式(XXXII)所示的化合物可以按照下述反应[AQ]来制造。

上式中，R^α、R⁴、R^5-a-1、R^6-a-3、Hal-1和Hal如上所述。

上述反应根据需要可以在碱存在下进行。作为碱，可列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸铈等碱金属碳酸盐，碳酸钙、碳酸钡等碱土类金属碳酸盐，氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物，氢化锂、氢化钠或氢化钾等碱金属氢化物，正丁基锂等碱性锂试剂，氨基化钠(NaNH₂)，甲基溴化镁、异丙基氯化镁等格氏试剂。

可以在上述反应中使用的式(VIII)所示的化合物的金属盐，可以使用与上述反应[AH]同样的金属盐。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举例如甲醇、乙醇、甲氧基乙醇等醇类，乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、环己基甲基醚等醚类，DMF、DMSO、DMA、环丁砜等非质子性极性溶剂，苯、甲苯等非极性溶剂等。另外，式(VIII)所示的化合物还可以兼作反应试剂和溶剂。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述式(XXXIII)所示的化合物可以按照下述反应[AR]来制造。

上式中，R⁴、R^6-a-3、Hal-1和Hal如上所述，Hal-3是卤素，彼此可以相同也可以不同。

作为在上述反应中使用的酸，可列举氯化锌、溴化锌、氯化铝、溴化铝、氯化铁、氯化铋、氯化铟、氯化锑、三溴化硼、溴化铁等路易斯酸，甲磺酸、硫酸、三氟甲磺酸等，可以相对于式(XXXIV)所示的化合物在0.01当量～10当量的范围内使用。作为酸，根据需要可以适当选择1种或2种以上。

作为在上述反应中使用的烷基磺酰卤化物[(R^6-a-3)(Hal-3)]或烷基磺酸酐[(R^6-a-3)₂O]，可以相对于式(XXXIV)所示的化合物在1当量～10当量的范围内使用。烷基磺酰基卤化物中的卤素可列举氟、氯、溴、碘等。

上述反应根据需要可以在溶剂存在下进行。作为溶剂只要是对反应为惰性的溶剂任一种均可，可列举二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等卤代烃，二硫化碳，硝基甲烷等。作为溶剂，可以适当选择它们中的1种或2种以上。

上述反应的反应温度通常为0℃～250℃，反应时间通常可以进行1分钟～48小时。

上述式(I-a)所示的化合物中，R⁶为R^6-a-3的式(I-a-3)所示的化合物可以按照下述反应[AS]来制造。

上式中，R¹、R²、R³、R⁴、R^5-a-1、R^6-a-3和Hal如上所述。

即，式(I-a-3)所示的化合物，可以通过在催化剂和碱存在下，使式(XXXII)所示的化合物、一氧化碳或其等价体与式(III)所示的化合物或其盐反应来制造。

上式中，R¹和R²如上所述。

作为式(III)所示的化合物的盐，可列举上述反应[B]中所例示的盐等。

作为在上述反应中使用的碱，可以是无机碱或有机碱的任一种，可列举上述反应[AP]中所例示的碱等。这些碱相对于式(XXXII)所示的化合物为0.1～100当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

作为在上述反应中使用的催化剂，可列举上述反应[AP]中所例示的催化剂等。这些催化剂相对于式(XXXII)所示的化合物为10^-10～1当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

作为可以在上述反应中使用的一氧化碳等价体，可列举例如，六羰基钼、甲酸、氯仿等。一氧化碳或其等价体相对于式(XXXII)所示的化合物为1～1000等量，根据需要可以在加压下进行反应。压力可以在1～100MPa的范围内适当选择。

上述反应根据需要可以在配体存在下进行。作为配体，可列举上述反应[AP]中所例示的配体等。这些配体相对于式(XXXII)所示的化合物为10^-10～1当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述反应根据需要可以在助催化剂存在下进行。作为助催化剂，上述反应[AP]中所例示的助催化剂等。这些助催化剂相对于式(XXXII)所示的化合物为0.001～1当量，可以适当选择它们中的1种或2种以上，并可以混合使用。

上述式(I-a-Hal)所示的化合物中，R⁶为R^6-a-3的式(I-a-Hal-3)所示的化合物可以按照下述反应[AT]来制造。

上式中，R¹、R²、R³、R⁴、R^6-a-3、Hal-1和Hal如上所述。

即，式(I-a-Hal-3)所示的化合物，可以通过在催化剂和碱存在下，使式(XXXIII)所示的化合物、一氧化碳或其等价体与式(III)所示的化合物或其盐反应来制造，

上式中，R¹和R²如上所述。

该反应可以与上述反应[AS]同样地进行。

本发明的除草剂显示优异的除草效果。其应用范围遍及水田、旱田、果树园、桑园等农耕地，山林、农田道、地面、工厂场地等非农耕地等多种，应用方法也可以适当选择土壤处理、茎叶处理、淹水处理等。

本发明的除草剂可以防除例如稗草、水稗、升马唐、狗尾草、大狗尾草、牛筋草、野燕麦、假高粱、匍匐冰草、毛臂形草、大黍、巴拉草、千金子、虮子草、早熟禾、看麦娘、光穗鹅观草等禾本科杂草，碎米莎草、香附子、油莎草、细秆萤蔺、水莎草、异型莎草、牛毛毡、野荸荠等莎草科杂草，矮慈姑、野慈姑、窄叶泽泻等泽泻科杂草，鸭舌草、雨久花等雨久花科杂草，陌上菜、虻眼等玄参科杂草，印度水猪母乳、多花水苋等千屈菜科杂草，沟繁缕等沟繁缕科杂草，苘麻、刺金午时花等锦葵科杂草，苍耳、豚草、刺儿菜等菊科杂草，龙葵、白曼陀罗等茄科杂草，皱果苋、反枝苋等苋科杂草，酸模叶蓼、春蓼等蓼科杂草，圆齿碎米荠、荠菜等十字花科杂草，圆叶牵牛、田旋花、裂叶牵牛等旋花科杂草，藜等藜科杂草，马齿苋等马齿苋科杂草，钝叶决明等豆科杂草，繁缕等石竹科杂草，宝盖草等唇形科杂草，锯锯藤等茜草科杂草，铁苋菜等大戟科杂草，鸭跖草等鸭跖草科杂草等各种有害杂草。因此，可以在有用作物、例如玉米、大豆、棉花、小麦、稻、大麦、燕麦、高粱、油菜、向日葵、甜菜、甘蔗、草坪、花生、亚麻、烟草、咖啡等栽培中选择性地防除有害杂草的情况或非选择性地防除有害杂草的情况下有效地使用。特别是本发明的除草剂可以在玉米、大豆、棉花、小麦、稻、油菜、向日葵、甜菜、甘蔗、草坪、花生、亚麻、烟草、咖啡等栽培，尤其是玉米、小麦、稻、草坪等栽培中选择性地防除有害杂草的情况下有效地使用。

本发明的除草剂，可以将上述式(I)的化合物与通常各种农业上的辅助剂混合，调制制剂成粉剂、粒剂、颗粒水合剂、水合剂、片剂、丸剂、胶囊剂(包括用水溶性膜包装的形态)、水性悬浮剂、油性悬浮剂、微乳制剂、悬乳制剂、水溶剂、乳剂、液剂、糊剂等形态，从而施用，但只要符合本发明的目的，可以制成通常在该领域所使用的所有制剂形态。

作为制剂中使用的辅助剂，可列举硅藻土、消石灰、碳酸钙、滑石、白炭黑、高岭土、膨润土、高岭石、绢云母、粘土、碳酸钠、碳酸氢钠、芒硝、沸石、淀粉等固体载体，水、甲苯、二甲苯、溶剂石油脑、二烷、丙酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、氯苯、环己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醇等溶剂，脂肪酸盐、苯甲酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚羧酸盐、硫酸烷基酯盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基二甘醇醚硫酸盐、硫酸乙酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、磷酸烷基酯盐、烷基芳基磷酸盐、苯乙烯基芳基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯盐、聚氧乙烯芳基醚磷酸酯盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物等阴离子系表面活性剂、展着剂，失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸乙酯聚乙二醇醚、炔二醇、炔醇、氧基亚烷基嵌段聚合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基芳基醚、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻油、聚氧丙烯脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、展着剂，橄榄油、木棉油、蓖麻油、棕榈油、山茶油、椰子油、芝麻油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻仁油、桐油、液体石蜡等植物油、矿物油等。这些辅助剂只要不脱离本发明的目的，就可以适当选择1种或2种以上使用，另外，还可以使用例如，增量剂、增粘剂、抗沉淀剂、防冻剂、分散稳定剂、药害减轻剂、防霉剂、发泡剂、崩解剂、结合剂等通常使用的各种辅助剂。上述式(I)的化合物与各种辅助剂的配合比例为0.1:99.9～95:5，优选为0.2:99.8～85:15。

本发明的除草性组合物显示优异的除草效果。其应用范围涉及水田、旱田、果树园、桑园等农耕地，山林、农田道、地面、工厂场地等非农耕地等多种，应用方法也可以适当选择土壤处理、茎叶处理、淹水处理等。

本发明的除草剂的施用量根据气象条件、土壤条件、制剂形态、对象杂草的种类、施用时间等不同而不同，不能一概地规定，但一般上述式(I)的化合物通常为0.1～10,000克/公顷，优选为1～2,000克/公顷，更优选为1～1,000克/公顷那样地施用。本发明还包括通过施用这样的除草剂来防除有害杂草的方法。

另外，本发明的除草剂可以与其它农药、肥料、药害减轻剂等混用或并用，这种情况下有时显示更优异的效果、作用性。作为其它农药，可列举除草剂、杀菌剂、抗生素、植物激素、杀虫剂等。特别是，混用或并用了上述式(I)的化合物与1种或2种以上其它除草剂的有效成分化合物的混合除草性组合物，可能将应用草种的范围、药剂处理的时间、除草活性等向优选的方向改良。此外，既可以将上述式(I)的化合物与其它除草剂的有效成分化合物分别制剂然后在散布时混合来使用，也可以将两者一起制剂来使用。本发明还包括上述混合除草性组合物。

作为本发明中的其它除草剂的有效成分化合物，可列举例如以下化合物(通用名：包括部分ISO申请中的化合物、或试验代码)，可以适当选择它们中的1种或2种以上。另外，即使在没有说明的情况下，如果这些化合物中存在盐、烷基酯、水合物、不同的晶体形态、各种结构异构体等，也当然包括其中。

(1)被指出通过扰乱植物的激素作用来显示除草效力的化合物，如2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴-2-丁氧基乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-滴丁酯(2,4-D-butyl)、2,4-滴二甲基铵(2,4-D-dimethylammonimum)、2,4-滴二乙醇胺(2,4-D-diolamine)、2,4-滴乙酯(2,4-D-ethyl)、2,4-滴-2-乙基己酯(2,4-D-2-ethylhexyl)、2,4-滴异丁酯(2,4-D-isobutyl)、2,4-滴异辛酯(2,4-D-isoctyl)、2,4-滴异丙酯(2,4-D-isopropyl)、2,4-滴异丙基铵(2,4-D-isopropylammonium)、2,4-滴钠(2,4-D-sodium)、2,4-滴异丙醇铵(2,4-D-isopropanolammonium)、2,4-滴三乙醇胺(2,4-D-trolamine)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、2,4-滴丁酸丁酯(2,4-DB-butyl)、2,4-滴丁酸二甲基铵(2,4-DB-dimethylammonium)、2,4-滴丁酸异辛酯(2,4-DB-isoctyl)、2,4-滴丁酸钾(2,4-DB-potassium)、2,4-滴丁酸钠(2,4-DB-sodium)、2,4-滴丙酸(dichorprop)、2,4-滴丙酸-2-丁氧基乙酯(dichorprop-butotyl)、2,4-滴丙酸二甲基铵(dichorprop-dimethylammonium)、2,4-滴丙酸异辛酯(dichorprop-isoctyl)、2,4-滴丙酸钾(dichorprop-potassium)、高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、高2,4-滴丙酸二甲基铵(dichlorprop-P-dimethylammonium)、高2,4-滴丙酸钾(dichlorprop-P-potassium)、高2,4-滴丙酸钠(dichlorprop-P-sodium)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯-2-丁氧基乙酯(MCPA-butotyl)、2甲4氯二甲基铵(MCPA-dimethylammonium)、2甲4氯-2-乙基己酯(MCPA-2-ethylhexyl)、2甲4氯钾(MCPA-potassium)、2甲4氯钠(MCPA-sodium)、2甲4氯硫代乙酯(MCPA-thioethyl)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丁酸乙酯(MCPB-ethyl)、2甲4氯丁酸钠(MCPB-sodium)、2甲4氯丙酸(mecoprop)、2甲4氯丙酸-2-丁氧基乙酯(mecoprop-butotyl)、2甲4氯丙酸钠(mecoprop-sodium)、高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、高2甲4氯丙酸-2-丁氧基乙酯(mecoprop-P-butotyl)、高2甲4氯丙酸二甲基铵(mecoprop-P-dimethylammonium)、高2甲4氯丙酸-2-乙基己酯(mecoprop-P-2-ethylhexyl)、高2甲4氯丙酸钾(mecoprop-P-potassium)、萘丙胺(naproanilide)、稗草胺(clomeprop)等苯氧基系，草芽平(2,3,6-TBA)、麦草畏(dicamba)、麦草畏-2-丁氧基乙酯(dicamba-butotyl)、麦草畏二甘醇胺(dicamba-diglycolamine)、麦草畏二甲基铵(dicamba-dimethylammonium)、麦草畏二乙醇胺(dicamba-diolamine)、麦草畏异丙基铵(dicamba-isopropylammonium)、麦草畏钾(dicamba-potassium)、麦草畏钠(dicamba-sodium)、敌草腈(dichlobenil)、毒莠定(picloram)、毒莠定二甲基铵(picloram-dimethylammonium)、毒莠定异辛酯(picloram-isoctyl)、毒莠定钾(picloram-potassium)、毒莠定三异丙醇铵(picloram-triisopropanolammonium)、毒莠定三异丙基铵(picloram-triisopropylammonium)、毒莠定三乙醇胺(picloram-trolamine)、绿草定(triclopyr)、绿草定-2-丁氧基乙酯(triclopyr-butotyl)、绿草定三乙基铵(triclopyr-triethylammonium)、二氯吡啶酸(clopyralid)、二氯吡啶酸乙醇胺(clopyralid-olamine)、二氯吡啶酸钾(clopyralid-potassium)、二氯吡啶酸三异丙醇铵(clopyralid-triisopropanolammonium)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)等芳香族羧酸系，以及萘草胺(naptalam)、萘草胺钠(naptalam-sodium)、除草灵(benazolin)、除草灵乙酯(benazolin-ethyl)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、二氯吡隆(diflufenzopyr)、二氯吡隆钠(diflufenzopyr-sodium)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氯氟吡氧乙酸-2-丁氧基-1-甲基乙酯(fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl)、氯氟吡氧乙酸-1-甲基庚酯(fluroxypyr-meptyl)、整形醇(chlorflurenol)、整形醇甲酯(chlorflurenol-methyl)等。

(2)被指出通过抑制植物的光合作用来显示除草效力的化合物，如绿麦隆(chlorotoluron)、敌草隆(diuron)、氟草隆(fluometuron)、利谷隆(linuron)、异丙隆(isoproturon)、吡喃隆(metobenzuron)、丁唑隆(tebuthiuron)、

唑隆(dimefuron)、异

隆(isouron)、特胺灵(karbutilate)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、草不隆(neburon)、还草隆(siduron)、特丁通(terbumeton)、草达津(trietazine)等脲系，西玛津(simazine)、莠去津(atrazine)、莠去通(atratone)、西草净(simetryn)、扑草净(prometryn)、戊草净(dimethametryn)、六嗪酮(hexazinone)、赛克津(metribuzin)、特丁津(terbuthylazine)、草净津(cyanazine)、莠灭净(ametryn)、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪(cybutryne)、三嗪氟草胺(triaziflam)、去草净(terbutryn)、扑灭津(propazine)、苯嗪草酮(metamitron)、扑灭通(prometon)等三嗪系，除草定(bromacil)、溴代酰锂(bromacyl-lithium)、环草定(lenacil)、特草定(terbacil)等尿嘧啶系，敌稗(propanil)、环草胺(cypromid)等酰苯胺，灭草灵(swep)、异苯敌草(desmedipham)、苯敌草(phenmedipham)等氨基甲酸酯系，溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、溴苯腈庚酸酯(bromoxynil-heptanoate)、碘苯腈(ioxynil)、碘苯腈辛酸酯(ioxynil-octanoate)、碘苯腈钾(ioxynil-potassium)、碘苯腈钠(ioxynil-sodium)等羟基苯腈系，以及哒草特(pyridate)、灭草松(bentazone)、灭草松钠(bentazone-sodium)、氨唑草酮(amicarbazone)、灭草定(methazole)、甲氯酰草胺(pentanochlor)等。

(3)被指出其本身在植物体中转化为自由基，生成活性氧，从而表现出快速的除草效果的如百草枯(paraquat)、敌草快(diquat)等季铵盐系。

(4)被指出通过抑制植物叶绿素的生物合成，从而使光敏过氧化物在植物体中异常蓄积而显示除草效果的化合物，如除草醚(nitrofen)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、甲羧除草醚(bifenox)、三氟羧草醚(acifluorfen)、三氟羧草醚钠(acifluorfen-sodium)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟黄胺草醚钠(fomesafen-sodium)、氟硝草醚(oxyfluorfen)、乳氟禾草灵(lactofen)、苯草醚(aclonifen)、氯氟草醚乙酯(ethoxyfen-ethyl、HC-252)、乙羧氟草醚乙基(fluoroglycofen-ethyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)等二苯基醚系，氯酞亚胺(chlorphthalim)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟烯草酸(flumiclorac)、氟烯草酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、氟噻乙草酯(fluthiacet-methyl)等环酰亚胺系，以及丙炔

唑草(oxadiargyl)、草灵(oxadiazon)、磺胺草唑(sulfentrazone)、唑酮草酯(carfentrazone-ethyl)、噻二唑草胺(thidiazimin)、戊

唑草(pentoxazone)、唑啶炔草(azafenidin)、异丙吡草酯(isopropazole)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、氟丙嘧草酮(butafenacil)、saflufenacil、氟胺草唑(flupoxam)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟唑草胺(profluazol)、双唑草腈(pyraclonil)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、bencarbazone(一种三唑啉酮类除草剂)等。

(5)被指出抑制类胡萝卜素等的植物色素生物合成，从而显示以白化作用为特征的除草效果的化合物，如达草灭(norflurazon)、氯草敏(chloridazon)、二甲达草伏(metflurazon)等哒嗪酮系，吡唑特(pyrazolate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡草酮(benzofenap)、BAS-670H(topramezone)、pyrasulfotole等吡唑系，以及杀草强(amitrol)、氟啶草酮(fluridone)、呋草酮(flurtamone)、吡氟草胺(diflufenican)、去草酮(methoxyphenone)、异草酮(clomazone)、磺草酮(sulcotrione)、硝草酮(mesotrione)、tembotrione、AVH-301(tefuryltrione)、异

唑草酮(isoxaflutole)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯硫酸甲酯(difenzoquat-metilsulfate)、异氯草酮(isoxachlortole)、双环磺草酮(benzobicyclon)、氟吡酰草胺(picolinafen)、氟丁酰草胺(beflubutamid)等。

(6)被发现对禾本科植物显示强的特异性除草效果的化合物，如禾草灵(diclofop-methyl)、2-[4-(2,4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(diclofop)、啶斑肟钠(pyriphenop-sodium)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、吡氟禾草灵自由酸(fluazifop)、精吡氟禾草灵自由酸(fluazifop-P)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、吡氟氯禾灵乙氧基乙酯(haloxyfop-etotyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、精氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵自由酸(quizalofop-P)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、糖草酯(quizalofop-P-tefuryl)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、

唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精唑禾草灵自由酸(fenoxaprop-P)、精

唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、

唑酰草胺丙酯(metamifop-propyl)、唑酰草胺(metamifop)、炔草酸(clodinafop-propargyl)、炔草酸(clodinafop)、

草酸(propaquizafop)等芳基氧基苯氧基丙酸系，禾草灭(alloxydim-sodium)、枯杀达(alloxydim)、烯草酮(clethodim)、烯禾啶(sethoxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、丁氧环酮(butroxydim)、吡喃草酮(tepraloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、噻草酮(cycloxydim)等环己二酮系，以及高效麦草氟甲酯(flamprop-M-methyl)、高效麦草氟(flamprop-M)、高效麦草氟异丙酯(flamprop-M-isopropyl)等。

(7)被指出通过抑制植物氨基酸生物合成而显示除草效果的化合物，如氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯嘧磺隆自由酸(chlorimuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、甲嘧磺隆自由酸(sulfometuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、氟嘧磺隆自由酸(primisulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、苄嘧磺隆自由酸(bensulfuron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、甲磺隆自由酸(metsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、吡嘧黄隆自由酸(pyrazosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、氟磺隆(prosulfuron)、氟啶嘧磺隆钠(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、氟啶嘧磺隆自由酸(flupyrsulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、氟胺磺隆自由酸(triflusulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、氯吡嘧磺隆自由酸(halosulfuron)、噻磺隆(thifensulfuron-methyl)、噻磺隆自由酸(thifensulfuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、胺苯磺隆甲酸酯(ethametsulfuron-methyl)、碘磺隆(iodosulfuron)、甲基碘磺隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、苯磺隆自由酸(tribenuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三氟啶磺隆钠(trifloxysulfuron-sodium)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、TH-547、国际公开公报WO2005092104所记载的化合物等磺酰脲系，唑嘧磺草胺(flumetsulam)、磺草唑胺(metosulam)、双氯磺草胺(diclosulam)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、双氟磺草胺(florasulam)五氟磺草胺(penoxsulam)等三唑并嘧啶磺酰胺系，灭草烟(imazapyr)、异丙基灭草烟铵(imazapyr-isopropylammonium)、咪草烟(imazethapyr)、咪草烟铵(imazethapyr-ammonium)、灭草喹(imazaquin)、灭草喹铵(imazaquin-ammonium)、咪草啶酸(imazamox)、咪草啶酸铵(imazamox-ammonium)、咪草酯(imazamethabenz)、咪草酸(imazamethabenz-methyl)、甲咪唑烟酸(imazapic)等咪唑啉酮系，嘧草硫醚(pyrithiobac-sodium)、双嘧草醚(bispyribac-sodium)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、KUH-021(pyrimisulfan)等嘧啶基水杨酸酸系，氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠(flucarbazone-sodium)、丙苯磺隆钠(propoxycarbazone-sodium)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)等磺酰基氨基羰基三唑啉酮系，以及草甘膦(glyphosate)、草甘膦钠(glyphosate-sodium)、草甘膦钾(glyphosate-potassium)、草甘膦铵(glyphosate-ammonium)、草甘膦二铵(glyphosate-diammonium)、异丙基草甘膦铵(glyphosate-isopropylammonium)、草硫膦(glyphosate-trimesium)、增甘膦钠(glyphosate-sesquisodium)、草丁膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、双丙氨酰膦(bilanafos)、双丙氨酰膦钠(bilanafos-sodium)、环庚草醚(cinmethylin)等。

(8)被指出通过抑制植物细胞有丝分裂而显示除草效果的化合物，如氟乐灵(trifluralin)、氨磺灵(oryzalin)、磺乐灵(nitralin)、二甲戊乐灵(pendimethalin)、丁氟消草(ethalfluralin)、乙丁氟灵(benfluralin)、氨基氟乐灵(prodiamine)、仲丁灵(butralin)、敌乐胺(dinitramine)等二硝基苯胺系，地散磷(bensulide)、草萘胺(napropamide)、戊炔草胺(propyzamide)、拿草特(pronamide)等酰胺系，甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、抑草磷(butamifos)、莎稗磷(anilofos)、哌草磷(piperophos)等有机磷系，苯胺灵(propham)、氯苯胺灵(chlorpropham)、燕麦灵(barban)、卡草胺(carbetamide)等苯基氨基甲酸酯系，杀草隆(daimuron)、苄草隆(cumyluron)、溴丁酰草胺(bromobutide)、甲基杀草隆(methyldymron)等枯基胺系，以及磺草灵(asulam)、磺草灵钠(asulam-sodium)、氟硫草定(dithiopyr)、噻草定(thiazopyr)、氯酞酸二甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯酞酸(chlorthal)、双苯酰草胺(diphenamid)等。

(9)被指出通过抑制植物的蛋白质生物合成或脂质生物合成而显示除草效果的化合物，如甲草胺(alachlor)、吡草胺(metazachlor)、丁草胺(butachlor)、丙草胺(pretilachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、噻吩草胺(thenylchlor)、烯草胺(pethoxamid)、乙草胺(acetochlor)、毒草胺(propachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、异丙草胺(propisochlor)、二甲草胺(dimethachlor)等氯乙酰胺系，禾草敌(molinate)、哌草丹(dimepiperate)、稗草畏(pyributicarb)、丙草丹(EPTC)、丁草特(butylate)、灭草猛(vernolate)、克草猛(pebulate)、环草特(cycloate)、苄草丹(prosulfocarb)、禾草畏(esprocarb)、禾草丹(thiobencarb)、燕麦敌(diallate)、野麦畏(tri-allate)、坪草丹(orbencarb)等硫代氨基甲酸酯系，以及乙氧苯草胺(etobenzanid)、苯噻草胺(mefenacet)、氟噻草胺(flufenacet)、灭草环(tridiphane)、苯酮唑(cafenstrole)、四唑酰草胺(fentrazamide)、

嗪草酮(oxaziclomefone)、茚草酮(indanofan)、呋草磺(benfuresate)、KIH-485(pyroxasulfone)、茅草枯(dalapon)、茅草枯钠(dalapon-sodium)、三氯乙酸钠(TCA-sodium)、三氯乙酸(trichloroaceticacid)等。

(10)甲基胂酸一钠(MSMA)、甲基胂酸二钠(DSMA)、胂酸三甲酯(CMA)、茵多杀(endothall)、茵多杀二钾(endothall-dipotassium)、茵多杀钠(endothall-sodium)、茵多杀单(N,N-二甲基烷基铵)(endothall-mono(N,N-dimethylalkylammonium))、乙呋草黄(ethofumesate)、氯酸钠(sodiumchlorate)、壬酸(pelargonic acid)、壬酸(nonanoic acid))、杀木磷(fosamine)、杀木磷铵(fosamine-ammonium)、唑啉草酯(pinoxaden)、N-(2,4-二氟苯基-1,5-二氢-N-异丙基-5-氧代-1-[(四氢-2H-吡喃-1-基)甲基]-4H-1,2,4-三唑-4-甲酰胺(HOK-201)、丙烯醛(aclolein)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、硼砂(borax)、氯乙酸(chloroacetic acid)、氯乙酸钠(sodium chloroacete)、氨腈(cyanamide)、甲基胂酸(methylarsonic acid)、二甲基胂酸(dimethylarsinic acid)、二甲基胂酸钠(sodium dimethylarsinate)、特乐酚(dinoterb)、特乐酚铵(dinoterb-ammonium)、特乐酚二乙醇胺(dinoterb-diolamine)、特乐酯(dinoterb-acetate)、二硝酚(DNOC)、硫酸亚铁(ferrous sulfate)、氟丙酸(flupropanate)、氟丙酸钠(flupropanate-sodium)、异酰草胺(isoxaben)、氟磺酰草胺(mefluidide)、氟磺酰草胺二乙醇胺(mefluidide-diolamine)、威百亩(metam)、威百亩铵(metam-ammonium)、威百亩钾(metam-potassium)、威百亩钠(metam-sodium)、异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)、五氯苯酚(pentachlorophenol)、五氯苯酚钠(sodiumpentachlorophenoxide)、月桂酸五氯苯酚酯(pentachlorophenol laurate)、灭藻醌(quinoclamine)、硫酸(sulfuric acid)、硫酸脲(urea sulfate)等。

(11)被指出通过寄生在植物上而显示除草效果的如野油菜黄单胞杆菌（Xanthomonas campestris）、Epicoccosirus nematosorus、Epicoccosirusnematosperus、突脐蠕孢菌(Exserohilum monoseras)、稗内脐蠕孢菌(Drechsrela monoceras)等。

本发明的式(I)所示的化合物与上述其它除草剂的有效成分化合物的配合比例根据气象条件、土壤条件、制剂形态、对象杂草的种类、施用时间等不同而不同，不能一概地规定，通常为1:1000～1000:1，优选为1:800～100:1，更优选为1:600～20:1那样地施用。

下面记载了本发明的优选方式的一例，但本发明不限于此。

(1)一种除草剂，含有苯甲酰吡唑系化合物或其盐作为有效成分，所述苯甲酰吡唑系化合物是在上述式(I)中，R⁴是烷基；R⁵是氰基，氰烷基，卤烷氧基烷基，可以被选自烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷和-C(O)SR⁷中的至少1个取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基，硫氰酸酯基烷基，卤烷氧基，烷氧基烷氧基，烷基磺酰基，烷基磺酰基烷基，烷氧基羰基烷基，烷氧基羰基烷氧基，杂环基烷基，可以被选自烷基、氰基、氰烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR⁷和-C(O)SR⁷中的至少1个取代基取代的氨基烷基的化合物。

(2)根据上述(1)的含有苯甲酰吡唑系化合物或其盐作为有效成分的除草剂，所述式(I)中，R¹是烷基；R²是氢原子；R³是羟基；R⁴是烷基；R⁵是烷氧基烷氧基；R⁶是烷基磺酰基。

(3)根据上述(2)的含有苯甲酰吡唑系化合物或其盐作为有效成分的除草剂，所述式(I)中，R¹是甲基、乙基或异丙基；R²是氢原子；R³是羟基；R⁴是甲基；R⁵是2-甲氧基乙氧基；R⁶是甲磺酰基。

(4)根据上述(3)的含有苯甲酰吡唑系化合物或其盐作为有效成分的除草剂，所述式(I)中，R¹是甲基。

(5)根据上述(3)的含有苯甲酰吡唑系化合物或其盐作为有效成分的除草剂，所述式(I)中，R¹是乙基。

(6)根据上述(3)的含有苯甲酰吡唑系化合物或其盐作为有效成分的除草剂，所述式(I)中，R¹是异丙基。

(7)含有所述式(I)的苯甲酰吡唑系化合物或其盐和农业用辅助剂的除草性组合物。

(8)将所述式(I)的苯甲酰吡唑系化合物或其盐的除草有效量施用于不希望的植物或其生长的场所，从而防除不希望的植物或抑制其生长的方法。

(9)根据上述(8)的方法，在玉米栽种场防除不希望的植物或抑制其生长。

(10)根据上述(9)的方法，玉米是经转化的玉米。

(11)根据上述(8)的方法，在麦类栽种场防除不希望的植物或抑制其生长。

(12)根据上述(8)的方法，在稻栽种场防除不希望的植物或抑制其生长。

(13)根据上述(8)的方法，在非农耕地防除不希望的植物或抑制其生长。

(14)使用所述式(I)的苯甲酰吡唑系化合物或其盐作为玉米栽种场的选择性除草剂的有效成分。

(15)所述式(I)所示的化合物所包括的式(I-a)所示的化合物的制造方法，是使式(I-b)所示的化合物、式(VIII)所示的化合物与碱反应，或者使所述式(I-b)所示的化合物与所述式(VIII)所示的化合物的金属盐反应，从而制造所述式(I)所示的化合物所包括的式(I-a)所示的化合物的方法，

上式中，R¹是烷基或环烷基；R²是氢原子或烷基；R³是羟基；R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^5-a-1是烷氧基，卤烷氧基，烷氧基烷氧基，卤烷氧基烷氧基，烷氧基卤烷氧基，卤烷氧基卤烷氧基，杂环基氧基，杂环基烷氧基，环烷基氧基，-OC(O)SR⁷，-OC(O)OR⁷，烷硫基烷氧基，烷氧基羰基烷氧基，烯基氧基或炔基氧基；R⁶是卤烷基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；

上式中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁶如上所述；Hal是卤素；

HO-R^α(VIII)

上式中，R^α是烷基，卤烷基，烷氧基烷基，卤烷氧基烷基，烷氧基卤烷基，卤烷氧基卤烷基，杂环基，杂环基烷基，环烷基，-C(O)SR⁷，-C(O)OR⁷，烷硫基烷基，烷氧基羰基烷基，烯基或炔基；R⁷是烷基，卤烷基，烷氧基烷基，烯基，卤烯基，炔基或可以被R⁸取代的芳基烷基；R⁸是卤素，烷基或烷氧基。

(16)根据上述(15)的方法，R¹是烷基；R²是氢原子；R⁴是烷基；R^5-a-1是烷氧基烷氧基；R^α是烷氧基烷基。

(17)根据上述(15)的方法，R¹が烷基；R²是氢原子；R⁴是烷基；R^5-a-1是烷氧基；R^α是烷基。

(18)式(I-a-Hal-3)所示的化合物的制造方法，是使式(XXXIII)所示的化合物、式(III)所示的化合物或其盐与一氧化碳或其等价体在催化剂和碱存在下反应，从而制造式(I-a-Hal-3)所示的化合物的方法，

上式中，R¹是烷基或环烷基；R²是氢原子或烷基；R³是羟基；R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^6-a-3是烷基磺酰基；Hal-1是卤素；

上式中，R^6-a-3如上所述；Hal-1和Hal是卤素，彼此可以相同也可以不同；

上式中，R¹和R²如上所述。

(19)根据上述(18)的方法，R¹是烷基；R²是氢原子；R⁴是烷基。

(20)根据上述(18)的方法，催化剂是金属系催化剂。

(21)根据上述(20)的方法，金属系催化剂是钯催化剂。

(22)式(XXXIII)所示的化合物的制造方法，是使式(XXXIV)所示的化合物与式(R^6-a-3)(Hal-3)或(R^6-a-3)₂O所示的化合物在酸存在下反应从而制造式(XXXIII)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^6-a-3是烷基磺酰基；Hal-1和Hal是卤素；Hal-1与Hal彼此可以相同也可以不同；

上式中，R⁴、Hal-1和Hal如上所述；

式(R^6-a-3)(Hal-3)或(R^6-a-3) ₂O中，R^6-a-3如上所述；Hal-3是卤素；Hal-1、Hal和Hal-3彼此可以相同也可以不同。

(23)根据上述(22)的方法，R⁴是烷基。

(24)式(V-a-1-3)所示的化合物的制造方法，是使式(XXXII)所示的化合物、一氧化碳或其等价体与H₂O在催化剂和碱存在下反应，从而制造式(V-a-1-3)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基，或烷基磺酰基；R^5-a-1是烷氧基，卤烷氧基，烷氧基烷氧基，卤烷氧基烷氧基，烷氧基卤烷氧基，卤烷氧基卤烷氧基，杂环基氧基，杂环基烷氧基，环烷基氧基，-OC(O)SR⁷，-OC(O)OR⁷，烷硫基烷氧基，烷氧基羰基烷氧基，烯基氧基或炔基氧基；R^6-a-3是烷基磺酰基；R⁷是烷基，卤烷基，烷氧基烷基，烯基，卤烯基，炔基或可以被R⁸取代的芳基烷基；R⁸是卤素烷基或烷氧基；

上式中，R⁴、R^5-a-1、R^6-a-3如上所述；Hal是卤素。

(25)根据上述(24)的方法，R⁴是烷基；R^5-a-1是烷氧基烷氧基。

(26)根据上述(24)的方法，催化剂是金属系催化剂。

(27)根据上述(26)的方法，金属系催化剂是钯催化剂。

(28)式(XXXII)所示的化合物的制造方法，是使式(XXXIII)所示的化合物、与式(VIII)所示的化合物在碱存在下反应，或者使所述式(XXXIII)所示的化合物与所述式(VIII)所示的化合物的金属盐反应，从而制造式(XXXII)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^5-a-1是烷氧基，卤烷氧基，烷氧基烷氧基，卤烷氧基烷氧基，烷氧基卤烷氧基，卤烷氧基卤烷氧基，杂环基氧基，杂环基烷氧基，环烷基氧基，-OC(O)SR⁷，-OC(O)OR⁷，烷硫基烷氧基，烷氧基羰基烷氧基，烯基氧基或炔基氧基；R^6-a-3是烷基磺酰基；Hal是卤素；

上式中，R⁴和R^6-a-3如上所述；Hal-1和Hal是卤素；Hal-1与Hal彼此可以相同也可以不同；

HO-R^α(VIII)

(29)根据上述(28)的方法，R⁴是烷基；R^5-a-1是烷氧基烷氧基；R^α是烷氧基烷基。

(30)根据上述(28)的方法，R⁴是烷基；R^5-a-1是烷氧基；R^α是烷基。

(31)式(XXXII-a)所示的化合物，

上式中，R^4-a是烷基；R^5-a-1是烷氧基，卤烷氧基，烷氧基烷氧基，卤烷氧基烷氧基，烷氧基卤烷氧基，卤烷氧基卤烷氧基，杂环基氧基，杂环基烷氧基，环烷基氧基，-OC(O)SR⁷，-OC(O)OR⁷，烷硫基烷氧基，烷氧基羰基烷氧基，烯基氧基或炔基氧基；R^6-a-3是烷基磺酰基；Hal是卤素。

(32)根据上述(31)的化合物，R^5-a-1是烷氧基烷氧基。

(33)所述式(XXVI)的制造方法，是使式(XXVII)所示的化合物、与镁金属或格氏试剂在溶剂存在下反应，从而制造式(XXVI)的化合物的方法，

上式中，R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^6-a-2是烷硫基；Hal和Hal-2是卤素，Hal和Hal-2彼此可以相同也可以不同；

上式中，R⁴、R^6-a-2、Hal和Hal-2如上所述。

(34)根据上述(33)的方法，R⁴是烷基。

(35)所述式(XXVII)所示的化合物的制造方法，是通过使式(XXVIII)所示的化合物、与卤化剂反应，从而制造式(XXVII)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴、R^6-a-2、Hal如上所述；Y^-是Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、HSO₃ ^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-或OH^-。

(36)根据上述(35)的方法，R⁴是烷基。

(37)所述式(XXVIII)所示的化合物的制造方法，是使式(XXIX)所示的化合物、与重氮化剂反应，从而制造式(XXVIII)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^6-a-2是烷硫基；Hal是卤素；Y是Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、HSO₃ ^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-或OH^-；

上式中，R⁴、R^6-a-2、Hal如上所述。

(38)根据上述(37)的方法，R⁴是烷基。

(39)所述式(XXIX)所示的化合物的制造方法，是通过使式(XXX)所示的化合物、与烷基化剂在碱存在下反应，从而制造所述式(XXIX)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^6-a-2是烷硫基；Hal是卤素；

上式中，R⁴如上所述。

(40)根据上述(39)的方法，R⁴是烷基。

(41)所述(XXVII)所示的化合物，

上式中，R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^6-a-2是烷硫基；Hal和Hal-2是卤素，Hal和Hal-2彼此可以相同也可以不同。

(42)根据上述(41)的化合物，R⁴是烷基。

(43)所述式(XXIX)所示的化合物，

上式中，R⁴是烷基，卤烷基，烷氧基，卤素，硝基，氰基，烷硫基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基；R^6-a-2是烷硫基；Hal是卤素。

(44)根据上述(43)的化合物，R⁴是烷基。

实施例

下面记载本发明的实施例，但本发明不限于此。以下，记载上述式(I)的化合物的合成例。

合成例1

[5-羟基-1-甲基吡唑-4-基][3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基]酮的合成(下述化合物No.1)

(1)将3-羟基-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(300mg)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中，在室温下加入碳酸钾(360mg)和溴乙醛二甲缩醛(660mg)。将反应混合物加热至80℃，搅拌32小时。将反应混合物冷却至室温，加入100mL的水和0.5N的氢氧化钠水溶液(10mL)。然后，用乙酸乙酯(200mL)提取，将有机层用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到油状的3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸-2,2-二甲氧基乙酯。

¹H-NMR 400MHz(CDCl₃ δppm):2.54(s,3H),3.31(s,1H),3.39(s,6H),3.44(s,6H),4.06(d,2H,J=5.4Hz),4.31(d,2H,J=5.4Hz),4.73(t,1H,J=5.4Hz),4.87(t,1H,J=5.4Hz),7.76(d,1H,J=8.4Hz),7.82(d,1H,J=8.4Hz).

(2)将上述工序(1)所得的3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸-2,2-二甲氧基乙酯溶解在甲醇(20mL)中，在室温下加入浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液(2mL)。搅拌30分钟之后，在反应溶液中加入1当量的盐酸100mL，用乙酸乙酯(200mL)提取。将有机层用饱和食盐水洗涤2次，然后用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，从而作为白色固体得到3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(390mg)。

¹H-NMR 400MHz(acetone-d₆ δppm):2.56(s,3H),3.31(s,3H),3.44(s,6H),4.06(d,2H,J=5.2Hz),4.88(t,1H,J=5.2Hz),7.82(br s,2H).

(3)将3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(390mg)溶解在氯仿(15mL)中，加入草酰氯(0.5mL)和催化剂量的DMF。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，在减压下蒸馏除去溶剂。将残渣溶解在无水THF(20mL)中，加入5-羟基-1-甲基吡唑(132mg)、三乙胺(250mg)和N,N-二甲基氨基吡啶(300mg)，加热回流1小时。将反应混合物冷却至室温，加入乙酸乙酯(200mL)，然后用饱和食盐水洗涤2次。将有机层用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂。将残渣溶解在无水乙腈(10mL)中，加入三乙胺(250mg)和催化剂量的丙酮合氰化氢，在室温下搅拌12小时。在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到粗[5-羟基-1-甲基吡唑-4-基][3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基]酮。

¹H-NMR(400MHz CDCl₃ δppm):2.38(s,3H),3.29(s,3H),3.47(s,6H),3.70(s,3H),4.09(d,2H,J=5.2Hz),4.1(br s,1H),4.83(t,1H,J=5.2Hz),7.32(s,1H),7.35(d,1H,J=8.4Hz),7.91(d,1H,J=8.4Hz).

(4)将上述工序(3)所得的粗[5-羟基-1-甲基吡唑-4-基][3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基]酮溶解在无水THF(10mL)中，加入三乙胺(250mg)和纯度96%氯硫羟甲酸S-乙酯(200mg)，在室温下搅拌1小时。在得到的反应混合物中加入乙酸乙酯(200mL)，用饱和食盐水洗涤2次。将有机层用无水硫酸钠干燥然后在减压下蒸馏除去溶剂。将残渣用硅胶柱色谱(正己烷:乙酸乙酯＝1:1)纯化，从而得到[5-(乙硫基)羰基氧基-1-甲基吡唑-4-基][3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基]酮(150mg)。

(5)将上述工序(4)所得的[5-(乙硫基)羰基氧基-1-甲基吡唑-4-基][3-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基]酮(91mg)溶解在甲醇(10ml)中并在室温下加入0.5N的氢氧化钠水溶液(3ml)。将反应溶液在室温下搅拌1小时，然后加入乙酸乙酯(200ml)，用饱和食盐水洗涤1次。将有机层用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到目的物(80mg)。

合成例2

[5-羟基-1-甲基吡唑-4-基][3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基]酮の合成(下述化合物No.151)

(1)将3-羟基-2-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯(63.3g)溶解在DMF(400mL)中，加入碳酸钾(41.4g)和碘化钾(3g)搅拌。在该混合液中加入氯乙基甲醚(56.7g)，在加热至90℃的条件下搅拌20小时。将反应混合液加入食盐水中，用乙酸乙酯-正己烷混合溶剂提取。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后将有机层用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯(80.0g)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)2.54(3H,s),3.39(3H,s),3.70(2H,m),3.91(3H,m),4.11(2H,m),7.59(1H,d,J=8.0Hz),7.64(1H,d,J=8.0Hz).

(2)将3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯(50g)溶于DMF(320mL)，在水冷条件下加入甲硫醇钠(95重量％品，14.4g)。搅拌30分钟之后，在反应液中依次加入乙酸乙酯-正己烷混合溶剂(300mL/100mL)、1N盐酸(300mL)进行搅拌。将有机层用食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，从而作为固体得到3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲硫基)苯甲酸甲酯(47.7g)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm);2.24(3H,s),2.53(3H,s),3.48(3H,s),3.78(2H,m),3.86(3H,s),4.01(2H,m),6.96(1H,d,J=8.4Hz),7.68(1H,d,J=8.4Hz).

(3)将3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲硫基)苯甲酸甲酯(47.7g)溶于乙酸(350mL)，在室温下缓慢依次滴加钨酸钠2水合物(4.6g)、30%过氧化氢水(60.0g)。搅拌1小时之后，在60℃加热并搅拌40分钟。在反应混合液中加入食盐水，用乙酸乙酯-正己烷混合溶剂(1:1)提取。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，通过甲醇重结晶，从而得到3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸甲酯(46.8g)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm);2.54(3H,s),3.26(3H,s),3.46(3H,s),3.79(2H,m),3.91(3H,s),4.19(2H,m),7.71(1H,d,J=8.4Hz),7.84(1H,d,J=8.4Hz).

(4)将3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸甲酯(46.79g)溶解在甲醇-DMSO混合溶剂(280mL/100mL)中，在室温下加入20重量％氢氧化钠水溶液(77.5g)。搅拌过夜之后，在反应溶液中加入食盐水，用碳酸钾水溶液调成碱性然后用醚洗涤。将水层用稀盐酸调成酸性然后用乙酸乙酯提取。将有机层用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(30.4g)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm);2.63(3H,s),3.31(3H,s),3.49(3H,s),3.83(2H,m),4.23(2H,m),7.91(2H,s).

(5)将3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(16.98g)溶解在氯仿(200mL)中，然后加入草酰氯(15g)和催化剂量的DMF。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后在减压下蒸馏除去溶剂。将残渣溶解在无水四氢呋喃(150mL)中，加入5-羟基-1-甲基吡唑(6.35g)、三乙胺(8.92g)和4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(10.8g)，在室温下搅拌17小时。将反应混合物投入水中，用盐酸酸化，然后用乙酸乙酯提取生成物。将乙酸乙酯溶液用饱和食盐水洗涤2次洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂。将残渣溶解在无水乙腈(200mL)中，加入三乙胺(8.1g)和催化剂量(0.75g)的丙酮合氰化氢，在室温下搅拌3小时搅拌。减压蒸馏除去溶剂，然后投入水中，用稀盐酸酸化然后用乙酸乙酯提取生成物，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，从而得到熔点112-114℃的目的物(16.8g)。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δppm);2.41(3H,s),3.31(3H,s),3.48(3H,s),3.73(3H,s),3.82(2H,m),4.26(2H,m),7.34(1H,s),7.36(1H,d,J=8.4Hz),7.94(1H,d,J=8.4Hz).

合成例3

[5-羟基-1-甲基吡唑-4-基][3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基]酮的合成

(1)将亚硫酰氯(120g)和甲磺酸(240g)在室温下混合，在搅拌的同时在120℃回流1小时。确认气体生成结束，将反应混合物冷却至50℃。在其中加入1,3-二氯-2-甲基苯(81g)和三氟甲磺酸(5g)，在120℃回流5小时。将反应混合物冷却至50℃，投入1L的冰水中。将沉淀的粗结晶溶解在氯仿(1L)中，用水和2M的氢氧化钠水溶液各洗涤1次。将有机层用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂。用乙醇使得到的粗结晶重结晶，从而作为白色晶体得到1,3-二氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯(88g)。

¹H-NMR 400MHz(CDCl₃ δppm)：2.58(s,3H),3.28(s,3H),7.50(d,1H,J=8.2Hz),7.97(d,1H,J=8.2Hz).

(2)将1,3-二氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯(31g)、碳酸氢钠(33g)、乙酸钯(0.875g)和1,4-二(二苯基膦基)丁烷(3.25g)装入容量500mL的不锈钢制高压釜，加入用氮气脱气处理后的混合溶剂(叔丁醇:水＝10:1，250mL)。将容器密封，将内部用一氧化碳置换2次，然后将一氧化碳的压力设定为2MPa，在125℃搅拌8小时搅拌，然后冷却至室温。第二天同样地在125℃搅拌8小时，然后冷却至室温，之后第二天同样地在125℃搅拌4小时。将反应容器冷却之后，加入2M氢氧化钠溶液(200mL)。搅拌15分钟之后，用硅藻土过滤不溶物，用2M氢氧化钠溶液(200mL)洗涤残渣。将滤液用甲苯(200mL)洗涤3次，然后在水层中加入浓盐酸至pH1。滤出析出的沉淀，然后干燥，从而作为白色固体得到3-氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(30g)。

¹H-NMR 400MHz(CDCl₃ δppm):2.72(s,3H),3.30(s,3H),7.97(d,1H,J=8.4Hz),8.11(d,1H,J=8.4Hz).

(3)在氮气气氛下，将氢氧化钠(0.8g)在室温下加入2-甲氧基乙醇(30mL)中，在120℃搅拌15分钟至固体完全溶解。将反应混合物冷却至室温，在减压下蒸馏除去约15mL的溶剂。在其中加入3-氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(1g)，在120℃搅拌12小时。然后将反应溶液冷却至室温，加入浓盐酸至pH1。用乙酸乙酯(100mL)提取2次，将有机层合并后用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂。将残渣溶解在乙酸乙酯(20mL)中，然后加入己烷(5mL)。将该溶液在冰箱(约5℃)中静置12小时，从而作为淡褐色固体得到3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(0.92g)。

¹H-NMR 400MHz(CDCl₃,δppm)：2.63(3H,s),3.31(3H,s),3.49(3H,s),3.83(2H,m),4.23(2H,m),7.91(2H,s).

(4)使用3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸，与所述合成例2(5)同样地操作，从而得到目的物。

合成例4

(1)将3-氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(40g)和氯仿(400mL)在室温下混合，再加入草酰氯(28.1mL)和DMF(3滴)。搅拌约4小时直至气体产生结束，然后在40℃搅拌30分钟。在减压下蒸馏除去溶剂和过量的试剂，在残渣中加入氯仿(400mL)、5-羟基-1-甲基-1H-吡唑(16.6g)和三乙胺(17.9g)然后在室温下搅拌5小时。将反应溶液用稀盐酸(100mL)洗涤，将水层用氯仿(100mL)提取。合并有机层，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂。将残渣溶解在无水乙腈(400mL)中，然后加入5-羟基-1-甲基-1H-吡唑(1.58g)、丙酮合氰化氢(1.37g)和三乙胺(16.3g)，在40℃搅拌12小时。将反应溶液在减压下浓缩，加入甲苯(200mL)并用1N氢氧化钠水溶液(200mL)提取。在水层中加入浓盐酸至pH1，滤出生成的固体。将滤出的固体用甲苯和乙酸乙酯洗涤然后干燥，从而作为淡黄色固体得到[5-羟基-1-甲基吡唑-4-基][3-氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基]酮(42g)。

¹H-NMR 400MHz(DMSO-d₆ δppm)：2.32(s,3H),3.40(s,3H),3.53(s,3H),7.35(s,1H),7.51(d,1H,J=8.0Hz),7.97(d,1H,J=8.0Hz).

(2)在氮气气氛下，将氢氧化钠(0.6g)加入2-甲氧基乙醇(30mL)，在100℃搅拌15分钟直至固体完全溶解。将反应溶液冷却至室温，然后在减压下蒸馏除去约15mL的溶剂。在其中加入[5-羟基-1-甲基吡唑-4-基][3-氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基]酮(1g)，在85℃搅拌2小时，进而在120℃搅拌3小时。加入1M的氢氧化钠水溶液(150mL)，然后用乙醚(150mL)洗涤。在水层中加入浓盐酸至pH1，然后用乙酸乙酯(100mL)提取2次。将有机层合并之后用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到油状的粗产物。将该粗产物溶解在乙酸乙酯(20mL)中，然后在室温下加入己烷(5mL)静置12小时，从而作为淡褐色晶体得到目的物(0.84g)。

合成例5

(1)将硫化钠九水合物(18g)溶于水(50mL)，在室温下向其中滴加在乙醇(250mL)中悬浮有3-氯-2-甲基-4-硫代异氰酸酯苯胺(13g)的混合物，然后搅拌2小时。将反应器置于冰浴下，缓慢加入碘甲烷(13g)搅拌10分钟，然后进一步在室温下搅拌3小时。在减压下蒸馏除去溶剂，然后加入饱和食盐水(150mL)并用氯仿(100mL)提取2次。将有机层合并之后用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂，从而3-氯-2-甲基-4-(甲硫基)苯胺。

¹H-NMR 400MHz(CDCl₃ δppm):2.25(s,3H),2.40(s,3H),6.60(d,1H,J=8.4Hz),7.01(d,1H,J=8.4Hz).

(2)将3-氯-2-甲基-4-(甲硫基)苯胺(0.94g)和亚硝酸钠(0.69g)溶于DMSO(25mL)并加热至35℃，然后滴加47重量％溴化氢酸(2.35mL)与DMSO(25mL)的混合物。在相同温度下搅拌20小时，然后投入溶入了碳酸钾(5g)的冰水溶液(100mL)中，用醚(50mL)提取2次。将有机层合并之后用水洗涤，然后无水硫酸钠干燥。将浓缩而得的反应混合物用硅胶柱色谱分离，从而得到(4-溴-2-氯-3-甲基苯基)(甲基)硫(0.61g)。

¹H-NMR 400MHz(CDCl₃ δppm):2.45(s,3H),2.53(s,3H),6.85(d,1H,J=8.4Hz),7.43(d,1H,J=8.4Hz).

(3)在安装有回流冷凝管并置于氮气气氛下的容器内，加入镁金属(0.58g)和无水THF(10mL)，缓慢滴加异丙基溴(0.70mL)使得温度不过度上升。然后在室温下搅拌25分钟，经过20分钟滴加(4-溴-2-氯-3-甲基苯基)(甲基)硫(3.7g)的无水THF溶液(15mL)，进而在室温下再搅拌3小时。在将反应容器放入冰浴并在吹入碳酸气体的同时搅拌1小时，然后在回到室温之后加入20重量％盐酸(12mL)，进而搅拌30分钟。在反应混合物中加入氯仿(40mL)并进行3次提取操作。将有机层合并之后用水洗涤，用20重量％氢氧化钠水溶液(50mL)进行碱提取，用35重量％盐酸调节至pH1然后用乙酸乙酯(50mL)提取3次。将有机层合并之后用水和饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到3-氯-2-甲基-4-(甲硫基)苯甲酸(2.1g)。

¹H-NMR 400MHz(CDCl₃ δppm):2.51(s,3H),2.72(s,3H),7.03(d,1H,J=8.4Hz),7.93(d,1H,J=8.4Hz).

(4)使用3-氯-2-甲基-4-(甲硫基)苯甲酸，与上述反应[AI]同样地操作，从而得到3-氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸。

(5)使用3-氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸，与上述合成例4的(1)和(2)同样地操作，从而得到目的物。

合成例6

(1)在1L的烧瓶中，加入2,6-二氯甲苯(100g)、甲磺酰氯(71g)和无水氯化铝(83g)，在用油浴加热至120℃的同时搅拌12小时。用冰浴冷却，同时缓慢加入2N盐酸(400mL)。室温下搅拌1小时，然后加入己烷(300mL)，在室温下继续搅拌2小时。将得到的白色结晶过滤，然后用水(100mL)和己烷(100mL)洗涤、干燥。从而作为白色晶体(熔点：125-127℃)得到1,3-二氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯(90g)。

¹H-NMR 400MHz(CDCl₃,δppm):2.55(3H,s),3.25(3H,s),7.47(1H,d,J=8.4Hz),7.94(1H,d,d=8.4Hz).

(2)在无水THF(50mL)中加入60重量％氢化钠-石蜡分散物(550mg)，在得到的悬浊液中，在室温下缓慢加入2-甲氧基乙醇(1.15g)。搅拌30分钟之后，加入1,3-二氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯(3g)，在50℃下搅拌2小时。将反应混合物冷却至室温，加入乙酸乙酯(250mL)，然后移至分液漏斗。用饱和食盐水洗涤2次，然后将有机层用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。从而作为白色固体(熔点：83-85℃)得到1-氯-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯(3.4g)。

¹H-NMR 400MHz(CDCl₃,δppm):2.39(3H,s),3.23(3H,s),3.46(3H,s),3.77(2H,m),4.18(2H,m),7.30(1H,d,J=8.8Hz),7.73(1H,d,J=8.8Hz).

(3)将1-氯-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯(2g)、5重量％钯碳(20mg)、1,4-二(二苯基膦基)丁烷(16mg)和碳酸钠(1.1g)装入高压釜，加入异丙醇(8.5mL)、水(1.5mL)。将内部用一氧化碳置换，然后在190℃、2MPa的压力下搅拌18小时。除去过量的气体，在反应混合物中加入1N-氢氧化钠水溶液(10mL)和叔丁基甲醚(10mL)。剧烈搅拌5分钟，然后用硅藻土过滤除去不溶物。将滤液移至分液漏斗，加入叔丁基甲醚(200-mL)，用1N-氢氧化钠水溶液(100mL×2)提取。将水层用2N盐酸(150mL)调成酸性，然后用乙酸乙酯(150mL×2)提取。将有机层用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。从而作为白色结晶(熔点：104-106℃)得到3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸(1.93g)。

(4)使用3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯甲酸，与上述合成例2(5)同样地操作，从而得到目的物。

合成例7

(1)在1,4-二氧杂环己烷(20mL)中溶解1,3-二氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯(1g)、5-羟基-1-甲基-吡唑(820mg)，在其中加入乙酸钯(50mg)、三乙胺(630mg)、碳酸钾(1.15g)和1,1’-二(二苯基膦基)二茂铁(230mg)。将该混合物装入高压釜，将内部用一氧化碳置换，在130℃、2MPa的压力下搅拌12小时。冷却至室温之后，除去过量的气体，在反应溶液中加入1N-氢氧化钠水溶液(10mL)和乙醚(10mL)。剧烈搅拌5分钟，然后用硅藻土过滤不溶物，将滤液移至分液漏斗。加入乙醚(200mL)，然后用1N-氢氧化钠水溶液(100mL×2)提取。将水层合并之后用2N盐酸(150mL)调成酸性，用乙酸乙酯(150mL×2)提取。将有机层用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸馏除去溶剂，从而得到(3-氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基)(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)酮(620mg)。

(2)使用(3-氯-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯基)(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)酮，与上述合成例4(2)同样地操作，从而得到目的物。

合成例8

(1)在内容积50mL的高压釜内，加入无水THF(18mL)与60重量％氢化钠-石蜡分散物(316mg)，在氮气气氛和冰冷搅拌的条件下一点一点地添加5-羟基-1-甲基吡唑(739mg)。在放冷的同时搅拌1小时，然后加入1-氯-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲磺酰基)苯(2.0g)、1,4-二(二苯基膦基)丁烷(100mg)和10重量％钯碳的53重量％含水品(100mg)，用一氧化碳加压至2MPa，然后加温至190℃，搅拌20小时。反应结束之后，冷却至室温，投入水(200mL)与有机溶剂(乙醚30mL、乙酸乙酯70mL)的混合物中搅拌。将水层用稀盐酸酸化至pH3左右并用乙酸乙酯提取产物，用硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，从而得到目的物(1.6g)。接着，表1列举上述式(I)的化合物的代表例及其周围化合物，表2列举它们的¹H-NMR光谱数据。这些化合物可以基于上述合成例或上述各种制造方法来合成。此外，第1～2表中，No.表示化合物号。另外，第1表中，Me表示甲基，Et表示乙基，n-Pr基表示正丙基，i-Pr表示异丙基，t-Bu表示叔丁基。

[表1]

No.

R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

R⁶

1

Me

H

OH

Me

OCH₂CH(OCH₃)₂

SO₂Me

2

Me

H

OH

Me

CH₂SCN

SO₂Me

3

Me

H

OH

Me

CH₂C(S)NH₂

SO₂Me

4

Me

H

OH

Me

OCH₂CH₂SMe

SO₂Me

5

Me

H

OH

Me

OC(O)SMe

SO₂Me

6

Me

H

OH

Me

OC(O)SEt

SO₂Me

7

Me

H

OH

Cl

OCH₂CHFOCF₃

SO₂Me

8

Et

H

OH

Cl

OCH₂CHFOCF₃

SO₂Me

9

Me

H

OH

Me

OCH₂CHFOCF₃

SO₂Me

10

Me

H

OH

Cl

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

1l

Et

H

OH

Cl

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

12

Me

H

OH

Me

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

13

Et

H

OH

Me

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

14

Me

H

OH

CF₃

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

15

Et

H

OH

CF₃

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

16

Me

H

OH

Br

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

17

Et

H

OH

Br

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

18

Me

H

OH

SO₂Me

OCH₂CHFOMe

CF₃

19

Et

H

OH

SO₂Me

OCH₂CHFOMe

CF₃

20

Me

H

OH

Cl

OCHFCH₂OCF₃

SO₂Me

2l

Et

H

OH

Cl

OCHFCH₂OCF₃

SO₂Me

22

Me

H

OH

Cl

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

23

Et

H

OH

Cl

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

24

Me

H

OH

Me

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

25

Et

H

OH

Me

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

表1续

No.

R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

R⁶

26

Me

H

OH

CF₃

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

27

Et

H

OH

CF₃

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

28

Me

H

OH

Br

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

29

Et

H

OH

Br

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

30

Me

H

OH

SO₂Me

SCH₂CH₂SCH₃

CF₃

31

Et

H

OH

SO₂Me

SCH₂CH₂SCH₃

CF₃

32

Me

H

OH

Cl

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

33

Et

H

OH

Cl

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

34

Me

H

OH

Me

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

35

Et

H

OH

Me

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

36

Me

H

OH

CF₃

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

37

Et

H

OH

CF₃

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

38

Me

H

OH

Br

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

39

Et

H

OH

Br

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

40

Me

H

OH

SO₂M_e

SCH₂CH₂SCF₃

CF₃

41

Et

H

OH

SO₂Me

SCH₂CH₂SCF₃

CF₃

42

Me

H

OH

Cl

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

43

Et

H

OH

Cl

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

44

Me

H

OH

Me

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

45

Et

H

OH

Me

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

46

Me

H

OH

CF₃

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

47

Et

H

OH

CF₃

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

48

Me

H

OH

Br

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

49

Et

H

OH

Br

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

50

Me

H

OH

SO₂Me

OCH₂CF₂OCH₃

CF₃

51

Et

H

OH

SO₂Me

OCH₂CF₂OCH₃

CF₃

52

Me

H

OH

Me

OCH₂CH(OMe)CH₂OEt

SO₂Me

53

Me

H

OH

Me

OCH₂CH(CF₃)OMe

SO₂Me

54

Et

H

OH

Me

OCH₂CH(CF₃)OMe

SO₂Me

55

t-Bu

H

OH

Me

OCH₂CH(OMe)₂

SO₂Me

56

Me

H

OH

Me

CH₂N(CO₂Me)₂

SO₂Me

57

Et

H

OH

Me

CH₂N(CO₂Me)₂

SO₂Me

58

Me

H

OH

Me

CH₂N(CH₂CN)₂

SO₂Me

59

Et

H

OH

Me

CH₂N(CH₂CN)₂

SO₂Me

表1续

No.

R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

R⁶

60

Me

H

OH

Me

OCH₂CH(CF₃)OCF₃

SO₂Me

61

Et

H

OH

Me

OCH₂CH(CF₃)OCF₃

SO₂Me

62

Me

H

OH

Me

CH₂OCH₂CH(OMe)₂

SO₂Me

63

Et

H

OH

Me

CH₂OCH₂CH(OMe)₂

SO₂Me

64

Me

OH

Me

OCH₂CH(OCH₃)₂

SO₂Me

65

Me

OH

Me

OCH₂CH(OMe)CH₂OEt

SO₂Me

66

Me

OH

Me

CH₂SCN

SO₂Me

67

Me

OH

Me

CH₂C(S)NH₂

SO₂Me

68

Me

OH

Me

OC(O)SMe

SO₂Me

69

Me

OH

Me

OC(O)SEt

SO₂Me

70

Me

OH

Cl

OCH₂CHFOCF₃

SO₂Me

71

Et

Me

OH

Cl

OCH₂CHFOCF₃

SO₂Me

72

Me

OH

Me

OCH₂CHFOCF₃

SO₂Me

73

Me

OH

Cl

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

74

Et

Me

OH

Cl

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

75

Me

OH

Me

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

76

Et

Me

OH

Me

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

77

Me

OH

CF₃

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

78

Et

Me

OH

CF₃

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

79

Me

OH

Br

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

80

Et

Me

OH

Br

OCH₂CHFOMe

SO₂Me

81

Me

OH

SO₂Me

OCH₂CHFOMe

CF₃

82

Et

Me

OH

SO₂Me

OCH₂CHFOMe

CF₃

83

Me

OH

Cl

OCHFCH₂OCF₃

SO₂Me

84

Et

Me

OH

Cl

OCHFCH₂OCF₃

SO₂Me

85

Me

OH

Cl

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

86

Et

Me

OH

Cl

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

87

Me

OH

Me

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

88

Et

Me

OH

Me

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

89

Me

OH

CF₃

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

90

Et

Me

OH

CF₃

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

91

Me

OH

Br

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

92

Et

Me

OH

Br

SCH₂CH₂SCH₃

SO₂Me

表1续

No.

R1

R2

R³

R⁴

R⁵

R⁶

93

Me

OH

SO₂Me

SCH₂CH₂SCH₃

CF₃

94

Et

Me

OH

SO₂Me

SCH₂CH₂SCH₃

CF₃

95

Me

OH

Cl

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

96

Et

Me

OH

Cl

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

97

Me

OH

Me

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

98

Et

Me

OH

Me

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

99

Me

OH

CF₃

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

100

Et

Me

OH

CF₃

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

101

Me

OH

Br

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

102

Et

Me

OH

Br

SCH₂CH₂SCF₃

SO₂Me

103

Me

OH

SO₂Me

SCH₂CH₂SCF₃

CF₃

104

Et

Me

OH

SO₂Me

SCH₂CH₂SCF₃

CF₃

105

Me

OH

Cl

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

106

Et

Me

OH

Cl

0CH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

107

Me

OH

Me

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

108

Et

Me

OH

Me

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

109

Me

0H

CF₃

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

110

E t

Me

0H

CF₃

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

111

Me

OH

Br

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

112

Et

Me

OH

Br

OCH₂CF₂OCH₃

SO₂Me

l13

Me

OH

SO₂Me

OCH₂CF₂OCH₃

CF₃

114

Et

Me

OH

SO₂Me

OCH₂CF₂OCH₃

CF₃

115

Me

OH

Me

OCH₂CH(CF₃)OMe

SO₂Me

116

Et

Me

OH

Me

OCH₂CH(CF₃)OMe

SO₂Me

117

t-Bu

Me

OH

Me

OCH₂CH(OMe)₂

SO₂Me

118

Me

OH

Me

CH₂N(CO₂Me)₂

SO₂Me

119

Et

Me

OH

Me

CH₂N(CO₂Me)₂

SO₂Me

120

Me

OH

Me

CH₂N(CH₂CN)₂

SO₂Me

121

Et

Me

OH

Me

CH₂N(CH₂CN)₂

SO₂Me

122

Me

OH

Me

OCH₂CH(CF₃)OCF₃

SO₂Me

123

Et

Me

OH

Me

OCH₂CH(CF₃)OCF₃

SO₂Me

124

Me

OH

Me

CH₂OCH₂CH(OMe)₂

SO₂Me

125

Et

Me

OH

Me

CH₂OCH₂CH(OMe)₂

SO₂Me

表l续

表l续

No.

R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

R⁶

151

Me

H

OH

Me

OCH₂CH₂OMe

SO₂Me

152

Et

H

OH

Me

OEt

SO₂Me

153

Et

H

OH

Cl

CO₂Et

SO₂Me

154

Et

H

OH

Cl

CO₂(n-Pr)

SO₂Me

155

Et

H

OH

Me

CO₂Et

SO₂Me

156

Me

H

OH

Me

CH₂CO₂Me

SO₂Me

157

Me

H

OH

Me

OCH₂CO₂Et

SO₂Me

158

Me

H

OH

Me

O(n-Pr)

SO₂Me

159

Et

H

OH

SO₂Me

H

CF₃

160

Me

H

OH

Me

CH₂OCH₂CF₃

SO₂Me

161

Me

H

OH

Cl

CH₂OCH₂CF₃

SO₂Me

162

Et

H

OH

Me

Cl

SO₂Me

163

Me

H

OH

Me

CH₂SO₂Me

SO₂Me

164

Me

H

OH

Me

CH₂OEt

SO₂Me

165

Me

H

OH

Me

CH₂CH₂OMe

SO₂Me

166

Me

H

OH

Me

CH₂OCH₂CH₂OMe

SO₂Me

167

Me

H

OH

Me

OCH₂CH₂OEt

SO₂Me

168

Me

H

OH

Me

OCH₂CH₂Cl

SO₂Me

169

Me

H

OH

Me

OCH₂CF₃

SO₂Me

170

Me

H

OH

Me

CH₂OCH₂OMe

SO₂Me

171

Me

H

OH

Me

CN

SO₂Me

172

Me

H

OH

Me

CH₂CN

SO₂Me

173

Me

H

OH

Br

CO₂Me

SO₂Me

174

Et

H

OH

Cl

CO₂Me

SO₂Me

175

Me

H

OH

Cl

OCH₂CH₂OCF₃

SO₂Me

176

Et

H

OH

Cl

OCH₂CH₂OCF₃

SO₂Me

177

Me

H

OH

Me

OCH₂CH₂OCF₃

SO₂Me

178

Et

H

OH

Me

OCH₂CH₂OCF₃

SO₂Me

179

Me

H

OH

CF₃

OCH₂CH₂OCF₃

SO₂Me

180

Et

H

OH

CF₃

OCH₂CH₂OCF₃

SO₂Me

181

Me

H

OH

Br

OCH₂CH₂OCF₃

SO₂Me

182

Et

H

OH

Br

OCH₂CH₂OCF₃

SO₂Me

183

Me

H

OH

SO₂Me

OCH₂CH₂OCF₃

CF₃

184

Et

H

OH

SO₂Me

OCH₂CH₂OCF₃

CF₃

表1续

No.

R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

R⁶

185

Me

H

OH

Cl

OCH₂CH₂OCHClF

SO₂Me

186

Et

H

OH

C1

OCH₂CH₂OCHC1F

SO₂Me

187

Me

H

OH

Me

OCH₂CH₂OCHClF

SO₂Me

188

Et

H

OH

Me

OCH₂CH₂OCHClF

SO₂Me

189

Me

H

OH

CF₃

OCH₂CH₂OCHClF

SO₂Me

190

Et

H

OH

CF₃

OCH₂CH₂OCHClF

SO₂Me

191

Me

H

OH

Br

OCH₂CH₂OCHClF

SO₂Me

192

Et

H

OH

Br

OCH₂CH₂OCHClF

SO₂Me

193

Me

H

OH

SO₂Me

OCH₂CH₂OCHC1F

CF₃

194

Et

H

OH

SO₂Me

OCH₂CH₂OCHClF

CF₃

195

Me

H

OH

Cl

OCH₂CH₂OCF₂Cl

SO₂Me

196

Et

H

OH

Cl

OCH₂CH₂OCF₂Cl

SO₂Me

197

Me

H

OH

Me

OCH₂CH₂OCF₂Cl

SO₂Me

198

Et

H

OH

Me

OCH₂CH₂OCF₂Cl

SO₂Me

199

Me

H

OH

CF₃

OCH₂CH₂OCF₂Cl

SO₂Me

200

Et

H

OH

CF₃

OCH₂CH₂OCF₂Cl

SO₂Me

201

Me

H

OH

Br

OCH₂CH₂OCF₂Cl

SO₂Me

202

Et

H

OH

Br

OCH₂CH₂OCF₂Cl

SO₂Me

203

Me

H

OH

SO₂Me

OCH₂CH₂OCF₂Cl

CF₃

204

Et

H

OH

SO₂Me

OCH₂CH₂OCF₂Cl

CF₃

205

Me

H

OH

Cl

SCH₂CH₂OCH₃

SO₂Me

206

Et

H

OH

Cl

SCH₂CH₂OCH₃

SO₂Me

207

Me

H

OH

Me

SCH₂CH₂OCH₃

SO₂Me

208

Et

H

OH

Me

SCH₂CH₂OCH₃

SO₂Me

209

Me

H

OH

CF₃

SCH₂CH₂OCH₃

SO₂Me

210

Et

H

OH

CF₃

SCH₂CH₂OCH₃

SO₂Me

211

Me

H

OH

Br

SCH₂CH₂OCH₃

SO₂Me

212

Et

H

OH

Br

SCH₂CH₂OCH₃

SO₂Me

213

Me

H

OH

SO₂Me

SCH₂CH₂OCH₃

CF₃

214

Et

H

OH

SO₂Me

SCH₂CH₂OCH₃

CF₃

215

Me

H

OH

Cl

SCH₂CH₂OCF₃

SO₂Me

表l续

表l续

[表2]

表2续

表2续

试验例1

1／170,000公顷盆中装入旱田作物土壤，播种各种植物的种子。然后，在植物达到一定的叶龄((1)稗草：1.0～3.0叶期、(2)升马唐：1.0～3.0叶期、(3)狗尾草：1.0～3.0叶期、(4)反枝苋：子叶～2.0叶期、(5)刺金午时花：子叶～1.0叶期、(6)苘麻：0.1～1.5叶期、(7)稻：1.0～3.0叶期、(8)小麦：1.7～3.4叶期、(9)玉米：2.0～3.5叶期、(10)大豆：初生叶～0.4叶期)时，将按照常规的制剂方法调制上述式(I)的化合物而成的水合剂或乳剂称量出规定有效成分量，稀释成相当于每1公顷500升的水(作为农业用展着剂，含有0.1容量％的クサリノー：日本农药株式会社制)。将调制的散布液用小型喷雾器进行茎叶处理。

在药剂处理后的第17～25天肉眼观察各种植物的生长状态，用0(等同于无处理区)～100(完全枯杀)的生长抑制率(％)来评价除草效果，从而得到表3的结果。

[表3]

试验例2

在1／170,000公顷盆中装入旱田作物土壤，播种各种植物的种子(稗草、升马唐、狗尾草、反枝苋、刺金午时花、苘麻、稻、小麦、玉米和大豆)。在播种后第二天，将按照常规的制剂方法调制上述式(I)的化合物而成的水合剂或乳剂称量出规定有效成分量，稀释成相当于每1公顷500升的水，将调制的散布液用小型喷雾器进行茎叶处理。

在药剂处理后的第19～28天肉眼观察各种植物的生长状态，用0(等同于无处理区)～100(完全枯杀)的生长抑制率(％)来评价除草效果，从而得到表4的结果。

[表4]

试验例3

在1/1,000,000公顷盆中装入旱田作物土壤，播种各种植物的种子。然后，在植物达到一定的叶龄((1)狗尾草：4.0～4.5叶期、(2)大黍：3.5～4.3叶期、(3)玉米：4.0～4.3叶期))时，将按照常规的制剂方法调制上述式(I)的化合物而成的水合剂或乳剂称量出规定有效成分量，稀释成相当于每1公顷300或500升的水(作为农业用展着剂，含有MSO Concentrate：Cogni sCorporation制或クサリノー：日本农药株式会社制)。将调制的散布液用小型喷雾器进行茎叶处理。

在药剂处理后的第18～24天肉眼观察各种植物的生长状态，用0(等同于无处理区)～100(完全枯杀)的生长抑制率(％)来评价除草效果，从而得到表5～表7的结果。

[表5]

(农业用展着剂：MSO Concentrate0.5容量％，散布水量：300L/公顷)

[表6]

(农业用展着剂：クサリノー0.1容量％，散布水量：500L/公顷)

[表7]

(农业用展着剂：MSO Concentrate 0.5容量％，散布水量：300L/公顷)

接着，记载制剂例。

制剂例1

(1)上述式(I)的化合物 75重量份

(2)ゲロポンT-77(商品名，ローヌ·プーラン社制) 14.5重量份

(3)NaCl 10重量份

(4)糊精 0.5重量份

将以上各成分加入高速混合细粒机，进而在其中加入20重量％的水进行造粒，干燥而得到颗粒水合剂。

制剂例2

(1)高岭土 78重量份

(2)ラベリンFAN(商品名，第一工业制药(株)制) 2重量份

(3)ソルポール5039(商品名，东邦化学工业(株)制) 5重量份

(4)カープレックス(商品名，盐野义制药(株)制) 15重量份

将以上(1)～(4)的成分的混合物与上述式(I)的化合物以9:1的重量比混合而得到水合剂。

制剂例3

(1)ハイフィラーNo.10(商品名，松村产业(株)制) 33重量份

(2)ソルポール5050(商品名，东邦化学工业(株)制) 3重量份

(3)ソルポール5073(商品名，东邦化学工业(株)制) 4重量份

(4)上述式(I)的化合物 60重量份

将以上(1)～(4)的各成分混合而得到水合剂。

制剂例4

(1)上述式(I)的化合物 4重量份

(2)膨润土 30重量份

(3)碳酸钙 61.5重量份

(4)トキサノンGR-31A(商品名，三洋化成工业(株)制) 3重量份

(5)木质素磺酸钙盐 1.5重量份

将预先粉碎的(1)、(2)和(3)混合，在其中加入(4)、(5)和水混合，进行挤出造粒。然后，干燥、整粒而得到粒剂。

制剂例5

(1)上述式(I)的化合物 30重量份

(2)ジークライト(商品名，ジークライト(株)制) 60重量份

(3)ニューカルゲンWG-1(商品名，竹本油脂(株)制) 5重量份

(4)ニューカルゲンFS-7(商品名，竹本油脂(株)制) 5重量份

将(1)、(2)和(3)混合，通过粉碎机，然后加入(4)混炼之后，进行挤出造粒。然后，干燥、整粒而得到颗粒水合剂。

制剂例6

(1)上述式(I)的化合物 28重量份

(2)ソプロポールFL(商品名，ローヌ·プーラン社制) 2重量份

(3)ソルポール355(商品名，东邦化学工业(株)制) 1重量份

(4)IPソルベント1620(商品名，出光石油化学(株)制) 32重量份

(5)乙二醇 6重量份

(6)水 31重量份

将以上(1)～(6)的成分混合，使用湿式粉碎机(球磨机)来粉碎而得到水性悬浮剂。

工业可利用性

本发明的除草性组合物具有优异的除草效果，其应用范围涉及水田、旱田、果树园、桑园等农耕地、山林、农田道、地面、工厂场地等非农耕地等多方面，另外，应用方法也可以适当选择土壤处理、茎叶处理、淹水处理等，工业可利用性极高。

此外，这里引用2006年12月27日申请的日本专利申请2006-351617号、2007年6月12日申请的日本专利申请2007-155359号和2007年7月27日申请的日本专利申请2007-195420号的说明书、权利要求、附图和摘要的所有内容，采用它们作为本发明的说明书的内容。

Claims

1.式(XXXIII)所示的化合物的制造方法，是使式(XXXIV)所示的化合物与式(R^6-a-3)(Hal-3)或(R^6-a-3)₂O所示的化合物在酸存在下反应，从而制造式(XXXIII)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴、Hal-1和Hal如上所述；

式(R^6-a-3)(Hal-3)或(R^6-a-3)₂O中，R^6-a-3如上所述；Hal-3是卤素；Hal-1、Hal与Hal-3彼此可以相同也可以不同，

其中，所述酸是氯化锌、溴化锌、氯化铝、溴化铝、氯化铁、氯化铋、氯化铟、氯化锑、三溴化硼或溴化铁。

2.式(V-a-1-3)所示的化合物的制造方法，是使式(XXXII)所示的化合物和一氧化碳或其等价体与H₂O在催化剂和碱存在下反应，从而制造式(V-a-1-3)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴是烷基；R^5-a-1是烷氧基烷氧基；R^6-a-3是烷基磺酰基；

上式中，R⁴、R^5-a-1、R^6-a-3如上所述；Hal是卤素，

其中催化剂是钯碳。

3.式(XXXII)所示的化合物的制造方法，是使式(XXXIII)所示的化合物、与式(VIII)所示的化合物在碱和溶剂存在下反应，或者使所述式(XXXIII)所示的化合物与所述式(VIII)所示的化合物的碱金属盐在溶剂存在下反应，从而制造式(XXXII)所示的化合物的方法，

上式中，R⁴是烷基；R^5-a-1是烷氧基烷氧基；R^6-a-3是烷基磺酰基；Hal是卤素；

上式中，R⁴和R^6-a-3如上所述；Hal-1和Hal是卤素，Hal-1与Hal彼此可以相同也可以不同；

HO-R^α (VIII)

上式中，R^α是烷氧基烷基，

所述碱是碱金属氢氧化物，所述溶剂是苯或甲苯。

4.式(XXXII-a)所示的化合物，

上式中，R^4-a是烷基；R^5-a-1是烷氧基烷氧基；R^6-a-3是烷基磺酰基；Hal是卤素。