KR101470662B1

KR101470662B1 - 벤조일피라졸계 화합물을 함유하는 제초제

Info

Publication number: KR101470662B1
Application number: KR1020097013465A
Authority: KR
Inventors: 히로시 시모하라다; 마사미쯔 츠까모또; 마사히꼬 이께구찌; 히로시 기꾸가와; 소우이찌로 나가야마; 마끼꼬 사노; 요시노리 기따하라; 다쯔야 오끼따; 히로시 하따
Original assignee: 이시하라 산교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2014-12-08
Also published as: JP2009051806A; EP2103215A4; JP5420169B2; BRPI0720969A2; WO2008078811A1; US20100317528A1; KR20090103901A; EP2103215A1; CN103224460A

Abstract

본 발명은 농경지, 비농경지 등의 적용 범위 및 토양 처리, 경엽 처리 등의 적용 방법이 다방면에 걸치고, 우수한 제초 효과를 나타내는 신규한 제초제를 제공한다.

화학식 (I)로 표시되는 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제.

(식 중, R¹은 알킬 또는 시클로알킬이고, R²는 수소 원자 또는 알킬이고, R³은 히드록시이고, R⁴는 알킬, 할로알킬 등이고, R⁵는 할로겐, 시아노, 시아노알킬 등이고, R⁶은 할로알킬, 할로겐 등임)

벤조일피라졸계 화합물, 제초제

Description

벤조일피라졸계 화합물을 함유하는 제초제{HERBICIDE CONTAINING BENZOYLPYRAZOLE COMPOUND}

본 발명은 벤조일피라졸계 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 신규한 제초제에 관한 것이다.

하기 특허 문헌 1에는 다양한 벤조일피라졸계 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 거기에는 하기 화학식 (I)로 표시되는 벤조일피라졸계 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 제초제는 개시되어 있지 않다.

특허 문헌 1: 유럽 특허 출원 공개 공보 제0352543호

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

종래부터, 잡초를 방제하는 작업의 성력화나 농원예용 작물의 생산성 향상을 도모하기 위해, 잡초에 대하여 우수한 제초 성능을 가지면서 재배 작물에 대한 안전성을 갖는 제초제가 요망되고 있다. 그러나, 그와 같은 목적에 적합한 제초제의 탐색은 시행 착오에 의지하고 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본원 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하는데 있어서, 보다 우수한 제초제를 발견하기 위해 벤조일피라졸계 화합물에 대하여 다양하게 검토한 결과, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 화학식 (I)로 표시되는 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제에 관한 것이다.

(식 중, R¹은 알킬 또는 시클로알킬이고, R²는 수소 원자 또는 알킬이고, R³은 히드록시이고, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁵는 할로겐; 시아노; 시아노알킬; 할로알콕시알킬; 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 및 -C(O)SR⁷로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아미노(티오카르보닐)알킬; 티오시아나토알킬; 할로알콕시; 알콕시알콕시; 2 이상의 할로알콕시로 치환된 알콕시; 알콕시할로알콕시; 할로알콕시할로알콕시; 2 이상의 알콕시로 치환된 알콕시알킬; 2 이상의 알콕시로 치환된 알킬티오; 2 이상의 할로알콕시로 치환된 알킬티오; 알콕시할로알킬티오; 할로알콕시할로알킬티오; 알킬티오알킬티오; 할로알킬티오알킬티오; 알킬티오할로알킬티오; 할로알킬티오할로알킬티오; 알킬티오알콕시; 알킬술포닐; 알킬술포닐알킬; 알콕시카르보닐알킬; 알콕시카르보닐알콕시; 헤테로시클릴알킬; 2 이상의 헤테로시클릴로 치환된 알콕시; 2 이상의 헤테로시클릴알콕시로 치환된 알킬; -OC(O)SR⁷; 또는 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 및 -C(O)SR⁷로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아미노알킬이고, R⁶은 할로알킬; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁷은 알킬; 할로알킬; 알콕시알킬; 알케닐; 할로알케닐; 알키닐; 또는 R⁸로 치환될 수 있는 아릴알킬이고, R⁸은 할로겐; 알킬; 또는 알콕시이고, 단, R⁴가 할로겐일 때, R⁵는 시아노알킬; 1개의 할로알콕시로 치환된 알킬; 또는 1개의 알콕시로 치환된 알콕시가 아님)

또한, 본 발명은 상기 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염 및 농업용 보조제를 함유하는 제초성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염의 제초 유효량을, 바람직하지 않은 식물 또는 그것이 생육하는 장소에 시용하고, 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는 방법에 관한 것이다.

<발명의 효과>

상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 함유하는 제초제는 우수한 제초 효과를 발휘한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

상기 화학식 (I) 중, 알킬 또는 알킬 부분은 직쇄 또는 분지상 중 어느 것이든 좋고, 그의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, iso-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐과 같은 C₁ _-9의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 (I) 중, 시클로알킬로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 C₃ _-6의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 (I) 중, 알케닐 또는 알케닐 부분은 직쇄 또는 분지상 중 어느 것이든 좋고, 그의 구체예로서는, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, iso-프로페닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1,3-부타디에닐, 2-펜테닐, 4-펜테닐, 2-헥세닐, 4-헥세닐, 2-헵테닐, 4-헵테닐, 2-옥테닐, 6-옥테닐, 2-노네닐과 같은 C₂ _-9의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 (I) 중, 알키닐은 직쇄 또는 분지상 중 어느 것이든 좋고, 그의 구체예로서는, 에티닐, 프로파길, 1-프로피닐, 1-펜티닐, 3-펜티닐, 1-헵티닐, 1-노니닐과 같은 C₂ _-9의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 (I) 중, 할로겐 또는 치환기로서의 할로겐으로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드의 각 원자를 들 수 있다. 치환기로서의 할로겐의 치환수는 1 또는 2 이상일 수 있고, 2 이상의 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 할로겐의 치환 위치는 어느 위치이든 좋다.

상기 화학식 (I) 중, R⁷에서의 치환기로서의 아릴 또는 아릴 부분으로서는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 아릴 또는 아릴 부분의 치환수는 1 또는 2 이상일 수 있고, 2 이상의 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 이들의 치환 위치는 어느 위치이든 좋다.

상기 화학식 (I) 중, R⁷의 아릴알킬을 치환하는 R⁸의 치환수는 1 또는 2 이상일 수 있고, 2 이상인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 각 치환기의 치환 위치는 어느 위치이든 좋다.

상기 화학식 (I) 중, R⁵의 2 이상의 할로알콕시로 치환된 알콕시는 알콕시기에 대하여 동일 또는 상이한 2 이상의 할로알콕시가 결합되어 있는 것을 의미한다. 할로알콕시의 치환 위치는 어느 위치이든 좋다.

상기 화학식 (I) 중, R⁵의 알콕시할로알콕시는 할로알콕시기에 대하여 동일 또는 상이한 알콕시가 결합되어 있는 것을 의미한다. 알콕시의 치환수는 1 또는 2 이상일 수 있고, 또한 이들의 치환 위치는 어느 위치이든 좋다. 이점은 알킬티오알킬티오 등에 대해서도 마찬가지이다.

상기 화학식 (I) 중, R⁵에서의 헤테로시클릴 부분으로서는, 예를 들면 O, S 또는 N으로부터 임의로 선택되는 1종 또는 2종 이상의 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함하는 5원환 또는 6원환의 것으로서, 포화된 것이거나 불포화된 것일 수 있고, 구체적으로는, 옥솔라닐, 1,3-디옥솔라닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로-2H-피라닐 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로시클릴 부분의 치환수는 1 또는 2 이상일 수 있고, 2 이상의 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로시클릴 부분의 치환 위치는 어느 위치이든 좋다.

상기 화학식 (I)로 표시되는 벤조일피라졸계 화합물의 염으로서는 농업상 허용되는 것이면 모든 것이 포함되지만, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염과 같은 알칼리 토금속염; 디메틸아민염, 트리에틸아민염과 같은 아민염; 염산염, 과염소산염, 황산염, 질산염과 같은 무기산염; 아세트산염, 메탄술폰산염과 같은 유기산염 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (I)로 표시되는 벤조일피라졸계 화합물을 포함하는 화학식 (I-a)로 표시되는 화합물 또는 그의 염은 이하의 반응 [A] 및 통상의 염의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁶은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a는 수소 원자; 알킬; 알케닐; 알키닐; 할로겐; 시아노; 시아노알킬; 시아노알케닐; 할로알킬; 알콕시알킬; 할로알콕시알킬; 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카 르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 및 -C(O)SR⁷로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아미노(티오카르보닐)알킬; 티오시아나토알킬; 알콕시; 알케닐옥시; 알키닐옥시; 할로알콕시; 알콕시알콕시; 할로알콕시알콕시; 알콕시할로알콕시; 할로알콕시할로알콕시; 알콕시알콕시알킬; 알킬티오; 알콕시알킬티오; 할로알콕시알킬티오; 알콕시할로알킬티오; 할로알콕시할로알킬티오; 알킬티오알킬티오; 할로알킬티오알킬티오; 알킬티오할로알킬티오; 할로알킬티오할로알킬티오; 알킬티오알콕시; 알킬술포닐; 알킬술포닐알킬; 알콕시카르보닐알킬; 알콕시카르보닐알콕시; 헤테로시클릴알킬; 헤테로시클릴옥시; 헤테로시클릴알콕시; 헤테로시클릴알콕시알킬; 헤테로시클릴옥시알킬; 시클로알킬옥시; -OC(O)SR⁷; -OC(O)OR⁷; -C(O)OR⁷; -C(O)SR⁷; -C(S)OR⁷; -C(S)SR⁷; 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 및 -C(O)SR⁷로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아미노알킬; 또는 알킬, 할로겐 또는 알콕시로 치환될 수 있는 4,5-디히드로이속사졸-3-일임)

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메 틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMA), 헥사메틸인산트리아미드(HMPA), 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 행할 수 있다. 염기로서는 유기 염기이든 무기 염기이든 어느 것이든 좋다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 3급 아민류; 피리딘; 4-(디메틸아미노)피리딘; 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산바륨과 같은 알칼리 토금속 탄산염; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨과 같은 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다. 염기류로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 반응에서는 필요에 따라 촉매를 첨가할 수 있다. 촉매로서는 아세톤시아노히드린을 화학식 (II)의 화합물에 대하여 0.01 내지 10 당량 이용할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0℃ 내지 150℃, 반응 시간은 통상 1분 내지 48시간 동안 행할 수 있다.

상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [B]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵ ^-a 및 R⁶은 상술한 대로이고, Hal은 할로겐 원자임)

화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 염으로서는, 예를 들면 염산염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 상기 반응 [A]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 행할 수 있다. 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋고, 상기 반응 [A]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 염기류는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [C]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a, R⁶ 및 Hal은 상술한 대로임)

상기 반응에서의 할로겐화제로서는, 예를 들면 티오닐클로라이드 또는 옥살릴클로라이드 등을 들 수 있다. 할로겐화제는 화학식 (V)로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 100 당량 반응시킬 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란(THF), 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는 DMF 등을 들 수 있다.

상기 방법 외에도, 화학식 (II)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [D]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵ ^-a 및 R⁶은 상술한 대로임)

상기 반응에서 사용하는 탈수제로서는, 예를 들면 DCC(디시클로헥실카르보디이미드)나 1-에틸 3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드 염산염 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 행할 수 있다. 염기로서는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 3급 아민류; 피리딘; 4-(디메틸아미노)피리딘; 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 염기류는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [E]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a 및 R⁶은 상술한 대로이고, L은 알킬 등의 보호기임)

상기 반응은 물의 존재하에 행할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류; 물 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기 또는 산의 존재하에서 행할 수 있다. 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 무기 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화 바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산바륨과 같은 알칼리 토금속 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 3급 아민류 등을 들 수 있다. 산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 과염소산 등을 들 수 있다. 염기류 또는 산류는 각각 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중, R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-1인 화합물은 하기 반응 [F]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-1은 알콕시, 할로알콕시, 알콕시알콕시, 할로알콕시알콕시, 알콕시할로알콕시, 할로알콕시할로알콕시, 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴알콕시, 시클로알킬옥시, -OC(O)SR⁷, -OC(O)OR⁷, 알킬티오알 콕시, 알콕시카르보닐알콕시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시이고, R^α는 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알콕시할로알킬, 할로알콕시할로알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 시클로알킬, -C(O)SR⁷, -C(O)OR⁷, 알킬티오알킬, 알콕시카르보닐알킬, 알케닐 또는 알키닐임)

상기 반응에서 사용하는 탈수제로서는, 예를 들면 DCC(디시클로헥실카르보디이미드)나 1-에틸 3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드 염산염 등을 들 수 있다. 또한, 디에틸아조디카르복실레이트를 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등과 함께 사용할 수도 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 행할 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민과 같은 3급 아민류; 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 염기류는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 방법 외에도, 화학식 (VI-a-1)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [G]에 따라 제조할 수도 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-1, R⁶, R^α 및 L은 상술한 대로이고, X는 할로겐 또는 메탄술포닐옥시기 등의 이탈기를 나타냄)

상기 반응에서 사용하는 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산바륨과 같은 알칼리 토금속 탄산염; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 염기류는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 요오드화칼륨, 요오드화테트라노르말부틸암모늄, 요오드화구리, 산화구리 등을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0℃ 내지 200℃, 반응 시간은 통상 1분 내지 48시간 동안 행할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 불활성 가스 하에 행할 수 있다. 상기 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (VII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [H]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로임)

상기 반응에서 사용하는 루이스산으로서는 삼브롬화붕소, 염화알루미늄, 브롬화철 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 이황화탄소; 니트로메탄 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (X)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [I]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로임)

상기 반응에 있어서, 화학식 L-OH는 과잉량 이용함으로써 용매를 겸할 수 있다. 또한, 상기 반응은 필요에 따라 다른 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 산의 존재하에 행할 수 있다. 상기 반응에 사용할 수 있는 산으로서는 염산, 황산 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중, R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-2인 화합물은 하기 반응 [J]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-2는 알킬술포닐로 치환된 알킬이고, R⁵ ^-a-3은 알킬티오알킬임)

상기 반응에서 사용하는 산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 과아세트산, 메타클로로과벤조산 등을 들 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 아세톤, 디메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 상기 반응에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 텅스텐산나트륨 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (XII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [K]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-3, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-4는 브로모알킬임)

알킬티올의 금속염으로서는, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 물; DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응에 있어서는, 필요에 따라 염기의 존재하에 반응을 행할 수 있다. 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 무기 염기로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 알칼리 토금속 탄산염; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨과 같은 알칼리 토금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 염기로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중, R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-5인 화합물은 하기 반응 [L]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-4, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-5는 알콕시알콕시알킬 또는 헤테로시클릴옥시알킬임)

즉, 화학식 (VI-a-5)로 표시되는 화합물로 표시되는 화합물은 알킬 부분이 알콕시로 치환된 알코올, 알킬 부분이 헤테로시클릴로 치환된 알코올 또는 이들의 금속염과 화학식 (XIII)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에서 사용할 수 있는 알킬 부분이 알콕시로 치환된 알코올 또는 알킬 부분이 헤테로시클릴로 치환된 알코올의 금속염으로서는, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는, 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 행할 수 있다. 염기로서는 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 나트륨아미드 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중, R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-6인 화합물은 하기 반응 [M]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-6은 알킬티오, 알콕시알킬티오, 할로알콕시알킬티오, 알콕시할로알킬티오, 할로알콕시할로알킬티오, 알킬티오알킬티오, 할로알킬티오알킬티오, 알킬티오할로알킬티오 또는 할로알킬티오할로알킬티오이고, R⁵ ^-a-7은 할로겐임)

상기 반응에 사용할 수 있는 티올의 금속염으로서는, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는, 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 물 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 행할 수 있다. 염기로서는, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다. 염기로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0℃ 내지 250℃, 반응 시간은 통상 1분 내지 48시간 동안 행할 수 있다.

상기 화학식 (I-a)로 표시되는 화합물 중, R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-8인 화학식 (I-a-8)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [N]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ ^-a-4 및 R⁶은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-8은 티오시아나토알킬임)

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는, 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중, R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-9인 화합물은 하기 반응 [O]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-9는 아미노(티오카르보닐)알킬이고, R⁵ ^-a-11은 시아노알킬임)

상기 반응에 사용하는 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 상기 반응 [N]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중, R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-10인 화합물은 하기 반응 [P]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶, R⁵ ^-a-9, L 및 Hal은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-10은 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 및 -C(O)SR⁷로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 아미노(티오카르보닐)알킬이고, Z는 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 또는 -C(O)SR⁷이고, R⁷은 상술한 대로임)

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 상기 반응에 사용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 상기 반응 [N]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에서 행할 수 있다. 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 무기 염기로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 알칼리 토금속 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 디이소프로필아미노피리딘, DBU(디아자비시클로운데센)와 같은 아민류 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (VI-a-11)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [Q]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-11, R⁶ 및 L은 상술한 대로임)

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같 은 케톤류; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 피리딘 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 행할 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 디이소프로필아미노피리딘 등을 들 수 있다. 염기로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 (XVI)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [R]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로임)

상기 반응에 사용하는 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올류; 염화메틸렌, 클로로포 름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 산 또는 염기의 존재하에 행할 수 있다. 산으로서는, 예를 들면 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 아세트산나트륨 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (XVII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [S]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, A는 알킬임)

상기 반응에 사용하는 산으로서는, 예를 들면 염산 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판 올과 같은 알코올류; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (XVIII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [T]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶, L 및 A는 상술한 대로임)

상기 반응에서 사용하는 산으로서는, 예를 들면 염산이나 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.

상기 반응에 있어서, 화학식 A-OH는 과잉량 이용함으로써 용매를 겸할 수 있다. 또한, 상기 반응은 필요에 따라 다른 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트 산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (XIX)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [U]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, T는 할로겐이고, Ph는 페닐을, Me는 메틸을 각각 나타냄)

상기 반응에서 사용하는 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에서 행할 수 있다. 염기로서는 수소화나트륨(NaH); 노르말부틸리튬과 같은 알칼리리튬 시약; 나트륨아미드(NaNH₂)와 같은 금속 아미드 등을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 -80℃ 내지 150℃, 반응 시간은 통상 1분 내지 48시간 동안 행할 수 있다.

상기 화학식 (XX)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [V]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-4, R⁶ 및 L은 상술한 대로임)

상기 반응에서 사용하는 산화제로서는, 예를 들면 N-메틸모르폴린옥시드와 같은 유기 산화제; 이산화망간과 같은 무기 산화제 등을 들 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (VI)로 표시되는 화합물 중 R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-12인 화합물은 하기 반응 [W]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-4, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-12는 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 및 -C(O)SR⁷로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아미노알킬이고, Y¹ 및 Y²는 각각 수소 원자, 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 또는 -C(O)SR⁷이고, R⁷은 상술한 대로임)

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에서 행할 수 있다. 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 무기 염기로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같 은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 알칼리 토금속 탄산염; 수소화나트륨(NaH); 노르말부틸리튬 등의 알킬리튬 시약; 나트륨아미드(NaNH₂)와 같은 금속 아미드 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 디이소프로필아미노피리딘, DBU(디아자비시클로운데센)와 같은 아민류 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 TBAI(요오드화 터셔리부틸암모늄) 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중 R^5-a가 R^5-a-13인 화합물은 하기 반응 [X]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-13은 알킬 또는 시아노알킬로 치환된 아미노알킬이고, R⁵ ^-a-16은 아미노알킬임)

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 용매로서는 반 응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 상기 반응 [N]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에서 행할 수 있다. 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 무기 염기로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 알칼리 토금속 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 디이소프로필아미노피리딘, DBU(디아자비시클로운데센)와 같은 아민류 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중 R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-14인 화합물은 이하의 반응 [Y]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶, L 및 Hal은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-14는 알킬티오카르보닐임)

상기 반응에서 사용하는 알킬티올의 금속염으로서는, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 디에틸에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소류; 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 행할 수 있다. 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘과 같은 알칼리 토금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 염기로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 (XXI)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [Z]에 따라 제조할 수 있 다.

(식 중, Hal, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로임)

이 반응은 상술한 반응 [C]와 마찬가지로 행할 수 있다.

상기 화학식 (XXII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AA]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로임)

상기 반응에서의 산화제로서는, 예를 들면 과망간산칼륨, 삼산화크롬 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필과 같은 에스테르류; 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, THF, 1,2-메톡시에탄과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중 R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-15인 화합물은 하기 반응 [AB]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-15는 시아노임)

이 반응은 상술한 반응 [Q]와 마찬가지로 행할 수 있다.

상기 화학식 (XXIII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AC]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ 및 L은 상술한 대로임)

이 반응은 상술한 반응 [R]과 마찬가지로 행할 수 있다.

상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물 중 R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-17이고, R⁶이 R⁶ ^-a-1인 화합물은 하기 반응 [AD]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴ 및 L은 상술한 대로이고, R⁵ ^-a-17은 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알콕시, 알콕시알콕시, 할로알콕시알콕시, 알콕시할로알콕시, 할로알콕시할로알콕시, 알콕시카르보닐알콕시, 헤테로시클릴옥시, 헤테로시클릴알콕시, 시클로알킬옥시 또는 -OC(O)R⁷이고, R⁶ ^-a-1은 알킬술피닐 또는 알킬술포닐이고, R⁶ ^-a-2는 알킬티오임)

이 반응은 상술한 반응 [J]와 마찬가지로 행할 수 있다.

상기 화학식 (VI-a-17-2)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AE]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-17, R⁶ ^-a-2 및 L은 상술한 대로임)

상기 반응에서 사용하는 알칼리 금속의 티오알콕시드로서는, 예를 들면 나트륨티오메톡시드나 나트륨티오에톡시드 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 예를 들면, 아세토니트릴, DMF, DMSO, DMA, HMPA, 술포란, 디옥산, 디메톡시에탄과 같은 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (VI-a-17-3)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AF]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, L, X, R⁴ 및 R⁵ ^-a-17은 상술한 대로이고, R^β는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 알콕시알킬, 할로알콕시알킬, 알콕시할로알킬, 할로알콕시할로알킬, 알콕시카르보닐알킬, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴알킬, 시클로알킬 또는 -C(O)R⁷(R⁷은 상술한 대로)임)

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 상기 반응 [A]에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 염기류는 화학식 (XXV)의 화합물에 대하여 0.5 내지 100 당량으로 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 요오드화칼륨, 요오드화테트라노르말부틸암모늄 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물 중, R⁵ ^-a가 R⁵ ^-a-1인 화합물은 하기 반응 [AG]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-1, R⁶, R^α 및 Hal은 상술한 대로임)

상기 반응에서 사용하는 염기로서는 상술한 반응 [G]와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물의 금속염으로서는, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 촉매로서는 상술한 반응 [G]와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 불활성 가스 하에 행할 수 있다. 상기 불활성 가 스로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.

또한, 반응에 사용할 수 있는 용매로서는 상기 반응 [A]에서 예시된 것 외에도, 화학식 (VIII)로 표시되는 알코올류를 과잉량 이용함으로써 용매를 겸할 수도 있다.

상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중, R⁵가 R⁵ ^-a-1인 화합물은 하기 반응 [AH]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ ^-a-1, R⁶, R^α 및 Hal은 상술한 대로임)

상기 반응은 필요에 따라 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 촉매로서는 상술 한 반응 [G]와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 화학식 (V-b)로 표시되는 화합물 중, R⁶이 R⁶ ^-a-1인 화합물은 하기 반응 [AI]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, Hal, R⁴, R⁶ ^-a-1 및 R⁶ ^-a-2는 상술한 대로임)

이 반응은 상술한 반응 [J]와 마찬가지로 행할 수 있다.

상기 화학식 (V-b-a-2)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AJ]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴ 및 R⁶ ^-a-2는 상술한 대로이고, Hal 및 Hal-2는 할로겐이며, Hal 및 Hal-2는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)

상기 반응에서 사용하는 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 디에틸에테르, THF, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다. 상기 반응에서 사용하는 CO₂로서는, 예를 들면 CO₂ 가스, 드라이 아이스 등을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 -20℃ 내지 150℃, 반응 시간은 통상 1분 내지 48시간 동안 행할 수 있다.

상기 화학식 (XXVI)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AK]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ ^-a-2, Hal 및 Hal-2는 상술한 대로임)

상기 반응에서 사용하는 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 디에틸에테르, THF, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산과 같은 에테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응에 이용하는 마그네슘 금속은 화학식 (XXVII)로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 5 당량의 범위에서 사용할 수 있다. 상기 반응에 이용하는 그리냐르 시약으로서는 이소프로필마그네슘클로라이드 등을 들 수 있고, 화학식 (XXVII)로 표시되는 화합물에 대하여 필요에 따라 1 당량 내지 10 당량의 범위에서 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 요오드, 또는 요오드화메틸 또는 브롬화이소프로필과 같은 할로겐화알킬을 들 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0℃ 내지 150℃, 반응 시간은 통상 10분 내지 48시간 동안 행할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 불활성 가스 하에 행할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (XXVII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AL]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ ^-a-2, Hal 및 Hal-2는 상술한 대로이고, Y^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, HSO₃ ^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^- 또는 OH^-임)

상기 반응에서 사용하는 할로겐화제로서는, 예를 들면 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등의 구리 할로겐화물; 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 할로겐화수소 또는 그의 수용액; 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨 등의 알칼리 금속염; 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 단체; 브로모포름과 같은 폴리할로겐화물 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 상기 할로겐화제와 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀 등의 포스핀류; 또는 디메틸술피드 등의 술피드류를 공존 또는 계 중에서 포스핀류 또는 술피드류를 발생시킴으로써 행할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 클로로포름, 브로모포름 등의 할로겐화탄화수소류; 아세토니트릴; 물; DMSO 등의 극성 용매를 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 -10℃ 내지 150℃, 반응 시간은 통상 1분 내지 48시간 동안 행할 수 있다.

상기 화학식 (XXVIII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AM]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ ^-a-2, Y^- 및 Hal은 상술한 대로임)

상기 반응에서 사용하는 디아조화제로서는 아질산나트륨, 아질산칼륨 등의 알칼리 금속 아질산염; 아질산칼슘, 아질산바륨 등의 알칼리 토금속 아질산염; 아질산메틸, 아질산에틸, 아질산이소프로필, 아질산부틸 등의 아질산 에스테르를 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 산의 존재하에서 행할 수 있다. 산으로서는, 염화 수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 할로겐화수소류 또는 그의 수용액; 황산, 질산, 과염소산 등의 산류 또는 그의 수용액을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 상기 반응에서 사용하는 용매는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 상기 반응 [AL]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (XXIX)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AN]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ ^-a-2 및 Hal은 상술한 대로임)

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 물 또는 상기 반응 [A]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 알킬화제로서는, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화이소프로필, 요오드화노르말프로필, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화이소프로필, 브롬화노르말프로필 등의 할로겐화알킬; 디메틸황산 등을 들 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 염기로서는 황화나트륨, 황화칼륨 등의 황화 알칼리 금속염 또는 그의 수화물 또는 상술한 반응 [G]와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 촉매의 존재하에 행할 수 있다. 촉매로서는 상기 반응 [AF]에서 예시한 것 등을 사용할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 -10℃ 내지 200℃, 반응 시간은 통상 1분 내지 48시간에 행할 수 있다.

상기 화학식 (XXX)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AO]에 따라 합성할 수 있다.

(식 중, R⁴ 및 Hal은 상술한 대로임)

상기 반응은 물의 존재하에 행할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 것이면 어느 것이든 좋고, 상기 반응 [E]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에 행할 수 있다. 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소부틸에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 황화나트륨, 황화칼륨 등의 알칼리 금속 황화물; 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 이들 염기는 화학식 (XXXI)의 화합물에 대하여 0.1 내지 100 당량으로 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물 중 R⁶이 R⁶ ^-a-3인, 화학식 (V-a-1-3)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AP]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-1 및 Hal은 상술한 대로이고, R⁶ ^-a-3은 알킬술포닐임)

즉, 화학식 (V-a-1-3)으로 표시되는 화합물은 촉매 및 염기의 존재하에 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물과, 일산화탄소 또는 그의 등가체와, H₂O를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 것이든 좋다. 유기 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소부틸에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 아세트산염을 들 수 있다. 이들 염기는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 0.1 내지 100 당량으로 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트랜스-디(μ-아세테이트)비스[o-(디-o-톨릴포스피노)벤질]디팔라듐, 팔라듐탄소 등의 팔라듐 촉매; 트리루테늄도데카카르보닐 등의 루테늄 촉매; 클로로비스(시클로옥텐)로듐(I) 등의 로듐 촉매와 같은 금속계 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 10^-10 내지 1 당량으로 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응에서 사용할 수 있는 일산화탄소의 등가체로서는, 예를 들면 헥사카르보닐 몰리브덴, 포름산, 클로로포름 등을 들 수 있다. 일산화탄소 또는 그의 등가체는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 1000 등량으로, 필요에 따라 가압하에서 반응시킬 수 있다. 압력은 1 내지 100 MPa의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 배위자의 존재하에 행할 수 있다. 배위자로서는, 트리 t-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)펜탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다. 이들 배위자는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 10^-10 내지 1 당량으로, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 조촉매의 존재하에 행할 수 있다. 조촉매로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 알칼리 금속 할로겐화물; 테트라(n-부틸)암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 조촉매는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 0.001 내지 1 당량으로 이들의 1종 또 는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 0℃ 내지 300℃, 반응 시간은 통상 1분 내지 72시간 동안 행할 수 있다.

상기 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AQ]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R^α, R⁴, R⁵ ^-a-1, R⁶ ^-a-3, Hal-1 및 Hal은 상술한 대로임)

상기 반응은 필요에 따라 염기의 존재하에서 행할 수 있다. 염기로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘과 같은 알칼리 금속 탄산염; 탄산칼슘, 탄산바륨과 같은 알칼리 토금속 탄산염; 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물; 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물; 노르말부틸리튬과 같은 알칼리리튬 시약; 나트륨아미드(NaNH₂); 메틸마그네슘브로마이드, 이소프로필마그네슘클로라이드 등의 그리냐르 시약을 들 수 있다.

상기 반응에서 사용할 수 있는 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물의 금속염으로서는 상술한 반응 [AH]와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올과 같은 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 시클로헥실메틸에테르와 같은 에테르류; DMF, DMSO, DMA, 술포란과 같은 비양성자성 극성 용매; 벤젠, 톨루엔과 같은 비극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물이 반응 시약과 용매를 겸할 수도 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (XXXIII)로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AR]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R⁴, R⁶ ^-a-3, Hal-1 및 Hal은 상술한 대로이고, Hal-3은 할로겐이고, 상호 동일하거나 상이할 수 있음)

상기 반응에 사용하는 산으로서는, 염화아연, 브롬화아연, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화철, 염화비스무스, 염화인듐, 염화안티몬, 삼브롬화붕소, 브롬화철과 같은 루이스산; 메탄술폰산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 들 수 있고, 화학식 (XXXIV)로 표시되는 화합물에 대하여 0.01 당량 내지 10 당량의 범위에서 사용할 수 있다. 산으로서는, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응에 사용하는, 알킬술포닐할라이드[(R⁶ ^-a-3)(Hal-3)] 또는 알킬술폰산 무수물[(R⁶ ^-a-3)₂O]로서는, 화학식 (XXXIV)로 표시되는 화합물에 대하여 1 당량 내지 10 당량의 범위에서 사용할 수 있다. 알킬술포닐할라이드에서의 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 용매의 존재하에 행할 수 있다. 용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 어느 것이든 좋고, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소; 이황화탄소, 니트로메탄 등을 들 수 있다. 용매로서는 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상기 화학식 (I-a)로 표시되는 화합물 중, R⁶이 R⁶ ^-a-3인, 화학식 (I-a-3)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AS]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ ^-a-1, R⁶ ^-a-3 및 Hal은 상술한 대로임)

즉, 화학식 (I-a-3)으로 표시되는 화합물은 촉매 및 염기의 존재하에, 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물과, 일산화탄소 또는 그의 등가체와, 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

(식 중, R¹ 및 R²는 상술한 대로임)

화학식 (III)으로 표시되는 화합물의 염으로서는 상기 반응 [B]에서 예시한 것 등을 들 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 염기로서는 무기 염기 또는 유기 염기 중 어느 하나일 수 있고, 상기 반응 [AP]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 이들 염기는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 0.1 내지 100 당량으로, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응에서 사용하는 촉매로서는 상기 반응 [AP]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 10^-10 내지 1 당량으로, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응에서 사용할 수 있는 일산화탄소 등가체로서는, 예를 들면 헥사카르보닐 몰리브덴, 포름산, 클로로포름 등을 들 수 있다. 일산화탄소 또는 그의 등가체는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 1 내지 1000 등량으로, 필요에 따라 가압하에서 반응시킬 수 있다. 압력은 1 내지 100 MPa의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 배위자의 존재하에 행할 수 있다. 배위자로서는 상기 반응 [AP]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 이들 배위자는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 10^-10 내지 1 당량으로, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응은 필요에 따라 조촉매의 존재하에 행할 수 있다. 조촉매로서는 상기 반응 [AP]에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 이들 조촉매는 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물에 대하여 0.001 내지 1 당량으로, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 (I-a-Hal)로 표시되는 화합물 중 R⁶이 R⁶ ^-a-3인, 화학식 (I-a-Hal-3)으로 표시되는 화합물은 하기 반응 [AT]에 따라 제조할 수 있다.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁶ ^-a-3, Hal-1 및 Hal은 상술한 대로임)

즉, 화학식 (I-a-Hal-3)으로 표시되는 화합물은 촉매 및 염기의 존재하에 화학식 (XXXIII)으로 표시되는 화합물과, 일산화탄소 또는 그의 등가체와, 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 또는 그의 염을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

(식 중, R¹ 및 R²는 상술한 대로임)

이 반응은 상술한 반응 [AS]과 마찬가지로 행할 수 있다.

본 발명의 제초제는 우수한 제초 효과를 나타낸다. 그의 적용 범위는 논, 밭, 과수원, 뽕밭 등의 농경지, 산림, 농로, 그라운드, 공장 부지 등의 비농경지로 다방면에 걸치고, 적용 방법도 토양 처리, 경엽 처리, 담수 처리 등을 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 제초제는 예를 들면 돌피, 강피, 바랭이, 강아지풀, 가을강아지풀, 왕바랭이, 메귀리, 시리아수수새, 구주개밀, 알렉산더그라스, 기니아그라스, 파라그라스, 드렁새, 레드 스프랭클탑(Leptochloa panicea), 새포아풀, 쥐꼬리뚝새풀, 개밀과 같은 벼과 잡초; 참방동사니, 향부자, 기름골, 올챙이고랭이, 너도방동사니, 알방동사니, 쇠털골 및 올방개와 같은 금방동사니과 잡초; 올미, 벗풀 및 택사와 같은 벗풀과 잡초; 물달개비, 물옥잠과 같은 물옥잠과 잡초; 밭둑외풀, 등에풀과 같은 현삼과 잡초; 마디꽃, 좀부처꽃과 같은 부처꽃과 잡초; 물별과 같은 물별과 잡초; 어저귀, 공단풀과 같은 아욱과 잡초; 도꼬마리, 돼지풀, 엉겅퀴아재비와 같은 국화과 잡초; 까마중, 흰독말풀과 같은 가지과 잡초; 청비름, 털비름과 같은 비름과 잡초; 큰개여뀌, 봄여뀌와 같은 여뀌과 잡초; 황새냉이, 냉이와 같은 유채과 잡초; 둥근잎나팔꽃, 서양메꽃, 미국나팔꽃과 같은 메꽃과 잡초; 흰명아주와 같은 명아주과 잡초; 쇠비름과 같은 쇠비름과 잡초; 결명자와 같은 콩과 잡초; 별꽃과 같은 석죽과 잡초; 광대나물과 같은 꿀풀과 잡초; 갈퀴덩쿨과 같은 꼭두서니 과 잡초; 깨풀과 같은 대극과 잡초; 닭의장풀과 같은 닭의장풀과 잡초 등의 각종 유해 잡초를 방제할 수 있다. 따라서, 유용 작물, 예를 들면 옥수수, 대두, 목화, 밀, 벼, 보리, 귀리, 수수, 유채, 해바라기, 사탕무, 사탕수수, 잔디, 땅콩, 아마, 담배, 커피 등의 재배에 있어서 선택적으로 유해 잡초를 방제하는 경우 혹은 비선택적으로 유해 잡초를 방제하는 경우에 있어서 유효하게 사용된다. 특히 본 발명의 제초제는 옥수수, 대두, 목화, 밀, 벼, 유채, 해바라기, 사탕무, 사탕수수, 잔디, 땅콩, 아마, 담배, 커피 등의 재배, 그 중에서도 옥수수, 밀, 벼, 잔디 등의 재배에 있어서 선택적으로 유해 잡초를 방제하는 경우에 있어서 유효하게 사용된다.

본 발명의 제초제는 상기 화학식 (I)의 화합물과 통상 각종 농업 상의 보조제를 혼합하여 분제, 입제, 과립 수화제, 수화제, 정제, 환제, 캡슐제(수용성 필름으로 포장하는 형태를 포함함), 수성 현탁제, 유성 현탁제, 마이크로에멀젼 제제, 서스포에멀젼 제제, 수용제, 유제(乳劑), 액제, 페이스트제 등의 형태로 제제 제조하여 시용할 수 있는데, 본 발명의 목적에 적합한 한, 통상의 해당 분야에서 이용되고 있는 모든 제제 형태로 할 수 있다.

제제에 사용하는 보조제로서는, 규조토, 소석회, 탄산 칼슘, 탈크, 화이트 카본, 카올린, 벤토나이트, 카올리나이트 및 세리사이트, 클레이, 탄산나트륨, 중탄산소다, 망초, 제올라이트, 전분 등의 고형 담체; 물, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 디옥산, 아세톤, 이소포론, 메틸이소부틸케톤, 클로로벤젠, 시클로헥산, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 알코 올 등의 용제; 지방산염, 벤조산염, 알킬술포숙신산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리카르복실산염, 알킬황산에스테르염, 알킬황산염, 알킬아릴황산염, 알킬디글리콜에테르황산염, 알코올황산에스테르염, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 아릴술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리스티렌술폰산염, 알킬인산에스테르염, 알킬아릴인산염, 스티릴아릴인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌아릴에테르인산에스테르염, 나프탈렌술폰산염 포르말린 축합물, 알킬나프탈렌술폰산염 포르말린 축합물과 같은 음이온계의 계면 활성제나 전착제; 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 폴리글리세라이드, 지방산 알코올 폴리글리콜에테르, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 옥시알킬렌 블록 중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴아릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시프로필렌 지방산 에스테르와 같은 비이온계의 계면 활성제나 전착제; 올리브유, 케이폭유, 피마자유, 종려유, 동백유, 야자유, 호마유, 옥수수유, 미강유, 낙화생유, 면실유, 대두유, 채종유, 아마인유, 동유, 액상 파라핀 등의 식물유나 광물유 등을 들 수 있다. 이들 보조제는 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 한 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 또한 예를 들면 증량제, 증점제, 침강 방지제, 동결 방지제, 분산 안정제, 약해(phytotoxicity) 경감제, 곰팡이 방지제, 발포제, 붕괴제, 결합제 등 통상 사용되는 각종 보조제도 사용할 수 있다. 상기 화학식 (I)의 화합물과 각종 보조제와의 배합 비율은 0.1:99.9 내지 95:5, 바람직하게는 0.2:99.8 내지 85:15이다.

본 발명의 제초성 조성물은 우수한 제초 효과를 나타낸다. 그의 적용 범위는 논, 밭, 과수원, 뽕밭 등의 농경지, 산림, 농로, 그라운드, 공장 부지 등의 비농경지로 다방면에 걸치고, 적용 방법도 토양 처리, 경엽 처리, 담수 처리 등을 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 제초제의 시용량은 기상 조건, 토양 조건, 제제 형태, 대상 잡초의 종류, 시용 시기 등의 차이에 의해 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로 상기 화학식 (I)의 화합물은 통상 0.1 내지 10,000 g/ha, 바람직하게는 1 내지 2,000 g/ha, 더욱 바람직하게는 1 내지 1,000 g/ha가 되도록 시용한다. 본 발명에는 이러한 제초제의 시용에 의한 유해 잡초의 방제 방법도 포함된다.

또한, 본 발명의 제초제는 다른 농약, 비료, 약해 경감제 등과 혼용 혹은 병용할 수 있고, 이 경우에 한층 우수한 효과, 작용성을 나타낼 수 있다. 다른 농약으로서는, 제초제, 살균제, 항생 물질, 식물 호르몬, 살충제 등을 들 수 있다. 특히, 상기 화학식 (I)의 화합물과 다른 제초제의 유효 성분 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼용 혹은 병용한 혼합 제초성 조성물은 적용 초종(草種)의 범위, 약제 처리의 시기, 제초 활성 등을 바람직한 방향으로 개량하는 것이 가능하다. 또한, 상기 화학식 (I)의 화합물과 다른 제초제의 유효 성분 화합물은 각각 따로따로 제제 로 만든 것을 산포시에 혼합하여 사용할 수도 있고, 양자를 함께 제제로 만든 것을 사용할 수도 있다. 본 발명에는 상기한 혼합 제초성 조성물도 포함된다.

본 발명에서의 다른 제초제의 유효 성분 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것(일반명: 일부 ISO 신청 중을 포함하거나 또는 시험 코드)을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 특별히 기재가 없는 경우이더라도 이들 화합물에 염, 알킬에스테르, 수화물, 상이한 결정 형태, 각종 구조 이성체 등이 존재하는 경우에는 당연히 이들도 포함된다.

(1) 2,4-D, 2,4-D부토틸(2,4-D-butotyl), 2,4-D부틸(2,4-D-butyl), 2,4-D디메틸암모늄(2,4-D-dimethylammonimum), 2,4-D디올아민(2,4-D-diolamine), 2,4-D에틸(2,4-D-ethyl), 2,4-D-2-에틸헥실(2,4-D-2-ethylhexyl), 2,4-D이소부틸(2,4-D-isobutyl), 2,4-D이소옥틸(2,4-D-isoctyl), 2,4-D이소프로필(2,4-D-isopropyl), 2,4-D이소프로필암모늄(2,4-D-isopropylammonium), 2,4-D나트륨(2,4-D-sodium), 2,4-D이소프로판올암모늄(2,4-D-isopropanolammonium), 2,4-D트롤아민(2,4-D-trolamine), 2,4-DB, 2,4-DB부틸(2,4-DB-butyl), 2,4-DB디메틸암모늄(2,4-DB-dimethylammonium), 2,4-DB이소옥틸(2,4-DB-isoctyl), 2,4-DB칼륨(2,4-DB-potassium), 2,4-DB나트륨(2,4-DB-sodium), 디클로르프로프(dichlorprop), 디클로르프로프부토틸(dichlorprop-butotyl), 디클로르프로프디메틸암모늄(dichlorprop-dimethylammonium), 디클로르프로프이소옥틸(dichlorprop-isoctyl), 디클로르프로프칼륨(dichlorprop-potassium), 디클로르프로프-P(dichlorprop-P), 디클로르프로프-P디메틸암모늄(dichlorprop-P-dimethylammonium), 디클로르프로프-P칼 륨(dichlorprop-P-potassium), 디클로르프로프-P나트륨(dichlorprop-P-sodium), MCPA, MCPA부토틸(MCPA-butotyl), MCPA디메틸암모늄(MCPA-dimethylammonium), MCPA-2-에틸헥실(MCPA-2-ethylhexyl), MCPA칼륨(MCPA-potassium), MCPA나트륨(MCPA-sodium), MCPA티오에틸(MCPA-thioethyl), MCPB, MCPB에틸(MCPB-ethyl), MCPB나트륨(MCPB-sodium), 메코프로프(mecoprop), 메코프로프부토틸(mecoprop-butotyl), 메코프로프나트륨(mecoprop-sodium), 메코프로프-P(mecoprop-P), 메코프로프-P부토틸(mecoprop-P-butotyl), 메코프로프-P디메틸암모늄(mecoprop-P-dimethylammonium), 메코프로프-P-2-에틸헥실(mecoprop-P-2-ethylhexyl), 메코프로프-P칼륨(mecoprop-P-potassium), 나프로아닐리드(naproanilide), 클로메프롭(clomeprop)과 같은 페녹시계; 2,3,6-TBA, 디캄바(dicamba), 디캄바부토틸(dicamba-butotyl), 디캄바디글리콜아민(dicamba-diglycolamine), 디캄바디메틸암모늄(dicamba-dimethylammonium), 디캄바디올아민(dicamba-diolamine), 디캄바이소프로필암모늄(dicamba-isopropylammonium), 디캄바칼륨(dicamba-potassium), 디캄바나트륨(dicamba-sodium), 디클로베닐(dichlobenil), 피클로람(picloram), 피클로람디메틸암모늄(picloram-dimethylammonium), 피클로람이소옥틸(picloram-isoctyl), 피클로람칼륨(picloram-potassium), 피클로람트리이소프로판올암모늄(picloram-triisopropanolammonium), 피클로람트리이소프로필암모늄(picloram-triisopropylammonium), 피클로람트롤아민(picloram-trolamine), 트리클로피르(triclopyr), 트리클로피르부토틸(triclopyr-butotyl), 트리클로피르트리에틸암모늄(triclopyr-triethylammonium), 클로피랄리드(clopyralid), 클로피랄리드올아 민(clopyralid-olamine), 클로피랄리드칼륨(clopyralid-potassium), 클로피랄리드트리이소이소프로파놀암모늄(clopyralid-triisopropanolammonium), 아미노피랄리드(aminopyralid)와 같은 방향족 카르복실산계; 그 밖에 나프탈람(naptalam), 나프탈람나트륨(naptalam-sodium), 베나졸린(benazolin), 베나졸린에틸(benazolin-ethyl), 퀸클로락(quinclorac), 퀸메락(quinmerac), 디플루펜조피르(diflufenzopyr), 디플루펜조피르나트륨(diflufenzopyr-sodium), 플루옥시피르(fluroxypyr), 플루옥시피르-2-부톡시-1-메틸에틸(fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl), 플루옥시피르멥틸(fluroxypyr-meptyl), 클로르플루레놀(chlorflurenol), 클로르플루레놀메틸(chlorflurenol-methyl) 등과 같이 식물의 호르몬 작용을 교란시킴으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(2) 클로로톨루론(chlorotoluron), 디우론(diuron), 플루오메투론(fluometuron), 리누론(linuron), 이소프로투론(isoproturon), 메토벤주론(metobenzuron), 테부티우론(tebuthiuron), 디메푸론(dimefuron), 이소우론(isouron), 카르부틸레이트(karbutilate), 메타벤즈티아주론(methabenzthiazuron), 메톡수론(metoxuron), 모놀리누론(monolinuron), 네부론(neburon), 시두론(siduron), 터부메톤(terbumeton), 트리에타진(trietazine)과 같은 요소계; 시마진(simazine), 아트라진(atrazine), 아트라톤(atratone), 시메트린(simetryn), 프로메트린(prometryn), 디메타메트린(dimethametryn), 헥사지논(hexazinone), 메트리부진(metribuzin), 터부틸라진(terbuthylazine), 시아나진(cyanazine), 아메트린(ametryn), 시부트린(cybutryne), 트리아지플 람(triaziflam), 터부트린(terbutryn), 프로파진(propazine), 메타미트론(metamitron), 프로메톤(prometon)과 같은 트리아진계; 브로마실(bromacil), 브로마실리튬(bromacyl-lithium), 레나실(lenacil), 터바실(terbacil)과 같은 우라실계; 프로파닐(propanil), 시프로미드(cypromid)와 같은 아닐리드계; 스웹(swep), 데스메디팜(desmedipham), 펜메디팜(phenmedipham)과 같은 카르바메이트계; 브로목시닐(bromoxynil), 브로목시닐옥타노에이트(bromoxynil-octanoate), 브로목시닐헵타노에이트(bromoxynil-heptanoate), 아이옥시닐(ioxynil), 아이옥시닐옥타노에이트(ioxynil-octanoate), 아이옥시닐칼륨(ioxynil-potassium), 아이옥시닐나트륨(ioxynil-sodium)과 같은 히드록시벤조니트릴계; 그 밖에 피리데이트(pyridate), 벤타존(bentazone), 벤타존나트륨(bentazone-sodium), 아미카르바존(amicarbazone), 메타졸(methazole), 펜타노클로르(pentanochlor) 등과 같이 식물의 광합성을 저해함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(3) 그 자체가 식물체 속에서 자유 라디칼이 되어, 활성 산소를 생성시켜 속효적인 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 파라콰트(paraquat), 디콰트(diquat)와 같은 4급 암모늄염계.

(4) 니트로펜(nitrofen), 클로메톡시펜(chlomethoxyfen), 비페녹스(bifenox), 아시플루오르펜(acifluorfen), 아시플루오르펜나트륨(acifluorfen-sodium), 포메사펜(fomesafen), 포메사펜나트륨(fomesafen-sodium), 옥시플루오르펜(oxyfluorfen), 락토펜(lactofen), 아클로니펜(aclonifen), 에톡시펜에틸(ethoxyfen-ethyl, HC-252), 플루오로글리코펜에틸(fluoroglycofen-ethyl), 플루 오로글리코펜(fluoroglycofen)과 같은 디페닐에테르계; 클로르프탈림(chlorphthalim), 플루미옥사진(flumioxazin), 플루미클로락(flumiclorac), 플루미클로락펜틸(flumiclorac-pentyl), 시니돈에틸(cinidon-ethyl), 플루티아세트메틸(fluthiacet-methyl)과 같은 환상 이미드계; 기타 옥사디아르길(oxadiargyl), 옥사디아존(oxadiazon), 술펜트라존(sulfentrazone), 카르펜트라존에틸(carfentrazone-ethyl), 티디아지민(thidiazimin), 펜톡사존(pentoxazone), 아자페니딘(azafenidin), 이소프로파졸(isopropazole), 피라플루펜에틸(pyraflufen-ethyl), 벤즈펜디존(benzfendizone), 부타페나실(butafenacil), 사플루페나실(saflufenacil), 플루폭삼(flupoxam), 플루아졸레이트(fluazolate), 프로플루아졸(profluazol), 피라클로닐(pyraclonil), 플루펜피르에틸(flufenpyr-ethyl), 벤카르바존(bencarbazone) 등과 같이 식물의 클로로필 생합성을 저해하고, 광증감 과산화물질을 식물체 중에 이상(異常) 축적시킴으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(5) 노르플루라존(norflurazon), 클로리다존(chloridazon), 메트플루라존(metflurazon)과 같은 피리다지논계; 피라졸리네이트(pyrazolynate), 피라족시펜(pyrazoxyfen), 벤조페납(benzofenap), 토프라메존(topramezone, BAS-670H), 피라술포톨(pyrasulfotole)과 같은 피라졸계; 기타 아미트롤(amitrole), 플루리돈(fluridone), 플루르타몬(flurtamone), 디플루페니칸(diflufenican), 메톡시페논(methoxyphenone), 클로마존(clomazone), 술코트리온(sulcotrione), 메소트리온(mesotrione), 템보트리온(tembotrione), 테푸릴트리온(tefuryltrione, AVH- 301), 이속사플루톨(isoxaflutole), 디펜조콰트(difenzoquat), 디펜조콰트메틸술페이트(difenzoquat-metilsulfate), 이속사클로르톨(isoxachlortole), 벤조비시클론(benzobicyclon), 피콜리나펜(picolinafen), 비플루부타미드(beflubutamid) 등과 같이 카로티노이드 등의 식물의 색소 생합성을 저해하여, 백화 작용을 특징으로 하는 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(6) 디클로포프메틸(diclofop-methyl), 디클로포프(diclofop), 피리페노프나트륨(pyriphenop-sodium), 플루아지포프부틸(fluazifop-butyl), 플루아지포프(fluazifop), 플루아지포프-P(fluazifop-P), 플루아지포프-P-부틸(fluazifop-P-butyl), 할록시포프메틸(haloxyfop-methyl), 할록시포프(haloxyfop), 할록시포프에토틸(haloxyfop-etotyl), 할록시포프-P(haloxyfop-P), 할록시포프-P-메틸(haloxyfop-P-methyl), 퀴잘로포프에틸(quizalofop-ethyl), 퀴잘로포프-P(quizalofop-P), 퀴잘로포프-P-에틸(quizalofop-P-ethyl), 퀴잘로포프-P-테푸릴(quizalofop-P-tefuryl), 시할로포프부틸(cyhalofop-butyl), 페녹사프로프에틸(fenoxaprop-ethyl), 페녹사프로프-P(fenoxaprop-P), 페녹사프로프-P-에틸(fenoxaprop-P-ethyl), 메타미포프프로필(metamifop-propyl), 메타미포프(metamifop), 클로디나포프프로파길(clodinafop-propargyl), 클로디나포프(clodinafop), 프로파퀴자포프(propaquizafop)와 같은 아릴옥시페녹시프로피온산계; 알록시딤나트륨(alloxydim-sodium), 알록시딤(alloxydim), 클레토딤(clethodim), 세톡시딤(sethoxydim), 트랄콕시딤(tralkoxydim), 부트록시딤(butroxydim), 테프랄록시딤(tepraloxydim), 프로폭시딤(profoxydim), 시클록시 딤(cycloxydim)과 같은 시클로헥산디온계; 기타 플람프로프-M-메틸(flamprop-M-methyl), 플람프로프-M(flamprop-M), 플람프로프-M-이소프로필(flamprop-M-isopropyl) 등과 같이 벼과 식물에 특이적으로 제초 효력이 강하게 보이는 것.

(7) 클로리무론에틸(chlorimuron-ethyl), 클로리무론(chlorimuron), 술포메투론메틸(sulfometuron-methyl), 술포메투론(sulfometuron), 프리미술푸론메틸(primisulfuron-methyl), 프리미술푸론(primisulfuron), 벤술푸론메틸(bensulfuron-methyl), 벤술푸론(bensulfuron), 클로르술푸론(chlorsulfuron), 메트술푸론메틸(metsulfuron-methyl), 메트술푸론(metsulfuron), 시노술푸론(cinosulfuron), 피라조술푸론에틸(pyrazosulfuron-ethyl), 피라조술푸론(pyrazosulfuron), 아짐술푸론(azimsulfuron), 플라자술푸론(flazasulfuron), 림술푸론(rimsulfuron), 니코술푸론(nicosulfuron), 이마조술푸론(imazosulfuron), 시클로술파무론(cyclosulfamuron), 프로술푸론(prosulfuron), 플루피르술푸론메틸나트륨(flupyrsulfuron-methyl-sodium), 플루피르술푸론(flupyrsulfuron), 트리플루술푸론메틸(triflusulfuron-methyl), 트리플루술푸론(triflusulfuron), 할로술푸론메틸(halosulfuron-methyl), 할로술푸론(halosulfuron), 티펜술푸론메틸(thifensulfuron-methyl), 티펜술푸론(thifensulfuron), 에톡시술푸론(ethoxysulfuron), 옥사술푸론(oxasulfuron), 에타메트술푸론(ethametsulfuron), 에타메트술푸론메틸(ethametsulfuron-methyl), 요오도술푸론(iodosulfuron), 요오도술푸론메틸나트륨(iodosulfuron-methyl-sodium), 술포술푸론(sulfosulfuron), 트리아술푸론(triasulfuron), 트리베누론메틸(tribenuron-methyl), 트리베누 론(tribenuron), 트리토술푸론(tritosulfuron), 포람술푸론(foramsulfuron), 트리플옥시술푸론(trifloxysulfuron), 트리플옥시술푸론나트륨(trifloxysulfuron-sodium), 메소술푸론메틸(mesosulfuron-methyl), 메소술푸론(mesosulfuron), 오르토술파무론(orthosulfamuron), 플루세토술푸론(flucetosulfuron), 아미도술푸론(amidosulfuron), TH-547, 국제 공개 공보 WO2005092104에 기재되어 있는 화합물과 같은 술포닐우레아계; 플루메트술람(flumetsulam), 메토술람(metosulam), 디클로술람(diclosulam), 클로란술람메틸(cloransulam-methyl), 플로라술람(florasulam), 페녹스술람(penoxsulam)과 같은 트리아졸로피리미딘술폰아미드계; 이마자피르(imazapyr), 이마자피르이소프로필암모늄(imazapyr-isopropylammonium), 이마제타피르(imazethapyr), 이마제타피르암모늄(imazethapyr-ammonium), 이마자퀸(imazaquin), 이마자퀸암모늄(imazaquin-ammonium), 이마자목스(imazamox), 이마자목스암모늄(imazamox-ammonium), 이마자메타벤즈(imazamethabenz), 이마자메타벤즈메틸(imazamethabenz-methyl), 이마자픽(imazapic)과 같은 이미다졸리논계; 피리티오박나트륨(pyrithiobac-sodium), 비스피리박나트륨(bispyribac-sodium), 피리미노박메틸(pyriminobac-methyl), 피리벤족심(pyribenzoxim), 피리프탈리드(pyriftalid), 피리미술판(pyrimisulfan, KUH-021)과 같은 피리미디닐살리실산계; 플루카르바존(flucarbazone), 플루카르바존나트륨(flucarbazone-sodium), 프로폭시카르바존나트륨(propoxycarbazone-sodium), 프로폭시카르바존(propoxycarbazone)과 같은 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논계; 기타 글리포세이트(glyphosate), 글리포세이트나트륨(glyphosate-sodium), 글리포세이트칼 륨(glyphosate-potassium), 글리포세이트암모늄(glyphosate-ammonium), 글리포세이트디암모늄(glyphosate-diammonium), 글리포세이트이소프로필암모늄(glyphosate-isopropylammonium), 글리포세이트트리메슘(glyphosate-trimesium), 글리포세이트세스퀴나트륨(glyphosate-sesquisodium), 글루포시네이트(glufosinate), 글루포시네이트암모늄(glufosinate-ammonium), 빌라나포스(bilanafos), 빌라나포스나트륨(bilanafos-sodium), 신메틸린(cinmethylin) 등과 같이 식물의 아미노산 생합성을 저해함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(8) 트리플루랄린(trifluralin), 오리잘린(oryzalin), 니트랄린(nitralin), 펜디메탈린(pendimethalin), 에탈플루랄린(ethalfluralin), 벤플루랄린(benfluralin), 프로디아민(prodiamine), 부트랄린(butralin), 디니트라민(dinitramine)과 같은 디니트로아닐린계; 벤술리드(bensulide), 나프로파미드(napropamide), 프로피자미드(propyzamide), 프로나미드(pronamide)와 같은 아미드계; 아미프로포스메틸(amiprofos-methyl), 부타미포스(butamifos), 아닐로포스(anilofos), 피페로포스(piperophos)와 같은 유기인계; 프로팜(propham), 클로르프로팜(chlorpropham), 바르반(barban), 카르베타미드(carbetamide)와 같은 페닐카르바메이트계; 다이무론(daimuron), 쿠밀루론(cumyluron), 브로모부티드(bromobutide), 메틸다임론(methyldymron)과 같은 쿠밀아민계; 기타 아술람(asulam), 아술람나트륨(asulam-sodium), 디티오피르(dithiopyr), 티아조피르(thiazopyr), 클로르탈디메틸(chlorthal-dimethyl), 클로르탈(chlorthal), 디페나미드(diphenamid) 등과 같이 식물의 세포 유사 분열을 저해함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(9) 알라클로르(alachlor), 메타자클로르(metazachlor), 부타클로르(butachlor), 프레틸라클로르(pretilachlor), 메톨라클로르(metolachlor), S-메톨라클로르(S-metolachlor), 테닐클로르(thenylchlor), 페톡사미드(pethoxamid), 아세토클로르(acetochlor), 프로파클로르(propachlor), 디메테나미드(dimethenamid), 디메테나미드-P(dimethenamid-P), 프로피소클로르(propisochlor), 디메타클로르(dimethachlor)와 같은 클로로아세트아미드계; 몰리네이트(molinate), 디메피페레이트(dimepiperate), 피리부티카르브(pyributicarb), EPTC, 부틸레이트(butylate), 베르놀레이트(vernolate), 페불레이트(pebulate), 시클로에이트(cycloate), 프로술포카르브(prosulfocarb), 에스프로카르브(esprocarb), 티오벤카르브(thiobencarb), 디알레이트(diallate), 트리알레이트(tri-allate), 오르벤카르브(orbencarb)와 같은 티오카르바메이트계; 기타 에토벤자니드(etobenzanid), 메페나세트(mefenacet), 플루페나세트(flufenacet), 트리디판(tridiphane), 카펜스트롤(cafenstrole), 펜트라자미드(fentrazamide), 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 인다노판(indanofan), 벤푸레세이트(benfuresate), 피록사술폰(pyroxasulfone, KIH-485), 달라폰(dalapon), 달라폰나트륨(dalapon-sodium), TCA 나트륨(TCA-sodium), 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid) 등과 같이 식물의 단백질 생합성 또는 지질 생합성을 저해함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

(10) MSMA, DSMA, CMA, 엔도탈(endothall), 엔도탈디칼륨(endothall- dipotassium), 엔도탈나트륨(endothall-sodium), 엔도탈모노(N,N-디메틸알킬암모늄)(endothall-mono(N,N-dimethylalkylammonium)), 에토푸메세이트(ethofumesate), 염소산나트륨(sodium chlorate), 펠라르곤산(pelargonic acid), 노난산(nonanoic acid), 포스아민(fosamine), 포스아민암모늄(fosamine-ammonium), 피녹사덴(pinoxaden), HOK-201, 아클롤레인(aclolein), 술팜산암모늄(ammonium sulfamate), 보락스(borax), 클로로아세트산(chloroacetic acid), 클로로아세트산나트륨(sodium chloroacete), 시아나미드(cyanamide), 메틸아르손산(methylarsonic acid), 디메틸아르신산(dimethylarsinic acid), 디메틸아르신산나트륨(sodium dimethylarsinate), 디노테르브(dinoterb), 디노테르브암모늄(dinoterb-ammonium), 디노테르브디올아민(dinoterb-diolamine), 디노테르브아세테이트(dinoterb-acetate), DNOC, 황산제1철(ferrous sulfate), 플루프로파네이트(flupropanate), 플루프로파네이트나트륨(flupropanate-sodium), 이속사벤(isoxaben), 메플루이디드(mefluidide), 메플루이디드디올아민(mefluidide-diolamine), 메탐(metam), 메탐암모늄(metam-ammonium), 메탐칼륨(metam-potassium), 메탐나트륨(metam-sodium), 이소티오시안산메틸(methyl isothiocyanate), 펜타클로로페놀(pentachlorophenol), 펜타클로로페놀나트륨(sodium pentachlorophenoxide), 펜타클로로페놀라우레이트(pentachlorophenol laurate), 퀴노클라민(quinoclamine), 황산(sulfuric acid), 우레아술페이트(urea sulfate) 등.

(11) 크산토모나스 캄페스트리스(Xanthomonas campestris), 에피콕코시루스 네마토소루스(Epicoccosirus nematosorus), 에피콕코시루스 네마토스페루 스(Epicoccosirus nematosperus), 엑스세로힐룸 모노세라스(Exserohilum monoseras), 드레크스렐라 모노세라스(Drechsrela monoceras) 등과 같이 식물에 기생함으로써 제초 효력을 나타낸다고 되어 있는 것.

본 발명의 화학식 (I)로 표시되는 화합물과 상기한 다른 제초제의 유효 성분 화합물과의 배합 비율은 기상 조건, 토양 조건, 제제 형태, 대상 잡초의 종류, 시용 시기 등의 차이에 의해 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:800 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:600 내지 20:1이 되도록 시용한다.

다음으로 본 발명의 바람직한 양태의 일례를 기재하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(1) 상기 화학식 (I) 중, R⁴가 알킬이고, R⁵가 시아노; 시아노알킬; 할로알콕시알킬; 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 및 -C(O)SR⁷로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아미노(티오카르보닐)알킬; 티오시아나토알킬; 할로알콕시; 알콕시알콕시; 알킬술포닐; 알킬술포닐알킬; 알콕시카르보닐알킬; 알콕시카르보닐알콕시; 헤테로시클릴알킬; 알킬, 시아노, 시아노알킬, (알킬티오)카르보닐알킬, 알킬(티오카르보닐)알킬, -C(O)OR⁷ 및 -C(O)SR⁷로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아미노알킬인 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제.

(2) 상기 화학식 (I) 중, R¹이 알킬이고, R²가 수소 원자이고, R³이 히드록시이고, R⁴가 알킬이고, R⁵가 알콕시알콕시이고, R⁶이 알킬술포닐인, 상기 (1)의 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제.

(3) 상기 화학식 (I) 중, R¹이 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, R²가 수소 원자이고, R³이 히드록시이고, R⁴가 메틸이고, R⁵가 2-메톡시에톡시이고, R⁶이 메틸술포닐인, 상기 (2)의 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제.

(4) 상기 화학식 (I) 중, R¹이 메틸인, 상기 (3)의 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제.

(5) 상기 화학식 (I) 중, R¹이 에틸인, 상기 (3)의 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제.

(6) 상기 화학식 (I) 중, R¹이 이소프로필인, 상기 (3)의 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제.

(7) 상기 화학식 (I)의 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염 및 농업용 보조제를 함유하는 제초성 조성물.

(8) 상기 화학식 (I)의 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염의 제초 유효량을, 바람직하지 않은 식물 또는 그것이 생육하는 장소에 시용하여, 바람직하지 않 은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는 방법.

(9) 옥수수밭에 있어서 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는, 상기 (8)의 방법.

(10) 옥수수가 형질 전환된 것인, 상기 (9)의 방법.

(11) 보리류 밭에 있어서 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는, 상기 (8)의 방법.

(12) 벼 논에 있어서 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는, 상기 (8)의 방법.

(13) 비농경지에서 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는, 상기 (8)의 방법.

(14) 옥수수밭에서의 선택적 제초제의 유효 성분으로서의, 상기 화학식 (I)의 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염의 사용.

(15) 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물에 포함되는, 화학식 (I-a):

(식 중, R¹은 알킬 또는 시클로알킬이고, R²는 수소 원자 또는 알킬이고, R³은 히드록시이고, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티 오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁵ ^-a-1은 알콕시; 할로알콕시; 알콕시알콕시; 할로알콕시알콕시; 알콕시할로알콕시; 할로알콕시할로알콕시; 헤테로시클릴옥시; 헤테로시클릴알콕시; 시클로알킬옥시; -OC(O)SR⁷; -OC(O)OR⁷; 알킬티오알콕시; 알콕시카르보닐알콕시; 알케닐옥시; 또는 알키닐옥시이고, R⁶은 할로알킬; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐임)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이며,

화학식 (I-b):

(식 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁶은 상기와 같고, Hal은 할로겐임)으로 표시되는 화합물과, 화학식 (VIII):

(식 중, R^α는 알킬; 할로알킬; 알콕시알킬; 할로알콕시알킬; 알콕시할로알킬; 할로알콕시할로알킬; 헤테로시클릴; 헤테로시클릴알킬; 시클로알킬; -C(O)SR⁷; -C(O)OR⁷; 알킬티오알킬; 알콕시카르보닐알킬; 알케닐 또는 알키닐이고, R⁷은 알킬; 할로알킬; 알콕시알킬; 알케닐; 할로알케닐; 알키닐; 또는 R⁸로 치환될 수 있는 아릴알킬이고, R⁸은 할로겐; 알킬; 또는 알콕시임)으로 표시되는 화합물과, 염기를 반응시키거나, 또는 상기 화학식 (I-b)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물의 금속염을 반응시켜 화학식 (I-a)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(16) R¹이 알킬이고, R²가 수소 원자이고, R⁴가 알킬이고, R⁵ ^-a-1이 알콕시알콕시이고, R^α가 알콕시알킬인, 상기 (15)의 방법.

(17) R¹이 알킬이고, R²가 수소 원자이고, R⁴가 알킬이고, R⁵ ^-a-1이 알콕시이고, R^α가 알킬인, 상기 (15)의 방법.

(18) 상기 화학식 (I-a-Hal-3):

(식 중, R¹은 알킬 또는 시클로알킬이고, R²는 수소 원자 또는 알킬이고, R³은 히드록시이고, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁶ ^-a-3은 알킬술포닐이고, Hal-1은 할로겐임) 으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이며,

화학식 (XXXIII):

(식 중, R⁶ ^-a-3은 상기와 같고, Hal-1 및 Hal은 할로겐이고, 상호 동일하거나 상이할 수 있음)으로 표시되는 화합물과,

화학식 (III):

(식 중, R¹ 및 R²는 상기와 같음)으로 표시되는 화합물 또는 그의 염과, 일산화탄소 또는 그의 등가체를, 촉매 및 염기의 존재하에 반응시켜 화학식 (I-a-Hal-3)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(19) R¹이 알킬이고, R²가 수소 원자이고, R⁴가 알킬인, 상기 (18)의 방법.

(20) 촉매가 금속계 촉매인, 상기 (18)의 방법.

(21) 금속계 촉매가 팔라듐 촉매인, 상기 (20)의 방법.

(22) 상기 화학식 (XXXIII):

(식 중, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁶ ^-a-3은 알킬술포닐이고, Hal-1 및 Hal은 할로겐이고, Hal-1과 Hal은 상호 동일하거나 상이할 수 있음)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이며,

화학식 (XXXIV):

(식 중, R⁴, Hal-1 및 Hal은 상기와 같음)으로 표시되는 화합물과, 화학식:

(식 중, R⁶ ^-a-3은 상기와 같고, Hal-3은 할로겐이고, Hal-1, Hal 및 Hal-3은 상호 동일하거나 상이할 수 있음)으로 표시되는 화합물을 산의 존재하에 반응시켜 화학식 (XXXIII)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(23) R⁴가 알킬인, 상기 (22)의 방법.

(24) 상기 화학식 (V-a-1-3):

(식 중, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁵ ^-a-1은 알콕시; 할로알콕시; 알콕시알콕시; 할로알콕시알콕시; 알콕시할로알콕시; 할로알콕시할로알콕시; 헤테로시클릴옥시; 헤테로시클릴알콕시; 시클로알킬옥시; -OC(O)SR⁷; -OC(O)OR⁷; 알킬티오알콕시; 알콕시카르보닐알콕시; 알케닐옥시 또는 알키닐옥시이고, R⁶ ^-a-3은 알킬술포닐이고, R⁷은 알킬; 할로알킬; 알콕시알킬; 알케닐; 할로알케닐; 알키닐; 또는 R⁸로 치환될 수 있는 아릴알킬이고, R⁸은 할로겐; 알킬; 또는 알콕시임)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이며,

화학식 (XXXII):

(식 중, R⁴, R⁵ ^-a-1, R⁶ ^-a-3은 상기와 같고, Hal은 할로겐임)으로 표시되는 화합물과, 일산화탄소 또는 그의 등가체와, H₂O를, 촉매와 염기의 존재하에 반응시켜 화학식 (V-a-1-3)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(25) R⁴가 알킬이고, R⁵ ^-a-1이 알콕시알콕시인, 상기 (24)의 방법.

(26) 촉매가 금속계 촉매인, 상기 (24)의 방법.

(27) 금속계 촉매가 팔라듐 촉매인, 상기 (26)의 방법.

(28) 상기 화학식 (XXXII):

(식 중, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁵ ^-a-1은 알콕시; 할로알콕시; 알콕시알콕시; 할로알콕시알콕시; 알콕시할로알콕시; 할로알콕시할로알콕시; 헤테로시클릴옥시; 헤테로시클릴알콕시; 시클로알킬옥시; -OC(O)SR⁷; -OC(O)OR⁷; 알킬티오알콕시; 알콕시카르보닐알콕시; 알케닐옥시; 또는 알키닐옥시이고, R⁶ ^-a-3은 알킬술포닐이고, Hal은 할로겐임)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이며,

화학식 (XXXIII):

(식 중, R⁴ 및 R⁶ ^-a-3은 상기와 같고, Hal-1 및 Hal은 할로겐이고, Hal-1 및 Hal은 상호 동일하거나 상이할 수 있음)으로 표시되는 화합물과, 화학식 (VIII):

(식 중, R^α는 알킬; 할로알킬; 알콕시알킬; 할로알콕시알킬; 알콕시할로알킬; 할로알콕시할로알킬; 헤테로시클릴; 헤테로시클릴알킬; 시클로알킬; -C(O)SR⁷; -C(O)OR⁷; 알킬티오알킬; 알콕시카르보닐알킬; 알케닐; 또는 알키닐이고, R⁷은 알킬; 할로알킬; 알콕시알킬; 알케닐; 할로알케닐; 알키닐; 또는 R⁸로 치환될 수 있는 아릴알킬이고, R⁸은 할로겐; 알킬; 또는 알콕시임)으로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에 반응시키거나, 또는 상기 화학식 (XXXIII)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물의 금속염을 반응시켜 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(29) R⁴가 알킬이고, R⁵ ^-a-1이 알콕시알콕시이고, R^α가 알콕시알킬인, 상기 (28)의 방법.

(30) R⁴가 알킬이고, R⁵ ^-a-1이 알콕시이고, R^α가 알킬인, 상기 (28)의 방법.

(31) 화학식 (XXXII-a):

(식 중, R⁴ ^-a는 알킬이고, R⁵ ^-a-1은 알콕시; 할로알콕시; 알콕시알콕시; 할로알콕시알콕시; 알콕시할로알콕시; 할로알콕시할로알콕시; 헤테로시클릴옥시; 헤테로시클릴알콕시; 시클로알킬옥시; -OC(O)SR⁷; -OC(O)OR⁷; 알킬티오알콕시; 알콕시카르보닐알콕시; 알케닐옥시; 또는 알키닐옥시이고, R⁶ ^-a-3은 알킬술포닐이고, Hal은 할로겐임)으로 표시되는 화합물.

(32) R⁵ ^-a-1이 알콕시알콕시인, 상기 (31)의 화합물.

(33) 상기 화학식 (XXVI):

(식 중, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁶ ^-a-2가 알킬티오이고, Hal 및 Hal-2는 할로겐이고, Hal 및 Hal-2는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)를 제조하는 방법이며, 화학 식 (XXVII):

(식 중, R⁴, R⁶ ^-a-2, Hal 및 Hal-2는 상술한 대로임)으로 표시되는 화합물과, 마그네슘 금속 또는 그리냐르 시약을 용매의 존재하에 반응시켜 화학식 (XXVI)의 화합물을 제조하는 방법.

(34) R⁴가 알킬인 상기 (33)의 방법.

(35) 상기 (XXVII):

(식 중, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁶ ^-a-2는 알킬티오이고, Hal 및 Hal-2는 할로겐이고, Hal 및 Hal-2는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이며, 화학식 (XXVIII):

(식 중, R⁴, R⁶ ^-a-2, Hal은 상술한 대로이고, Y^-는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, HSO₃ ^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^- 또는 OH^-임)으로 표시되는 화합물과, 할로겐화제를 반응시킴으로써, 화학식 (XXVII)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(36) R⁴가 알킬인, 상기 (35)의 방법.

(37) 상기 화학식 (XXVIII):

(식 중, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁶ ^-a-2는 알킬티오이고, Hal은 할로겐이고, Y는 Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, HSO₃ ^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^- 또는 OH^-임)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이며, 화학식 (XXIX):

(식 중, R⁴, R⁶ ^-a-2, Hal은 상술한 대로임)으로 표시되는 화합물과, 디아조화 제를 반응시켜 화학식 (XXVIII)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(38) R⁴가 알킬인, 상기 (37)의 방법.

(39) 상기 화학식 (XXIX):

(식 중, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁶ ^-a-2는 알킬티오이고, Hal은 할로겐임)으로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 화학식 (XXX):

(식 중, R⁴는 상술한 대로임)으로 표시되는 화합물과, 알킬화제를, 염기의 존재하에 반응시킴으로써 상기 화학식 (XXIX)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법.

(40) R⁴가 알킬인, 상기 (39)의 방법.

(41) 상기 (XXVII):

(식 중, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁶ ^-a-2는 알킬티오이고, Hal 및 Hal-2는 할로겐이고, Hal 및 Hal-2는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)으로 표시되는 화합물.

(42) R⁴가 알킬인, 상기 (41)의 화합물.

(43) 상기 화학식 (XXIX):

(식 중, R⁴는 알킬; 할로알킬; 알콕시; 할로겐; 니트로; 시아노; 알킬티오; 알킬술피닐; 또는 알킬술포닐이고, R⁶ ^-a-2는 알킬티오이고, Hal은 할로겐임)으로 표시되는 화합물.

(44) R⁴가 알킬인, 상기 (43)의 화합물.

다음으로 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하, 상기 화학식 (I)의 화합물의 합성예를 기재한다.

합성예 1

5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일 3-(2,2-디메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐 케톤의 합성(후술 화합물 No.1)

(1) 3-히드록시-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(300 mg)을 N,N-디메틸포름아미드(10 mL)에 용해시키고, 탄산칼륨(360 mg) 및 브로모아세트알데히드디메틸아세탈(660 mg)을 실온에서 가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 32시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 100 mL의 물과 0.5N의 수산화나트륨 수용액(10 mL)을 가하였다. 그 후, 아세트산에틸(200 mL)로 추출하고, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 오일상의 3-(2,2-디메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산 2,2-디메톡시에틸을 얻었다.

(2) 상기 공정 (1)에서 얻은 3-(2,2-디메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산 2,2-디메톡시에틸을 메탄올(20 mL)에 용해시키고, 20 중량％ 농도의 수산화나트륨 수용액(2 mL)을 실온에서 가하였다. 30분간 교반 후, 반응 용액에 1 규정의 염산 100 mL를 가하고, 아세트산에틸(200 mL)로 추출하였다. 유기층을 포화식염수로 2회 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 3-(2,2-디메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(390 mg)을 백색 고 체로서 얻었다.

(3) 3-(2,2-디메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(390 mg)을 클로로포름(15 mL)에 용해시키고, 옥살릴클로라이드(0.5 mL) 및 촉매량의 DMF를 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30분간 교반하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 잔사를 무수 THF(20 mL)에 용해시키고, 5-히드록시-1-메틸피라졸(132 mg), 트리에틸아민(250 mg) 및 N,N-디메틸아미노피리딘(300 mg)을 가하고, 1시간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸(200 mL)을 가하고, 포화식염수로 2회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 잔사를 무수 아세토니트릴(10 mL)에 용해시키고, 트리에틸아민(250 mg)과 촉매량의 아세톤시아노히드린을 가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조 5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일 3-(2,2-디메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐 케톤을 얻었다.

(4) 상기 공정 (3)에서 얻은 조 5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일 3-(2,2-디메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐 케톤을 무수 THF(10 mL)에 용해시키고, 트리에틸아민(250 mg) 및 순도 96％ 클로로티올포름산 S-에틸(200 mg)을 가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸(200 mL)을 가하고, 포화식염수로 2회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(n-헥산:아세트산에틸=1:1)로 정제하여 5-(에틸티오)카르보닐옥시-1-메틸피라졸-4-일 3-(2,2-디메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐 케톤(150 mg)을 얻었다.

(5) 상기 공정 (4)에서 얻은 5-(에틸티오)카르보닐옥시-1-메틸피라졸-4-일 3-(2,2-디메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐 케톤(91 mg)을 메탄올(10 ml)에 용해시키고 0.5N의 수산화나트륨 수용액(3 ml)을 실온에서 가하였다. 반응 용액을 실온에서 1시간 교반하고, 아세트산에틸(200 ml)을 가하고, 포화식염수로 1회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하여 목적물(80 mg)을 얻었다.

합성예 2

5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐 케톤의 합성(후술 화합물 No.151)

(1) 3-히드록시-2-메틸-4-니트로벤조산메틸(63.3 g)을 DMF(400 mL)에 용해시키고, 탄산칼륨(41.4 g) 및 요오드화칼륨(3 g)을 가하여 교반하였다. 이 혼합액에 클로로에틸메틸에테르(56.7 g)를 가하고, 90℃로 가열하에 20시간 교반하였다. 반응 혼합액을 식염수에 가하고, 아세트산에틸·n-헥산 혼합 용매로 추출하였다. 유기층을 포화식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-니트로벤조산메틸(80.0 g)을 얻었다.

(2) 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-니트로벤조산메틸(50 g)을 DMF(320 mL)에 녹이고, 수냉하에 나트륨티오메톡시드(95 중량％품, 14.4 g)를 가하였다. 30분 교반 후, 반응액에 아세트산에틸·n-헥산 혼합 용매(300 mL/100 mL), 이어서 1N-염산(300 mL)을 가하여 교반하였다. 유기층을 식염수로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조, 용매를 감압 증류 제거하여 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸티오)벤조산메틸(47.7 g)을 고체로서 얻었다.

(3) 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸티오)벤조산메틸(47.7 g)을 아세트산(350 mL)에 녹이고, 텅스텐산(IV)나트륨 2수화물(4.6 g), 이어서 30％ 과산화수소수(60.0 g)를 실온에서 서서히 적하하였다. 1시간 교반 후, 60℃에서 가열하여 40분간 교반하였다. 반응 혼합액에 식염수를 가하고, 아세트산에틸·n-헥산 혼합 용매(1:1)로 추출하였다. 유기층을 포화식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 메탄올 재결정에 의해 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산메틸(46.8 g)을 얻었다.

(4) 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산메틸(46.79 g)을 메탄올·DMSO 혼합 용매(280 mL/100 mL)에 용해시키고, 실온에서 20 중량％ 수산화나트 륨 수용액(77.5 g)을 가하였다. 밤새 교반 후, 반응 용액에 식염수를 가하고, 탄산칼륨 수용액으로 알칼리성으로 하여 에테르로 세정하였다. 수층을 희염산으로 산성으로 하여 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(30.4 g)을 얻었다.

(5) 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(16.98 g)을 클로로포름(200 mL)에 용해시키고, 염화옥살릴(15 g) 및 촉매량의 DMF를 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 교반하고, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 잔사를 무수 테트라히드로푸란(150 mL)에 용해시키고, 5-히드록시-1-메틸피라졸(6.35 g), 트리에틸아민(8.92 g) 및 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(10.8 g)을 가하고, 실온에서 17시간 교반하였다. 반응 혼합물을 수중에 투입하고, 염산으로 산성화한 후, 생성물을 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 용액을 포화식염수로 2회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 잔사를 무수 아세토니트릴(200 mL)에 용해시키고, 트리에틸아민(8.1 g)과 촉매량(0.75 g)의 아세톤시아노히드린을 가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 용매를 감압증류 제거한 후, 수중에 투입하고, 희염산으로 산성화하여 생성물을 아세트산에틸로 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 감압증류 제거하여 융점 112 내지 114℃의 목적물(16.8 g)을 얻었다.

합성예 3

5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐 케톤의 합성

(1) 염화티오닐(120 g) 및 메탄술폰산(240 g)을 실온에서 혼합하고, 교반하면서 120℃에서 1시간 환류시켰다. 가스의 발생이 수속된 것을 확인하고, 반응 혼합물을 50℃까지 냉각하였다. 여기에 1,3-디클로로-2-메틸벤젠(81 g) 및 트리플루오로메탄술폰산(5 g)을 가하여 120℃에서 5시간 환류시켰다. 반응 혼합물을 50℃까지 냉각시키고, 1 L의 얼음물에 투입하였다. 침전한 조 결정을 클로로포름(1 L)에 용해시키고, 물과 2M의 수산화나트륨 수용액으로 각 1회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 조 결정을 에탄올로부터 재결정시켜 1,3-디클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(88 g)을 백색 결정으로서 얻었다.

(2) 1,3-디클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(31 g), 중탄산소다(33 g), 아세트산팔라듐(0.875 g) 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(3.25 g)을 용량 500 mL의 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 질소 가스로 탈기 처리한 혼합 용매(t-부탄올:물=10:1, 250 mL)를 가하였다. 용기를 밀폐하고, 내부를 일산화탄소로 2회 치환한 후, 일산화탄소의 압력을 2 MPa로 설정하여 125℃에서 8시간 교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 다음날에 동일하게 125℃에서 8시간 교반한 후, 실온까지 냉각시키고, 그 다음날에 동일하게 125℃에서 4시간 교반을 행하였다. 반응 용기를 냉각한 후, 2M 수산화나트륨 용액(200 mL)을 가하였다. 15분간 교반한 후, 불용물을 셀라이트로 여과하고, 잔사를 2M 수산화나트륨 용액(200 mL)으로 세정하였다. 여과액을 톨루엔(200 mL)으로 3회 세정한 후, 수층에 농염산을 pH 1이 될 때까지 가하였다. 석출된 침전을 여과 분리한 후, 건조하여 3-클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(30 g)을 백색 고체로서 얻었다.

(3) 질소 분위기하에 수산화나트륨(0.8 g)을 2-메톡시에탄올(30 mL)에 실온에서 가하고, 고체가 완전히 용해될 때까지 120℃에서 15분간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 감압하에서 용매를 약 15 mL 증류 제거하였다. 여기에 3-클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(1 g)을 가하고, 120℃에서 12시간 교반하였다. 그 후 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 농염산을 pH 1이 될 때까지 가하였다. 아세트산에틸(100 mL)로 2회 추출하고, 합친 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 아세트산에틸(20 mL)에 용해시키고, 헥산(5 mL)을 가하였다. 이 용액을 냉장고(약 5℃)에서 12시간 정치하여 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(0.92 g)을 담갈색 고체로서 얻었다.

(4) 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산을 이용하여 상기 합성예 2(5)와 동일하게 하여 목적물을 얻는다.

합성예 4

(1) 3-클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(40 g) 및 클로로포름(400 mL)을 실온에서 혼합하고, 추가로 염화옥살릴(28.1 mL) 및 DMF(3 방울)를 가하였다. 가스의 발생이 수속될 때까지 약 4시간 교반한 후, 40℃에서 30분간 교반하였다. 용매와 과잉의 시약을 감압하에서 증류 제거하고, 잔사에 클로로포름(400 mL), 5-히드록시-1-메틸-1H-피라졸(16.6 g) 및 트리에틸아민(17.9 g)을 가하여 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 용액을 희염산(100 mL)으로 세정하고, 수층을 클로로포름(100 mL)으로 추출하였다. 유기층을 하나로 통합하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 무수 아세토니트릴(400 mL)에 용해시킨 후, 5-히드록시-1-메틸-1H-피라졸(1.58 g), 아세톤시아노히드린(1.37 g) 및 트리에틸아민(16.3 g)을 가하여 40℃에서 12시간 교반하였다. 반응 용액을 감압하에서 농축하고, 톨루엔(200 mL)을 가하여 1N 수산화나트륨 수용액(200 mL)으로 추출하였다. 수층에 농염산을 pH 1이 될 때까지 가하고, 생성된 고체를 여과 분리하였다. 여과 분리한 고체를 톨루엔 및 아세트산에틸로 세정한 후 건조시켜 5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일 3-클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐 케톤(42 g)을 담황색 고체로서 얻었다.

(2) 질소 분위기하에 수산화나트륨(0.6 g)을 2-메톡시에탄올(30 mL)에 가하고, 100℃에서 15분간 고체가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 감압하에서 용매를 약 15 mL 증류 제거하였다. 여기에 5-히드록시-1-메틸피라졸-4-일 3-클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐 케톤(1 g)을 가하고, 85℃에서 2시간 교반하고, 추가로 120℃에서 3시간 교반하였다. 1M의 수산화나트륨 수용액(150 mL)을 가하고, 디에틸에테르(150 mL)로 세정하였다. 수층에 농염산을 pH 1이 될 때까지 가하고, 아세트산에틸(100 mL)로 2회 추출하였다. 합친 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 오일상의 조 생성물을 얻었다. 이것을 아세트산에틸(20 mL)에 용해시킨 후, 헥산(5 mL)을 실온에서 가하여 12시간 정치하여 목적물(0.84 g)을 담갈색의 결정으로서 얻었다.

합성예 5

(1) 황화나트륨·구수화물(18 g)을 물(50 mL)에 녹이고, 여기에 3-클로로-2-메틸-4-티오이소시아네이트아닐린(13 g)을 에탄올(250 mL)에 현탁시킨 혼합물을 실온하에서 적하하고, 그 후 2시간 교반하였다. 반응기를 빙욕하에 두고, 요오드화 메틸(13 g)을 천천히 가하여 10분 교반시킨 후, 추가로 실온에서 3시간 교반하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 포화식염수(150 mL)를 가하여 클로로포름(100 mL)으로 2회 추출하였다. 합친 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 3-클로로-2-메틸-4-(메틸티오)아닐린(13 g)을 얻었다.

(2) 3-클로로-2-메틸-4-(메틸티오)아닐린(0.94 g)과 아질산나트륨(0.69 g)을 DMSO(25 mL)에 녹여 35℃로 가열하고, 47 중량％ 브롬화수소산(2.35 mL)과 DMSO(25 mL)의 혼합물을 적하하였다. 동 온도에서 20시간 교반한 후, 탄산칼륨(5 g)을 녹여 넣은 얼음물 용액(100 mL)에 투입하고, 에테르(50 mL)로 2회 추출하였다. 합친 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 농축하여 얻어진 반응 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 단리하여 (4-브로모-2-클로로-3-메틸페닐)(메틸)술피드(0.61 g)를 얻었다.

(3) 환류 냉각관을 부착하여 질소 분위기하에 둔 용기 내에, 마그네슘 금속(0.58 g)과 무수 THF(10 mL)를 넣고, 이소프로필 브로마이드(0.70 mL)를 온도가 너무 오르지 않도록 천천히 적하하였다. 그 후 실온에서 25분간 교반하고, (4-브로모-2-클로로-3-메틸페닐)(메틸)술피드(3.7 g)의 무수 THF 용액(15 mL)을 20분에 걸쳐 적하하고, 추가로 실온에서 3시간 더 교반하였다. 반응 용기를 빙욕하고 탄 산 가스를 1시간 불어 넣으면서 교반한 후, 실온으로 되돌리고 나서 20 중량％ 염산(12 mL)을 가하고, 추가로 30분간 교반하였다. 반응 혼합물에 클로로포름(40 mL)을 가하여 추출 조작을 3회 행하였다. 합친 유기층을 물로 세정하고, 20 중량％ 수산화나트륨 수용액(50 mL)으로 알칼리 추출을 행하고, 35 중량％ 염산으로 pH 1로 조절하여 아세트산에틸(50 mL)로 3회 추출하였다. 합친 유기층을 물과 포화식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 3-클로로-2-메틸-4-(메틸티오)벤조산(2.1 g)을 얻었다.

(4) 3-클로로-2-메틸-4-(메틸티오)-벤조산을 이용하여 상기 반응 [AI]과 동일하게 하여 3-클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)-벤조산을 얻는다.

(5) 3-클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)-벤조산을 이용하고, 상기 합성예 4의 (1) 및 (2)와 동일하게 하여 목적물을 얻는다.

합성예 6

(1) 1 L의 플라스크에, 2,6-디클로로톨루엔(100 g), 메탄술포닐클로라이드(71 g) 및 무수 염화알루미늄(83 g)을 넣고, 유욕에서 120℃로 가열하면서 12시간 교반하였다. 빙욕에서 냉각하면서, 2N-염산(400 mL)을 천천히 가하였다. 1시간 실온에서 교반한 후, 헥산(300 mL)을 가하고, 계속해서 실온에서 2시간 교반하 였다. 얻어진 백색의 결정을 여과하고, 물(100 mL) 및 헥산(100 mL)으로 세정하고, 건조하였다. 1,3-디클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(90 g)을 백색 결정(융점: 125 내지 127℃)으로서 얻었다.

(2) 무수 THF(50 mL)에 60 중량％ 수소화나트륨·파라핀 분산물(550 mg)을 가한 현탁액에, 2-메톡시에탄올(1.15 g)을 실온에서 천천히 가하였다. 30분 교반한 후, 1,3-디클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(3 g)을 가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸(250 mL)을 가하고, 분액 깔때기에 옮겼다. 포화식염수로 2회 세정한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 1-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(3.4 g)을 백색 고체(융점: 83 내지 85℃)로서 얻었다.

(3) 1-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(2 g), 5 중량％ 팔라듐 탄소(20 mg), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(16 mg) 및 탄산나트륨(1.1 g)을 오토클레이브에 넣고, 이소프로판올(8.5 mL), 물(1.5 mL)을 가하였다. 내부를 일산화탄소로 치환하고, 190℃, 2MPa의 압력하에서 18시간 교반하였다. 과잉의 가스를 제거하고, 반응 혼합물에 1N-수산화나트륨 수용액(10 mL) 및 t-부틸메틸에 테르(10 mL)를 가하였다. 5분간 격렬히 교반한 후, 불용물을 셀라이트로 여과하여 제거하였다. 여과액을 분액 깔때기에 옮기고, t-부틸메틸에테르(200-mL)를 가하고, 1N-수산화나트륨 수용액(100 mL×2)으로 추출하였다. 수층을 2N-염산(150 mL)으로 산성으로 하고, 아세트산에틸(150 mL×2)로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산(1.93 g)을 백색 결정(융점: 104 내지 106℃)으로서 얻었다.

(4) 3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조산을 이용하고, 상기 합성예 2(5)와 동일하게 하여 목적물을 얻는다.

합성예 7

(1) 1,3-디클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(1 g), 5-히드록시-1-메틸-피라졸(820 mg)을 1,4-디옥산(20 mL)에 용해시키고, 여기에 아세트산팔라듐(50 mg), 트리에틸아민(630 mg), 탄산칼륨(1.15 g) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(230 mg)을 가하였다. 이 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 내부를 일산화탄소로 치환하고, 130℃, 2 MPa의 압력하에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 과잉의 가스를 제거하고, 반응 용액에 1N-수산화나트륨 수용액(10 mL) 및 디에틸에테르(10 mL)를 가하였다. 5분간 격렬히 교반한 후, 불용물을 셀라이트로 여과하고, 여과액을 분액 깔때기에 옮겼다. 디에틸에테르(200 mL)를 가한 후, 1N-수산화나트륨 수 용액(100 mL×2)으로 추출하였다. 합친 수층을 2N-염산(150 mL)으로 산성으로 하고, 아세트산에틸(150 mL×2)로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 (3-클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)(5-히드록시-1-메틸-1H-피라졸-4-일)케톤(620 mg)을 얻었다.

(2) (3-클로로-2-메틸-4-(메틸술포닐)페닐)(5-히드록시-1-메틸-1H-피라졸-4-일)케톤을 이용하고, 상기 합성예 4(2)와 동일하게 하여 목적물을 얻는다.

합성예 8

(1) 내용적 50 mL의 오토클레이브 내에, 무수 THF(18 mL)와 60 중량％ 수소화나트륨·파라핀 분산물(316 mg)을 투입하고, 질소 분위기하이면서 빙냉 교반하에서 5-히드록시-1-메틸피라졸(739 mg)을 소량씩 첨가하였다. 방냉하면서 1시간 교반한 후에 1-클로로-3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤젠(2.0 g), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(100 mg) 및 10 중량％ 팔라듐 탄소의 53 중량％ 함수품(100 mg)을 가하여 일산화탄소로 2 MPa로 가압한 후, 190℃로 가온하고, 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 물(200 mL)과 유기 용매(디에틸에테르 30 mL, 아세트산에틸 70 mL)와의 혼합물 중에 투입 교반하였다. 수층을 희염산으로 pH 3 정도로 산성화하여 아세트산에틸로 생성물을 추출하고, 황산나트륨으로 건조, 용매를 감압증류 제거하여 목적물(1.6 g)을 얻었다.

다음으로, 상기 화학식 (I)의 화합물의 대표예 및 그의 주변 화합물을 표 1 에 들고, 이들의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터를 표 2에 든다. 이들 화합물은 상기 합성예 또는 상기한 다양한 제조 방법에 기초하여 합성할 수 있다. 또한, 표 1 내지 표 2 중, No.는 화합물 번호를 나타낸다. 또한, 표 1 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, n-Pr기는 노르말 프로필기를, i-Pr은 이소프로필기를, t-Bu는 3급 부틸기를 각각 나타낸다.

시험예 1

1/170,000 헥타르 포트에 밭농사 토양을 채우고, 각종 식물의 종자를 파종하였다. 그 후, 식물이 일정한 엽령((1) 돌피: 1.0 내지 3.0 엽기, (2) 바랭이: 1.0 내지 3.0 엽기, (3) 강아지풀: 1.0 내지 3.0 엽기, (4) 털비름: 자엽 내지 2.0 엽기, (5) 공단풀: 자엽 내지 1.0 엽기, (6) 어저귀: 0.1 내지 1.5 엽기, (7) 벼: 1.0 내지 3.0 엽기, (8) 밀: 1.7 내지 3.4 엽기, (9) 옥수수: 2.0 내지 3.5 엽기, (10) 대두: 초생엽 내지 0.4 엽기)에 달했을 때, 상기 화학식 (I)의 화합물을 통상의 제제 방법에 준하여 제조한 수화제 또는 유제를 소정 유효 성분량이 되도록 칭량하고, 1 헥타르에 대하여 500 리터 상당의 물(농업용 전착제로서 쿠사리노: 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 제조를 0.1 용량％ 함유)에 희석하였다. 제조한 산포액을 소형 스프레이로 경엽 처리하였다.

약제 처리 후 17 내지 25일째에 각종 식물의 생육 상태를 육안 관찰하고, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살(枯殺))의 생육 억제율(％)로 제초 효과를 평가하여 표 3의 결과를 얻었다.

시험예 2

1/170,000 헥타르 포트에 밭농사 토양을 채우고, 각종 식물의 종자(돌피, 바랭이, 강아지풀, 털비름, 공단풀, 어저귀, 벼, 밀, 옥수수 및 대두)를 파종하였다. 파종 다음날, 상기 화학식 (I)의 화합물을 통상의 제제 방법에 준하여 제조한 수화제 또는 유제를 소정 유효 성분량이 되도록 칭량하고, 1 헥타르에 대하여 500리터 상당의 물에 희석하고, 소형 스프레이로 토양 처리하였다.

약제 처리 후 19 내지 28일째에 각종 식물의 생육 상태를 육안 관찰하고, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 생육 억제율(％)로 제초 효과를 평가하여 표 4의 결과를 얻었다.

시험예 3

1/1,000,000 헥타르 포트에 밭농사 토양을 채우고, 각종 식물의 종자를 파종하였다. 그 후, 식물이 일정한 엽령((1) 강아지풀: 4.0 내지 4.5 엽기, (2) 기니아그라스: 3.5 내지 4.3 엽기, (3) 옥수수: 4.0 내지 4.3 엽기))에 달했을 때, 상기 화학식 (I)의 화합물을 통상의 제제 방법에 준하여 제조한 수화제 또는 유제를 소정 유효 성분량이 되도록 칭량하고, 1 헥타르에 대하여 300 또는 500 리터 상당의 물(농업용 전착제로서 MSO 농축액: 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation) 제조 또는 쿠사리노: 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 제조를 함유)에 희석하였다. 제조한 산포액을 소형 스프레이로 경엽 처리하였다.

약제 처리 후 18 내지 24일째에 각종 식물의 생육 상태를 육안 관찰하고, 0(무처리구와 동등) 내지 100(완전 고살)의 생육 억제율(％)로 제초 효과를 평가하고, 표 5로부터 표 7의 결과를 얻었다.

다음으로, 제제예를 기재한다.

제제예 1

(1) 상기 화학식 (I)의 화합물 75 중량부

(2) 겔로폰 T-77(상품명; 롱 프랑사 제조) 14.5 중량부

(3) NaCl 10 중량부

(4) 덱스트린 0.5 중량부

이상의 각 성분을 고속 혼합 세립기에 넣고, 추가로 여기에 20 중량％의 물을 가하여 조립, 건조하여 과립 수화제가 얻어진다.

제제예 2

(1) 카올린 78 중량부

(2) 라베린 FAN(상품명; 다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조) 2 중량부

(3) 소르폴 5039(상품명; 도호 가가꾸 고교(주) 제조) 5 중량부

(4) 카플렉스(상품명; 시오노기 세이야꾸(주) 제조) 15 중량부

이상, (1) 내지 (4)의 성분의 혼합물과 상기 화학식 (I)의 화합물을 9:1의 중량 비율로 혼합하여 수화제가 얻어진다.

제제예 3

(1) 하이필러 No.10(상품명; 마쓰무라 산교(주) 제조) 33 중량부

(2) 소르폴 5050(상품명; 도호 가가꾸 고교(주) 제조) 3 중량부

(3) 소르폴 5073(상품명; 도호 가가꾸 고교(주) 제조) 4 중량부

(4) 상기 화학식 (I)의 화합물 60 중량부

이상의 (1) 내지 (4)의 각 성분을 혼합하여 수화제가 얻어진다.

제제예 4

(1) 상기 화학식 (I)의 화합물 4 중량부

(2) 벤토나이트 30 중량부

(3) 탄산칼슘 61.5 중량부

(4) 톡사논 GR-31A(상품명; 산요 가세이 고교(주) 제조) 3 중량부

(5) 리그닌술폰산칼슘염 1.5 중량부

미리 분쇄한 (1)과, (2) 및 (3)을 혼합하고, 여기에 (4), (5) 및 물을 가하여 혼합하고, 압출 조립한다. 그 후, 건조, 정립하여 입제가 얻어진다.

제제예 5

(1) 상기 화학식 (I)의 화합물 30 중량부

(2) 지크라이트(상품명; 지크라이트(주) 제조) 60 중량부

(3) 뉴칼겐 WG-1(상품명; 다께모또 유시(주) 제조) 5 중량부

(4) 뉴칼겐 FS-7(상품명; 다께모또 유시(주) 제조) 5 중량부

(1), (2) 및 (3)을 혼합하고, 분쇄기를 통과시킨 후, (4)를 가하여 혼련한 후, 압출 조립한다. 그 후, 건조, 정립하여 과립 수화제가 얻어진다.

제제예 6

(1) 상기 화학식 (I)의 화합물 28 중량부

(2) 소프로폴 FL(상품명; 롱프랑사 제조) 2 중량부

(3) 소르폴 355(상품명; 도호 가가꾸 고교(주) 제조) 1 중량부

(4) IP 용매 1620(상품명; 이데미쓰 세끼유 가가꾸(주) 제조) 32 중량부

(5) 에틸렌글리콜 6 중량부

(6) 물 31 중량부

이상의 (1) 내지 (6)의 성분을 혼합하고, 습식 분쇄기(다이노밀)를 이용하여 분쇄하여 수성 현탁제가 얻어진다.

본 발명의 제초성 조성물은 우수한 제초 효과를 갖고 있고, 그의 적용 범위는 논, 밭, 과수원, 뽕밭 등의 농경지, 산림, 농로, 그라운드, 공장 부지 등의 비농경지로 다방면에 걸치고, 또한 적용 방법도 토양 처리, 경엽 처리, 담수 처리 등 을 적절하게 선택할 수 있는 등, 산업상의 이용 가능성은 매우 높다.

한편, 2006년 12월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-351617호, 2007년 6월 12일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-155359호, 및 2007년 7월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-195420호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기 화학식 (I)로 표시되는 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 제초제:

(식 중, R¹은 에틸이고, R²는 수소 원자이고, R³은 히드록시이고, R⁴는 메틸이고, R⁵는 2-메톡시에톡시이고, R⁶은 메틸술포닐임)
제1항에 기재된 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염 및 농업용 보조제를 함유하는 제초성 조성물.
제1항에 기재된 벤조일피라졸계 화합물 또는 그의 염의 제초 유효량을, 바람직하지 않은 식물 또는 그것이 생육하는 장소에 시용하여, 바람직하지 않은 식물을 방제 또는 그의 생육을 억제하는 방법.
제3항에 있어서, 옥수수밭에 있어서 유해 식물을 방제하는 방법.
제4항에 있어서, 옥수수가 형질 전환된 것인 방법.
하기 화학식 (I-b)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물과 염기를 반응시키거나, 또는 하기 화학식 (I-b)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물의 금속염을 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (I-a)로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(식 중, R¹은 에틸이고, R²는 수소 원자이고, R³은 히드록시이고, R⁴는 메틸이고, R^5-a-1은 2-메톡시에톡시이고, R⁶은 메틸술포닐임)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁶은 상기와 같고, Hal은 할로겐임)

(식 중, R^α는 2-메톡시에톡시임)
하기 화학식 (XXXIII)으로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 또는 그의 염과, 일산화탄소, 헥사카르보닐 몰리브덴, 포름산 또는 클로로포름을, 촉매 및 염기의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (I-a-Hal-3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(식 중, R¹은 에틸이고, R²는 수소 원자이고, R³은 히드록시이고, R⁴는 메틸이고, R^6-a-3은 메틸술포닐이고, Hal-1은 할로겐임)

(식 중, R^6-a-3 및 R⁴는 상기와 같고, Hal-1 및 Hal은 할로겐이고, 상호 동일하거나 상이할 수 있음)

(식 중, R¹ 및 R²는 상기와 같음)
하기 화학식 (XXXIV)으로 표시되는 화합물과, 화학식

(식 중, R^6-a-3은 메틸술포닐이고, Hal-3은 할로겐임)

으로 표시되는 화합물을 산의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (XXXIII)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(식 중, R⁴는 메틸이고, R^6-a-3은 메틸술포닐이고, Hal-1 및 Hal은 할로겐이고, Hal-1, Hal 및 Hal-3은 상호 동일하거나 상이할 수 있음)

(식 중, R⁴, Hal-1 및 Hal은 상기와 같음)
하기 화학식 (XXXII)으로 표시되는 화합물과, 일산화탄소, 헥사카르보닐 몰리브덴, 포름산 또는 클로로포름과, H₂O를, 촉매 및 염기의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (V-a-1-3)으로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(식 중, R⁴는 메틸이고, R^5-a-1은 2-메톡시에톡시이고, R^6-a-3은 메틸술포닐임)

(식 중, R⁴, R^5-a-1, R^6-a-3은 상기와 같고, Hal은 할로겐임)
하기 화학식 (XXXIII)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에 반응시키거나, 또는 하기 화학식 (XXXIII)으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물의 금속염을 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 (XXXII)로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(식 중, R⁴는 메틸이고, R^5-a-1은 2-메톡시에톡시이고, R^6-a-3은 메틸술포닐이고, Hal은 할로겐임)

(식 중, R⁴ 및 R^6-a-3은 상기와 같고, Hal-1 및 Hal은 할로겐이고, Hal-1 및 Hal은 상호 동일하거나 상이할 수 있음)

(식 중, R^α는 2-메톡시에톡시임)
화학식 (XXXII-a)으로 표시되는 화합물.

(식 중, R^4-a는 메틸이고, R^5-a-1은 2-메톡시에톡시이고, R^6-a-3은 메틸술포닐이고, Hal은 할로겐임)
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