CN103219502A - 锂离子电池负极材料Sn2Sb/C核壳及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳及其制备方法与应用。本发明将反应物置于惰性气体中、以2～5℃/min升温至900℃恒温反应2～6h制备得到Sn₂Sb/C核壳，通过控制反应温度和时间而改善产物的结构、大小和形貌，从而改善材料的性能，有效的提高了Sn₂Sb/C核壳首次充放电效率、比容量以及循环性能。制备得到的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳采用核壳结构，首次充放电效率高，比容量高、循环性能好，成功解决了Sn基材料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。本发明的制备工艺简单、成本低廉，可应用于工业化生产。

Description

锂离子电池负极材料Sn2Sb/C核壳及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有电压高、能量密度大、无记忆效应、无污染等优点，现在已经广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等移动设备上。由于科技的发展和能源的需求，近年来锂离子电池成功应用于电动自行车和和混合动力电动车等领域。目前商用锂离子电池负极材料主要采用碳材料，由于比容量较低（372mAh·g-1），限制了其在大功率动力型锂电池方向的应用。为了开发比容量更高，能量密度更大的锂电负极材料，人们把研究目标逐渐转向了金属及其合金类材料。其中，Sn基材料以其较高的比容量（理论比容量为994mAh/g，是石墨容量的两倍多）和较高的安全性能受到了广泛的关注，目前研究的Sn基合金系有Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Sb、Sn-Zn及Sn-Ni等。Sn-Sb合金由于Sn和Sb都可以和锂离子发生反应，表现出了较高的理论容量（Li₂₂Sn₅：994mAh·g-1；Li₃Sb：660mAh·g-1），因此在众多合金系中备受研究关注。但是该类合金材料在长循环过程仍存在较大的体积膨胀率，在锂离子嵌脱过程中体积膨胀率达100～300%，引起Sn等锂活性物质的机械分裂，导致电极崩塌粉化失效、电极循环性能下降，进而影响电池的循环性能，限制了其商业化的应用。

为此，人们通过合金化的思路，引入其他组元，利用多元或多相效应，提高电极材料的充放电循环寿命。研究表明，将合金与碳进行包覆、掺杂，形成核壳复合体系，利用碳材料循环稳定性高、导电性好的特点，将合金颗粒均匀分散，避免合金微粒的团聚及表面SEI（solid electrolyte interface）膜的过量形成，可以提高电池的循环性能。合金材料大多采用活性和非活性元素形成的合金材料如Sn-Sn合金作为锂离子电池负极材料，这类材料在锂离子嵌入和脱出的过程中会形成活性和非活性物质结构材料，活性物质与锂反应提供能量，非活性物质充当“缓冲体”维持电极的基本结构保证电极的循环寿命。在引入非活性材料时，虽然循环性能有较大改善，但存在电极容量减少的问题。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的制备方法。

本发明的再一目的在于提供由上述制备方法得到的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳。

本发明的另一目的在于提供所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的制备方法，包括如下步骤：

（1）将SnO₂和Sb₂O₃按摩尔比Sn：Sb=2～1:1混合，以250～350转/秒球磨24～48h，得到混合物A；

（2）将间苯二酚按摩尔比1：2～4溶于甲醛中，搅拌均匀后加入碳酸钠，搅拌5～10min，得到混合溶液；将步骤（1）的混合物A加入混合溶液中，搅拌1～2h，得到混合物B；将混合物B倒入含有5～10wt%span80的环己烷中，30～50℃搅拌至形成胶体后过滤；取沉淀，清洗干净，真空干燥4～6h后置于惰性气体中，以2～5℃/min升温至900℃，恒温反应2～6h，得到样品；碳酸钠与间苯二酚的摩尔比为1：80～100，混合物A与间苯二酚的质量比为1：1.5～1：2，环己烷与混合物A的质量比为4～10：1；

（3）取步骤（2）的样品，研磨后过筛，得到锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳；

步骤（1）中：

所述的球磨优选在室温下进行；

所述的球磨的速度优选为300～350转/秒；

步骤（2）中：

所述的清洗优选采用叔丁醇进行清洗；

所述的真空干燥优选采用50～110℃对流恒温干燥箱进行干燥；

所述的惰性气体为500～700℃不活泼的气体；

所述的不活泼的气体优选为纯度为99.9%的氮气或氩气；

步骤（3）中：

所述的球磨的速度优选为300～350转/秒；

所述的过筛优选过400目筛；

一种锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳，由上述制备方法得到；

所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳可应用于制备锂离子电池负极片；

所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的应用，包括如下步骤：将锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳、粘结剂和导电剂按质量比（75～85）：（15～5）：10混合均匀后涂覆在铜箔上，50～100℃真空干燥5～24h，辊压，得到锂离子电池负极片；

所述的粘结剂优选为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯（PVDF）；

所述的导电剂优选为导电碳Super-P、导碳黑或纳米碳；

所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳、粘结剂和导电剂优选按质量比75：15：10进行混合；

所述的涂覆的厚度为100～180微米，优选为100微米；

所述的辊压的厚度为75～150微米，优选为80微米；

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明将反应物置于惰性气体中、以2～5℃/min升温至900℃恒温反应2～6h制备得到Sn₂Sb/C核壳，通过控制反应温度和时间而改善产物的结构、大小和形貌，从而改善材料的性能，有效的提高了Sn₂Sb/C核壳首次充放电效率、比容量以及循环性能。

（2）本发明制备得到的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳采用核壳结构，首次充放电效率高，比容量高（首次达1200mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g）、循环性能好，成功解决了Sn基材料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的首次效率低、不可逆容量损失大和导电性能差的问题。

（3）本发明的制备工艺简单、成本低廉，可应用于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的XRD图谱；其中：■为SnSb合金；●为单质Sn。

图2是实施例2制备的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的SEM形貌。

图3是实施例3制备的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的TEM图谱；其中：a为锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的高倍率TEM图谱，b为锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的低倍率TEM图。

图4是实施例4制备的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的CV曲线。

图5是模拟电池1的充放电循环性能图；其中：▼为模拟电池1的库伦效率；●为模拟电池1的放电曲线；■为模拟电池1的充电曲线；▲为SnSb合金放电对比曲线。

图6是模拟电池2的充放电循环性能图；其中：■为模拟电池2的放电曲线；●为模拟电池2的充电曲线；▼为模拟电池2的库伦效率。

图7是模拟电池3的充放电循环性能图；其中：■为模拟电池3的充电曲线；●为模拟电池3的放电曲线；▼为模拟电池3的库伦效率。

图8是模拟电池4的充放电循环性能图；其中：■为模拟电池4的充电曲线；●为模拟电池4的放电曲线；▼为模拟电池4的库伦效率。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）按摩尔比Sn：Sb=1：1的配比，将1.14g SnO₂和1.10g Sb₂O₃混合，以300转/秒球磨24h，得到混合物A；

（2）将3.36g间苯二酚溶于4.95g甲醛水溶液（甲醛含量为37wt%）中，搅拌均匀后加入0.04g无水碳酸钠，搅拌5min，得到混合溶液；将步骤（1）的2.24g混合物A加入8.35g混合溶液中，30℃搅拌1h，得到混合物B；将混合物B倒入8.96g含有0.45g span80（含量为5wt%）的环己烷中，30℃搅拌1h至形成胶体后过滤；取沉淀，用叔丁醇清洗干净，真空干燥4h后置于N₂中，以2℃/min升温至900℃，恒温反应2h，得到样品；

（3）取步骤（2）的样品，先过400目筛，得到部分锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳和粗品；取粗品，以350r/d研磨4h后过400目筛，得到锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳；

将锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳进行XRD图谱检测，检测结果如图1所示，该图谱三强峰与锡锑合金标准卡片（JCPDS：33-0118）相吻合，说明产物是锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳；

将2g的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P混合均匀，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经100℃真空干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片1。

实施例2

（1）按摩尔比Sn：Sb=2：1的配比，将1.52g SnO₂和0.72g Sb₂O₃混合，以325转/秒球磨36h，得到混合物A；

（2）将3.36g间苯二酚溶于7.43g甲醛水溶液（甲醛含量为37wt%）中，搅拌均匀后加入0.036g无水碳酸钠，搅拌8min，得到混合溶液；将步骤（1）的2.24g混合物A加入10.83g混合溶液中，40℃搅拌1.5h，得到混合物B；将混合物B倒入11.2g含有0.8g span80（含量为7wt%）的环己烷中，40℃搅拌1.5h至形成胶体后过滤；取沉淀，用叔丁醇清洗干净，真空干燥4h后置于N₂中，以2℃/min升温至900℃，恒温反应4h，得到样品；

（3）取步骤（2）的样品，先过400目筛，得到部分锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳和粗品；取粗品，以350r/d研磨4h后过400目筛，得到锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳；

将2g的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P混合均匀，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经100℃真空干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片2。

实施例3

（1）按摩尔比Sn：Sb=1：1的配比，将1.14g SnO₂和1.10g Sb₂O₃混合，以350转/秒球磨48h，得到混合物A；

（2）将4.48g间苯二酚溶于13.2g甲醛水溶液（甲醛含量为37wt%）中，搅拌均匀后加入0.08g无水碳酸钠，搅拌10min，得到混合溶液；将步骤（1）的2.24g混合物A加入17.68g混合溶液中，50℃搅拌2h，得到混合物B；将混合物B倒入13.3g含有1.33g span80（含量为10wt%）的环己烷中，50℃搅拌2h至形成胶体后过滤；取沉淀，用叔丁醇清洗干净，真空干燥4h后置于N₂中，以2℃/min升温至900℃，恒温反应6h，得到样品；

（3）取步骤（2）的样品，先过400目筛，得到部分锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳和粗品；取粗品，以350r/d研磨4h后过400目筛，得到锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳；

将2g的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P混合均匀，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经100℃真空干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片3。

对比实施例

（1）按摩尔比Sn：Sb：Mn=1：1：0.3的配比，将0.99g SnO₂、0.95g Sb₂O₃与0.3g MnO₂混合，以350转/秒球磨36h，得到混合物A；

（2）将3.36g间苯二酚溶于4.57g甲醛水溶液（甲醛含量为37wt%）中，搅拌均匀后加入0.04g无水碳酸钠，搅拌10min，得到混合溶液；将步骤（1）的2.24g混合物A加入8g混合溶液中，40℃搅拌1.5h，得到混合物B；将混合物B倒入8.35g含有0.835g span80（含量为10wt%）的环己烷中，40℃搅拌1.5h至形成胶体后过滤；取沉淀，用叔丁醇清洗干净，真空干燥4h后置于N₂中，以2℃/min升温至900℃，恒温反应6h，得到样品；

（3）取步骤（2）的样品，先过400目筛，得到部分锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳和粗品；取粗品，以350r/d研磨4h后过400目筛，得到锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳；

将2g的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳与12.03g的粘结剂LA132（粘结剂浓度为0.033g/ml）、0.267g的导电剂Super-P混合均匀，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经100℃真空干燥6个小时、辊压（厚度为85微米）制备成锂离子电池负极片4。

效果实施例

将实施例1～3以及对比实施例所得到的锂离子电池负极片1～4组装成模拟电池1～4。具体操作和条件为：采用冲片机将上述制备的Sn₂Sb/C核壳结构负极材料充成直径Φ=18mm的圆形片，对电极为纯锂片，电解液为1mol/L LiPF6溶液（溶剂为碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）+碳酸二甲酯（dimethycarbonate，DMC）+碳酸甲乙酯（Ethyl Methyl Carbonate，EMC）按质量比1:1:1配置而成。），隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard-2300，在充满氩气的手套箱中装配得到CR2430型扣式电池。

对模拟电池进行1～4进行性能测试，采用（武汉金诺电子有限公司）LAND电池测试系统分别测试模拟电池1～4的充放电比容量循环性能，其中，用1mA的电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.01～2.6伏。

测试结果如下：

图5为模拟电池1的充放电循环性能图，由图可知模拟电池2的锂离子电池比容量高，首次放电和充电比容量分别为1375mAh·g^-1和890mAh·g^-1，首次不可逆容量为35.3%。30次充放电循环后材料保持572mAh·g^-1的放电比容量，并且库伦效率保持在95%以上，循环性能好。

图6为模拟电池2的充放电循环性能图，由图可知模拟电池2的锂离子电池比容量高，首次放电比容量和充电比容量分别为825mAh·g^-1与625mAh·g^-1，首次不可逆容量为27%。30次充放电循环后材料保持500mAh·g^-1的放电比容量，并且库伦效率保持在95%以上，循环性能好。

图7为模拟电池3的充放电循环性能图，由图可知模拟电池3的锂离子电池首次放电比容量为1025mAh·g^-1，但首次充电比容量下降到585mAh·g^-1，首次循环效率仅为57%。循环30周，比容量仅保持在400mAh·g^-1以上，循环性能较差。

图8为模拟电池4的充放电循环性能图，由图可知模拟电池4的锂离子电池比容量高，首次放电和充电比容量分别为889mAh·g^-1和650mAh·g^-1，首次不可逆容量为26.9%。30次充放电循环后材料保持500mAh·g^-1的放电比容量，库伦效率保持在95%以上，循环性能一般。

模拟电池3的充放电性能比模拟电池1、2和4差的原因就在于模拟电池3的锂离子电池负极片3中所含的锂离子负极材料碳的含量太高，较高比容量的Sn基合金在电化学反应中起到的作用有限，而这不利于锂离子电池容量的增加。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将SnO₂和Sb₂O₃按摩尔比Sn：Sb=2～1:1混合，以250～350转/秒球磨24～48h，得到混合物A；

（2）将间苯二酚按摩尔比1：2～4溶于甲醛中，搅拌均匀后加入碳酸钠，搅拌5～10min，得到混合溶液；将步骤（1）的混合物A加入混合溶液中，搅拌1～2h，得到混合物B；将混合物B倒入含有5～10wt%span80的环己烷中，30～50℃搅拌至形成胶体后过滤；取沉淀，清洗干净，真空干燥4～6h后置于惰性气体中，以2～5℃/min升温至900℃，恒温反应2～6h，得到样品；碳酸钠与间苯二酚的摩尔比为1：80～100，混合物A与间苯二酚的质量比为1：1.5～1：2，环己烷与混合物A的质量比为4～10：1；

（3）取步骤（2）的样品，研磨后过筛，得到锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的球磨的速度为300～350转/秒。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的球磨在室温下进行。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的真空干燥采用50～110℃对流恒温干燥箱进行干燥。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的惰性气体为500～700℃不活泼的气体。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的制备方法，其特征在于：所述的不活泼的气体为纯度为99.9%的氮气或氩气。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的球磨的速度为300～350转/秒；所述的过筛为过400目筛。

8.一种锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳，由权利要求1～7任一项所述的制备方法得到。

9.权利要求8所述的锂离子电池负极材料Sn₂Sb/C核壳在制备锂离子电池负极片中进行应用。

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