CN103217388A

CN103217388A - 利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法

Info

Publication number: CN103217388A
Application number: CN2013101120631A
Authority: CN
Inventors: 张奇春; 王京文; 王光火
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-01
Also published as: CN103217388B

Abstract

本发明涉及一种利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法，包括以下步骤：1）利用碳酸氢钠溶液对废弃的离子交换树脂球进行再生处理；2）利用再生树脂球进行原位溪流检测；3）利用浓度为0.4~0.6mol/L 的HCl溶液洗脱再生树脂球所吸附的N和P；4）分别测得洗脱液中氮、磷的浓度，从而获得洗脱液中氮、磷浓度检测值；5）根据洗脱液中氮、磷浓度检测值，获得再生树脂球相对应离子的吸附量RAQ；从而得出待测水域中氮、磷浓度的变化趋势。采用本发明的方法能获知待测水域中污染物质浓度的变化趋势。

Description

利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法

技术领域

本发明涉及一种对废弃离子交换树脂球的再生和利用再生树脂球进行水质检测的方法。

背景技术

目前国内进行的水质监测是以单纯地对监测的水体取瞬时水样作水质分析，通过污染物质在水中的瞬时浓度来反映水质状况来进行水质评价为主。然而取一次水样所测定的结果，只能反映瞬时的水质状况，水体中污染物质浓度是随流量变化而变化的。因此，瞬时的水质浓度值没有相应的流量是不能说明问题的，它不具有某一水期的代表性。对于这个问题目前一般采用多次在任意时间和地点取水样作水质分析，而这种方法会消耗大量的人力物力，而且随着次数的增加工作量也会大量增加，这就需要一种能够具有持续吸附水体离子的方法。

离子交换树脂球是美国蒙大拿州立大学的Skogely等人经过多年研究而成的，是一种阴阳离子混合型树脂丸球，已成功应用在土壤养分生物有效性测定上。土壤是一个十分复杂的体系，离子交换树脂球在土壤中的成功应用为在水体中离子的检测提供了可能性。但树脂球价格昂贵（“通用佳”树脂球每粒售价4美元），且使用一次后，即废弃不用，导致分析成本太高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、操作简便、测试结果准确的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法；采用本发明的方法能获知待测水域中污染物质浓度（浓度的变化趋势）。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法，包括以下步骤：

1）、对废弃的离子交换树脂球进行再生处理：

将废弃的离子交换树脂球以搅拌的方式浸泡于浓度为1.0mol/L的碳酸氢钠（NaHCO₃）溶液中2h；取出后再以搅拌的方式浸泡于浓度为0.1mol/L的碳酸氢钠溶液中2h；接着用去离子水冲洗1～2遍（目的是以洗去表面多余的碳酸氢钠）；最后浸泡于去离子水中，得再生树脂球，待用；

2）、采用原位溪流检测：

先在特制尼龙网袋内放置5粒再生树脂球，再将所述特制尼龙网袋固定在待测水域中，从而使再生树脂球被浸泡在待测水域中；

3）、每隔10天，更换一次特制尼龙网袋内的再生树脂球；对每个取出的再生树脂球分别进行如下处理：

先用去离子水进行冲洗（用量约为20ml）；

然后置于容器（例如为60ml塑料瓶）中再加入浓度为0.4～0.6mol/L的HCl溶液进行振荡洗涤1～2次，从而洗脱再生树脂球所吸附的N和P；每次振荡洗涤的时间为25～35分钟，HCl溶液的用量为25～35ml；收集所得的洗脱液；

4）、分别测得洗脱液中氮、磷的浓度，对同一时间所得的5粒再生树脂球所对应的洗脱液中的氮、磷浓度各自取平均值；从而获得洗脱液中氮、磷浓度检测值；

5）、根据洗脱液中氮、磷浓度检测值，获得再生树脂球相对应离子的吸附量RAQ；从而得出待测水域中氮、磷浓度的变化趋势。

作为本发明的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法的改进：

步骤4）为：分别测得洗脱液中磷、硝态氮、氨氮的浓度，对同一时间所得的5粒再生树脂球所对应的洗脱液中的磷、硝态氮、氨氮浓度各自取平均值；从而获得洗脱液中磷、硝态氮、氨氮浓度检测值；

步骤5）为：根据洗脱液中磷、硝态氮、氨氮浓度检测值，获得再生树脂球相对应离子的吸附量RAQ；从而得出待测水域中磷、硝态氮、氨氮浓度的变化趋势。

作为本发明的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法的进一步改进：步骤4）中：用钼锑抗比色法测定洗脱液中磷浓度，用紫外分光光度法测定洗脱液中硝态氮浓度，用靛酚蓝比色法测定洗脱液中氨氮的浓度。

作为本发明的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法的进一步改进：离子交换树脂球为废弃的“通用佳”树脂球。

备注说明：废弃的离子交换树脂球--废弃的“通用佳”树脂球是指“通用佳”树脂球进行了土壤养分生物有效性测定后的所得物。

作为本发明的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法的进一步改进：步骤2）中的特制尼龙网袋为：

将尼龙网袋分成上下2个部分，在尼龙网袋的下半部设置能避免尼龙网袋浮于水面的重物；将网袋的上半部竖向缝制4条缝线，从而将尼龙网袋的上半部分成5个相对独立的小空间，每个小空间用于对应的放入1粒步骤1）所得的再生树脂球；

尼龙网袋的顶部向下折弯后形成一个卷筒，在卷筒内设置用于将整个特制尼龙网袋固定于待测水域的固定件。

备注说明：上述卷筒还起到避免再生树脂球从网袋的顶部滑脱的作用。

作为本发明的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法的进一步改进：固定件为木杆、竹筒或绳子。

作为本发明的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法的进一步改进：步骤3）中：振荡洗涤的次数为2次，HCl溶液的浓度为0.5mol/L；每次振荡洗涤的时间为30分钟，HCl溶液的用量为30ml。

在本发明中，树脂球对离子的吸附量(RAQ)用1cm²的树脂表面吸附的μmol数来表示，即RAQ的单位是umol cm^-2。具体计算公式如下：

树脂球对氮的吸附量RAQ-N=D*60/(14.1*11.4)；D为洗脱液中氮浓度(mg L^-1)；

树脂球对磷的吸附量RAQ-P=D*60/(31*11.4)；D为洗脱液中磷浓度(mg L^-1)。

本发明是利用树脂球的持续吸附进行水质氮、磷的检测。

本发明方法的特点是先把废弃的“通用佳”树脂球进行再生处理，然后设计特制尼龙网袋放置5粒树脂球，将特制尼龙网袋固定于溪流中使树脂球与流水充分接触；十天后取下树脂球，洗脱树脂球上吸附的磷酸根、硝酸根、铵根离子。本发明的水质检测方法是通过对废弃的“通用佳”（UNIBEST）树脂球再生来达到反复使用的目的，即经过再生的树脂球来测定水体中的营养盐成分，方法简便、快速、测试结果准确、成本低廉，因此具有广阔的应用前景。本发明方法不仅能同时适用于原位溪流和湖泊氮、磷的测定，而且可以用于其它营养盐离子的监测。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为尼龙网袋改装成的放置树脂球的特制尼龙网袋的结构示意图；

图2为再生离子交换树脂球NH₄ ⁺-N，NO₃ ^--N和PO₄ ^3--P的回收率。

具体实施方式

实施例1、一种利用再生废弃离子交换树脂球进行水质检测的方法，依次进行以下步骤：

1）、对废弃的离子交换树脂球进行再生处理：

将100粒废弃的“通用佳”离子交换树脂球以搅拌的方式浸泡于浓度为1.0mol/L的NaHCO₃溶液中2h；取出后再以搅拌的方式浸泡于浓度为0.1mol/L的NaHCO₃溶液中2h；接着用去离子水冲洗1～2遍（每遍每粒所对应的去离子水的用量约为20ml），以洗去树脂球表面多余的NaHCO₃；最后浸泡于去离子水中，得再生树脂球，待用；

备注说明：上述浸泡只需确保所有的树脂球被完全浸没即可。

2）、树脂球回收率验证：配置不同氮磷浓度的混合液见表1（分别用KH₂PO₄、KNO₃、(NH₄)₂SO₄进行配制），将100mL上述配置好的混合液对应的加入到250mL的三角瓶中，每个三角瓶中放入2颗再生树脂球，三角瓶口用保鲜膜包扎以防杂物的进入与溶液的损失。将三角瓶在250r/min、25℃下振荡0.5h。每个处理三个重复，同时做空白（用蒸馏水代替所配置的溶液，其他操作一样）。振荡结束后取出树脂球，将每个树脂球置于60ml塑料瓶中再加入30ml0.5mol/L HCl溶液，250r/min下，振荡0.5h，从而洗脱树脂球吸附的离子，按照上述方式共洗2次，收集2次所得的洗脱液；另外收集三角瓶中氮磷混合液的残留液。用常规的钼锑抗比色法测定洗脱液和残留液中磷浓度，用紫外分光光度法测定洗脱液和残留液中硝氮的浓度，用靛酚蓝比色法测定氨氮的浓度；最后取其相应的平均值，最终结论如表2所示。

表1、树脂球回收率各处理的浓度

处理	NH₄ ⁺-N/mg/L	NO₃ ^--N/mg/L	PO₄ ^3--P/mg/L
				Ⅰ	0.5	10	0.25
Ⅱ	1	20	0.5
				Ⅲ	1.5	20	1
Ⅳ	2	25	2
				Ⅴ	0.2	8	0.4
Ⅵ	100	0	0

表2、树脂球回收率试验中洗脱液和残留液中的氮磷浓度

如表2和图2所述，在步骤2）试验中离子交换树脂球阴离子（NO₃ ^-，PO₄ ^3-）和阳离子（NH₄ ⁺）的回收率最小值大于90%，而且各处理其回收率的差异性不显著（p>0.05），说明离子交换树脂球具有较高的回收率而且具有较宽的离子吸附适用性。

3）、按图1设计了一个特制尼龙网袋，具体结构如下：

将尼龙网袋分成上下2个部分，在尼龙网袋的下半部盛放能确保网袋下垂（即避免网袋浮于水面）的重物，例如为小石子。

将尼龙网袋的上半部竖向缝制4条缝线，从而将尼龙网袋的上半部分成5个相对独立的小空间，在每个小空间内对应的放入1粒步骤1）所得的再生树脂球。

尼龙网袋的顶部向下折弯后形成一个卷筒，在卷筒内穿插木杆、竹筒（竹筒内再设置一根尼龙绳）等固定件，通过上述木杆、竹筒可将整个特制尼龙网袋固定在待测水域中。

备注说明：上述卷筒还起到避免再生树脂球从尼龙网袋的顶部滑脱的作用。

实际使用时，将上述特制尼龙网袋固定在西湖龙泓涧溪流的源头进行试验。

每隔十天取下网袋中5粒树脂球，换上一批（即5粒）步骤1）所得的再生树脂球，同时每天测定溪流的流量，并采集溪流水样带回实验室分析营养盐浓度，试验时间为2011年9月17日至11月17日。

4）、将取出的每粒树脂球分别进行如下处理：

先用少量（约20ml）去离子水小心洗净，以去除表面的杂质。然后放入60ml塑料瓶中，再利用浓度为0.5mol/L的HCl溶液进行洗脱，共洗脱2次（每次洗脱加入30ml0.5mol/L HCl溶液，振荡0.5h，用以洗脱树脂吸附的N和P），以保证把树脂球吸附的硝酸根、氨根和磷酸根离子解吸出来；收集2次洗脱所得的洗脱液。

5）、用常规的钼锑抗比色法测定洗脱液中磷浓度，用紫外分光光度法测定洗脱液中硝态氮的浓度，用靛酚蓝比色法测定氨氮的浓度。树脂球对离子的吸附量(RAQ)用1cm²的树脂表面吸附的μmol数来表示，即RAQ的单位是umol cm^-2。具体计算公式如下：

树脂球对氮的吸附量RAQ-N=D*60/(14.1*11.4)；D为洗脱液中氮浓度(mg L^-1)

表3龙鸿涧溪流源头试验中RAQ与水体养分含量和流量的对比

备注说明：

1、“氨氮含量”和“硝氮含量”均按照RAQ-N的计算方式；

2、表3中日期指的是树脂球从特制尼龙网袋中被取出的日期（即，已在待测水域中被浸泡10天后的日期）；“水体养分含量”所对应的数据是指：树脂球被浸泡的这10天内水体养分的平均值（即，每天检测所得的水体养分值之和除以10）。

试验结果表明，废弃树脂球能对水质进行客观准确的监测。试验结果总结如下：

表4龙鸿涧溪流源头试验中RAQ与流量、浓度之间的相关关系

注：*表示达到显著相关性；ns表示没有达到显著相关性。

备注说明：*表示经过统计分析P<0.05,两者呈显著相关性，数据越大，相关性越好。如果是ns，就表示两者没有相关性。例如，0.79*就表示流量与RAQ－氨氮显著相关；0.55ns就表示流量和RAQ-氨氮没有相关性。

根据上述数据，我们能得知待测水域的氨氮、硝氮、磷含量的变化规律，以此评价水质情况。

根据表3和表4我们得知：龙鸿涧溪流源头试验中树脂球RAQ-硝氮、RAQ-氨氮和RAQ-磷吸附量分别与当时水体流量和水体离子浓度之乘积呈显著的正相关（r²＝0.74，0.75,0.66，P<0.05）。表明本次试验中树脂球能对水质进行客观准确的监测。

实施例2、改成在西湖龙泓涧溪流的上游进行试验；其余等同于实施例1。

所得的结果具体如下：

表5、龙鸿涧溪流上游试验中RAQ与水体营养盐含量和流量的对比

表6、龙鸿涧溪流上游试验中RAQ与流量、浓度之间的相关关系

注：*表示达到显著相关性；ns表示没有达到显著相关

表5和表6表明龙鸿涧溪流上游试验中树脂球RAQ-硝氮、RAQ-氨氮和RAQ-磷吸附量分别与当时水体流量和水体离子浓度之乘积呈显著的正相关（r²＝0.54，0.71,0.66，P<0.05）。表明本次试验中树脂球能对水质进行客观准确的监测。

实施例3、在西湖龙泓涧溪流下游进行试验；其余等同于实施例1。

所得的结果具体如下：

表7、龙鸿涧溪流下游试验中RAQ与水体营养盐含量和流量的对比

表8龙鸿涧溪流下游试验中RAQ与流量、浓度之间的相关关系

注：*表示达到显著相关性；ns表示没有达到显著相关性

表7和表8表明龙鸿涧溪流下游试验中树脂球RAQ-硝氮、RAQ-氨氮和RAQ-磷吸附量分别与当时水体流量和水体离子浓度之乘积呈显著的正相关（r²＝0.64，0.57,0.63，P<0.05）。表明本次试验中树脂球能对水质进行客观准确的监测。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）、对废弃的离子交换树脂球进行再生处理：

将废弃的离子交换树脂球以搅拌的方式浸泡于浓度为 1.0 mol/L的碳酸氢钠溶液中2h；取出后再以搅拌的方式浸泡于浓度为0.1 mol/L的碳酸氢钠溶液中2h；接着用去离子水冲洗1～2遍；最后浸泡于去离子水中，得再生树脂球，待用；

2）、采用原位溪流检测：

先用去离子水进行冲洗；

然后置于容器中再加入浓度为0.4~0.6mol/L 的HCl溶液进行振荡洗涤1~2次，从而洗脱再生树脂球所吸附的N和P；每次振荡洗涤的时间为25~35分钟，HCl溶液的用量为25~35ml；收集所得的洗脱液；

2.根据权利要求1所述的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法，其特征在于：

所述步骤4）为：分别测得洗脱液中磷、硝态氮、氨氮的浓度，对同一时间所得的5粒再生树脂球所对应的洗脱液中的磷、硝态氮、氨氮浓度各自取平均值；从而获得洗脱液中磷、硝态氮、氨氮浓度检测值；

所述步骤5）为：根据洗脱液中磷、硝态氮、氨氮浓度检测值，获得再生树脂球相对应离子的吸附量RAQ；从而得出待测水域中磷、硝态氮、氨氮浓度的变化趋势。

3.根据权利要求2所述的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法，其特征在于：所述步骤4）中：用钼锑抗比色法测定洗脱液中磷浓度，用紫外分光光度法测定洗脱液中硝态氮浓度，用靛酚蓝比色法测定洗脱液中氨氮的浓度。

4.根据权利要求1、2或3所述的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法，其特征在于：所述离子交换树脂球为废弃的“通用佳” 树脂球。

5.根据权利要求4所述的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法，其特征在于：所述步骤2）中的特制尼龙网袋为：

6.根据权利要求5所述的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法，其特征在于：所述固定件为木杆、竹筒或绳子。

7.根据权利要求6所述的利用废弃离子交换树脂球进行待测水域水质检测的方法，其特征在于：所述步骤3）中：振荡洗涤的次数为2次，HCl溶液的浓度为0.5mol/L；每次振荡洗涤的时间为30分钟，HCl溶液的用量为30ml。