CN1032162A - 草酸生产中含硫酸“废液”的回收利用 - Google Patents
草酸生产中含硫酸“废液”的回收利用 Download PDFInfo
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Abstract
草酸生产中含硫酸“废液”的回收利用。
本发明采用套洗、真空浓缩等操作方法,回收利
用“废液”中硫酸和草酸,而且由于“废液”中的反应母
液尚含有一定数量的有机中间体,浓缩返用于制草酸
的氧化反应,有利于反应收率提高。本发明适用于硝
酸氧化法或氨氧化法制造草酸工厂消除对环境水质
的污染,也适用于一氧化碳合成法制草酸中,含硫酸
杂质的草酸的处理精制。
Description
本发明属于实用化工,适用于硝酸氧化法或氨氧化法制造草酸的新建厂;也适用于旧厂的工艺技术改造,以消除原厂对环境水质的污染;还适用于一氧化碳合成法制草酸中,含硫酸杂质的草酸的处理精制。
硝酸氧化糖类(如糖、淀粉、纤维等)、或乙二醇、或丙烯等以制造草酸,是目前国内外生产草酸的最通行的方法1)2)。氧化反应如在45~50%的稀硫酸中进行,并以五价钒作为催化剂,可提高草酸的收得率3)4),真正起氧化作用的只是硝酸:
而硫酸只作为蔗糖水解成单糖的催化剂,并不参与氧化反应,其本身也没有任何化学变化4):
所以,如在反应后将草酸泸出,所得的母液反复使用4)、5),硫酸是不会有所损失,也不会造成环境污染。但事实上,离心过泸的粗草酸结晶的表面仍附着一定数量的含硫酸50%的母液,要经水洗、复结晶、再水洗等工序精制才得合格的成品草酸,其流程示于图12)、5),几次水洗均带走不少硫酸和少量草酸排放入下水道,既浪费了原料,也会造成严重的水质污染。
本发明的目的是采用套洗、真空浓缩等操作方法,回收利用“废液”中的硫酸和草酸。而且由于“废液”中的反应母液尚含有一定数量的有机中间体,浓缩返用于制草酸的氧化反应,对于反应收率也是有利的。
对于附着有杂质母液的结晶体,利用套洗的方法是既可达到洗净的目的,还可提高洗液的回收物浓度,其流程图如图2。一般粗草酸的洗液平均浓度为含硫酸10%,如采用套洗,可使输送去浓缩的洗液浓度提高至17%,这样,就可达到减少物料处理量和降低蒸发所需能耗的目的。
草酸和母液中的有机中间体在硫酸存在下加热到70℃以上就会分解破坏,故所有的浓缩必须都在真空下<70℃进行;再将含硫酸已达到50%的浓缩液冷却,泸取粗草酸,就可与反应母液同样处理,即输入母液吸收塔,吸收氧化氮成为含硝母液,而反复用于氧化反应。整个流程示于图3。硫酸在这个流程中基本上是闭路循环,故只须少量补充,以弥补操用上漏泄的损失。
按旧流程(图1)的生产数据,每生产一吨草酸要耗硫酸256~348千克5)。如以年产1000吨草酸计,每天排放入下水道的硫酸(折合含量100%计)达0.8~1.1吨、草酸0.1吨。
本发明(图3)的每个水洗工段均采用套洗操作法,所有的洗液及泸液全部集中在70℃以下真空浓缩至硫酸浓度达50%左右,然后冷却结晶,过泸回收粗草酸,浓缩母液可作为含硫酸的吸收液输送到母液吸收塔。整个系统的硫酸和草酸基本上可完全回收,对环境水质的污染亦可避免。
实例1:
氧化反应完成后,冷却过泸后所得粗草酸100千克(含硫酸5千克),经三次套洗,得洗液25千克(含硫酸17%)及水洗草酸95千克(含硫酸0.4%);水洗草酸经复结晶和冷却过泸,泸取的精制草酸经三次套洗,得洗液22千克(含硫酸1.5%),洗后结晶经干燥后就得合格成品(含硫酸≤0.1%)92千克。复结晶母液可反复使用8~10次,当比重达1.08(含硫酸7.4%,草酸9.8%)时,就必须重新用新水进行复结晶,而母液120千克(已使用10次)则输往真空浓缩锅,在70℃以下浓缩至比重为1.38左右,冷却过泸得粗草酸26千克和泸液94千克(含硫酸27%)。二种泸液和洗液合并真空浓缩至比重1.4,冷却结晶得粗草酸,可再用于复结晶精制,泸液含硫酸50~55%,则输往母液吸收塔。
遗落设备和地面的酸性物质,用水冲洗集中处理,用石灰石粉搅拌中和至PH6~8,就可排放;这方面损失的硫酸30千克/吨成品,则千吨规模厂每天补充硫酸100千克。
参考文献
1)板谷博,有机合成化学,43卷 891-894
(1985).
2)Kirk-Othmer,Eucyclopedia of Chemical Technology;
3rd.ed.,Vol.16 621-627(1981).
3)Kirk-Othmer,Eucyclopedia of Chemical Technology;
2 nd.ed.,Vol.14,358-365(1967).
4)Deshpande S.D.,Vyas S.N.,I.E.C.,Prod.Res.
Dev.Vol.18,69-71(1979).
5)南京市×××药厂报告(未发表)
Claims (2)
1、草酸生产中含硫酸“废液”的回收利用工艺是用水洗过滤粗草酸结晶表面附着的含硫酸母液,其特征是采用套洗、真空浓缩等操作,回收利用“废液”中的硫酸和草酸。
2、根据权利要求Ⅰ所述的硫酸“废液”回收利用工艺,其特征是滤去粗草酸的泸液,含有硫酸,可输往母液吸收塔重新利用。
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CN87106415A CN1019798B (zh) | 1987-09-21 | 1987-09-21 | 草酸生产中含硫酸“废液”的回收利用 |
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CN104478693A (zh) * | 2014-12-23 | 2015-04-01 | 山东丰元化学股份有限公司 | 一种精制草酸的制备方法 |
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1987
- 1987-09-21 CN CN87106415A patent/CN1019798B/zh not_active Expired
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CN104478693B (zh) * | 2014-12-23 | 2016-05-25 | 山东丰元化学股份有限公司 | 一种精制草酸的制备方法 |
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