CN103215817A - 一种嵌段结构有机硅柔软剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纺织后整理技术领域，涉及一种嵌段结构有机硅柔软剂，具有如通式I所示的结构：

式中：m＝0～400；n＝1～100；a＝5～100；R选自H、CH₃、C₂H₅或苯基；R₁选自H或CH₃。通式I所示的高分子化合物由端氢硅油、端烯丙基聚醚经过嵌段共聚而成，作为柔软剂用于纺织品后整理，具有柔软、耐洗、亲水、耐黄变等功能。

Description

一种嵌段结构有机硅柔软剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子及纺织整理材料技术领域，具体涉及一种有机硅柔软剂及其制备方法。

背景技术

有机硅柔软剂具有良好的柔软性、滑爽性，广泛应用于棉、羊毛、涤纶及涤棉混纺等多种纺织品的后整理。现有的有机硅柔软剂主要是聚硅氧烷类化合物，整理的织物透气性和透湿性较好；但同时具有极低表面张力，造成整理织物呈疏水性，难以洗涤，并容易产生静电；而且产品乳化困难，产品乳液不稳定，应用过程中经常出现飘油现象，影响使用。为了克服上述缺点，提高有机硅柔软剂的亲水性和抗静电性能，可用亲水性基团对有机硅柔软剂进行改性。

例如，《印染助剂》2008，25(5)，19～21中，使用端烯丙基聚醚与氨基硅油反应，合成聚醚接枝的氨基硅油，亲水性有较大提高。《化工新材料》2009，37(10)，101～103中，使用分子量500～600的环氧基聚醚对氨基硅油进行接枝，合成出改性硅油，亲水性有所改善。上述两种方法虽然提高了氨基硅油的亲水性，但是都是采用氨基硅油侧链接枝方式。

到目前为止，尚未见到以端氢硅油和端烯丙基聚醚为原料、采用嵌段共聚方式合成亲水性有机硅柔软剂的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构新颖且具有持久柔软性、亲水性、平滑性、耐黄变的有机硅柔软剂。

为实现上述目的，本发明提出了一种由端烯丙基聚醚、端氢硅油嵌段共聚而成的高分子化合物作为有机硅柔软剂。

本发明的技术方案如下：

一种嵌段结构有机硅柔软剂，结构如通式I所示：

式中：

m＝0～400；n＝1～100；a＝5～100；

R选自H、CH₃、C₂H₅或苯基；

R₁选自H或CH₃。

式中Si原子上的“|”为简写式，代表共价键连接CH₃。

本发明进一步优选的通式I化合物中：

m＝0～200；n＝1～100；a＝10～60；

R选自H、CH₃、C₂H₅或苯基；

R₁选自H或CH₃。

本发明所研制的如通式I所示的一种嵌段结构有机硅柔软剂，其分子链段上嵌段相应的功能性基团，因此具有很好的亲水性、疏水性、柔软性、平滑性、耐黄变，而且使用后对纤维的强度和色牢度没有影响。

为了获得效果理想的产品，本发明提供了通式I所示嵌段结构有机硅柔软剂的制备方法，反应式如下：

(1).

式中：m＝0～400；n＝1～100；a＝5～100；R选自H、CH₃、C₂H₅或苯基；R₁选自H或CH₃。

具体制备方法如下：

(1)向结构如式IV所示的端环氧聚醚中加入结构如式V所示的烯丙基胺衍生物，在氮气保护下，50～90℃反应2～20小时，制备结构如式III所示的端烯丙基聚醚；式IV所示的端环氧聚醚与式V所示的烯丙基胺衍生物的加料摩尔比为1∶2～1∶3。

(2)结构如式II所示的端氢硅油和结构如式III所示的端烯丙基聚醚，在催化剂存在下，30～160℃反应2～40小时，制备结构如式I所示的嵌段结构有机硅柔软剂；式II所示的端氢硅油与式III所示的端烯丙基聚醚的加料摩尔比为1∶1～1∶2。

所述的催化剂选自氯铂酸，催化剂在反应体系中的浓度为1～100ppm。反应中既可以使用氯铂酸固体，也可以使用氯铂酸溶液，例如氯铂酸的异丙醇溶液，反应效果都很好。

上述原料均有市售，也可以按照已知方法自制。

端烯丙基聚醚III的分子量范围是由a值和取代基R₁以及取代基R决定的。在端环氧聚醚IV和烯丙基胺衍生物V反应制备端烯丙基聚醚III的过程中，反应加料优选烯丙基胺衍生物过量以确保端环氧聚醚反应完全，过量的烯丙基胺衍生物可在反应后除去。反应过程中可使用溶剂、如异丙醇等小分子醇类，也可以不使用溶剂。取代基R₁选自H与CH₃的个数比在适宜范围内(例如1∶20～20∶1)可以得到柔软度和亲水性都比较好的有机硅柔软剂I；进一步优选H与CH₃的个数比为1∶4～4∶1。因此在选购端环氧基聚醚IV时，应注意-CH₂CH₂O-链节和-CH₂CH(CH₃)O-链节比例、即R₁选自H与CH₃的个数比符合制备本发明通式I所示的有机硅柔软剂的需要。

端氢硅油II也可方便地自制，端氢硅油II的分子量范围是由m值决定的，制备方法是本领域的技术人员非常熟悉的，反应式如下：

式中：D4代表八甲基环四硅氧烷，有市售。其他各基团定义同前。

具体制备方法：向结构如式VI所示的四甲基二硅氧烷中加入结构如式VII所示的D4，在碱性催化剂(氢氧化钾、甲醇钠，季胺碱)或者酸性催化剂(硫酸，固体酸等)的存在下，经过平衡聚合，制成结构如式II所示的不同分子量的端氢硅油。本领域的技术人员对于此类反应中催化剂的用量较为熟悉，例如在反应体系中的浓度通常为0.01～1％范围内(相当于1kg反应物中含催化剂0.1～10g)。

对嵌段结构有机硅柔软剂I的物性参数采用标准方法测试(HG/T2700-1995)。

按照上述方法制备的通式I的有机硅柔软剂具有如下优点：

1、亲水性好：吸水性试验结果明显优于空白布样和氨基硅油处理过的布样。

2、柔软度与平滑度好，本发明的产品用于涤棉混纺织物整理后，增强了纺织品的平滑与柔软度；手感可达4分。

3、耐洗性能好：洗涤20次所有性能指标基本不下降。

4、耐黄变好：耐黄变可达3～4级。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，但是本发明绝非仅限于此。式中Ph为苯基。

实验药品：

1，1，3，3-四甲基二硅氧烷.......................工业品，99％

D4..............................................工业品，99.5％

硫酸............................................工业品，98％

端环氧基聚醚...........................工业品，99％

烯丙基胺衍生物.........................工业品，99％

氯铂酸.................................工业品，99％

异丙醇.................................工业品，99.5％

制备实施例

实施例1

(1)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中依次加入0.1摩尔1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、0.25摩尔D4，搅拌均匀。加热升温至80℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.1％，保温反应4小时，完成反应。冷却至30℃以下，定量得到0.1摩尔端氢硅油(结构如式II所示)，其中m＝10，分子量约876。外观为无色油状液体。

向配有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中依次加入0.1摩尔端环氧聚醚(结构如式IV所示，a＝20，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为2∶1)、0.22摩尔烯丙基胺衍生物(结构如式V所示，R＝H)、3克异丙醇，搅拌均匀。在氮气保护下，升温到70℃反应8小时。反应混合物常压蒸馏，回收未反应的烯丙基胺衍生物，再真空浓缩，真空度需要达到-0.099MPa，温度50～60℃，维持4小时，将残余的烯丙基胺衍生物及异丙醇除净。剩余物冷却至30℃以下，得到0.1摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示)，收率是定量的；其中a＝20，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为2∶1，R＝H，分子量约1,219。外观为浅黄色油状液体。

(2)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中依次加入0.05摩尔端氢硅油(结构如式II所示，其中m＝10，分子量约876)、0.06摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示，其中a＝20，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为2∶1，R＝H，分子量约1,219)、1毫克氯铂酸，搅拌均匀。加热升温至80℃，保温反应6小时，制得103克嵌段结构有机硅柔软剂(结构如式I所示)，收率98％。其中m＝10；n＝5；a＝20；R＝H；R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为2∶1。

对该嵌段结构有机硅柔软剂进行测定，测试结果如下：分子量11,550～11,900；水分＜0.1％；粘度100～300cps/100℃。

实施例2

(1)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中依次加入0.1摩尔1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、3摩尔D4，搅拌均匀。加热升温至80℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.1％，保温反应8小时，完成反应。冷却至30℃以下，定量得到0.1摩尔端氢硅油(结构如式II所示)，其中m＝120，分子量约9,033。外观为无色油状液体。

向配有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中依次加入0.1摩尔端环氧聚醚(结构如式IV所示，a＝25，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为4∶1)、0.22摩尔烯丙基胺衍生物(结构如式V所示，R＝C₂H₅)，搅拌均匀。在氮气保护下，升温到70℃反应12小时。反应混合物真空蒸馏，回收未反应的烯丙基胺衍生物；再将真空提高到-0.099MPa，温度70℃，维持4小时，将残余的烯丙基胺衍生物除净。剩余物冷却至30℃以下，得到0.1摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示)，收率是定量的；其中a＝25，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为4∶1，R＝C₂H₅，分子量约1,472。外观为浅黄色油状液体。

(2)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中依次加入0.01摩尔端氢硅油(结构如式II所示，其中m＝120，分子量约9,033)、0.02摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示，其中a＝25，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为4∶1，R＝C₂H₅，分子量约1,472)、1毫克氯铂酸，搅拌均匀。加热升温至50℃，保温反应10小时，制得119克嵌段结构有机硅柔软剂(结构如式I所示)，收率99％。其中m＝120；n＝1；a＝25；R＝C₂H₅；R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为4∶1。

对该嵌段结构有机硅柔软剂进行测定，测试结果如下：分子量11,900～12,100；水分＜0.1％；粘度150～350cps/100℃。

实施例3

(1)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中依次加入0.1摩尔1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、5摩尔D4，搅拌均匀。加热升温至80℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.1％，保温反应10小时，完成反应。冷却至30℃以下，定量得到0.1摩尔端氢硅油(结构如式II所示)，其中m＝200，分子量约14,965。外观为无色油状液体。

向配有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中依次加入0.1摩尔端环氧聚醚(结构如式IV所示，a＝10，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶4)、0.22摩尔烯丙基胺衍生物(结构如式V所示，R＝Ph)，搅拌均匀。在氮气保护下，升温到90℃反应4小时。反应混合物真空蒸馏，回收未反应的烯丙基胺衍生物；再将真空提高到-0.099MPa，温度80℃，维持4小时，将残余的烯丙基胺衍生物除净。剩余物冷却至30℃以下，得到0.1摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示)，收率是定量的；其中a＝10，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶4，R＝Ph，分子量约949。外观为浅黄色油状液体。

(2)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中依次加入0.02摩尔端氢硅油(结构如式II所示，其中m＝200，分子量约14,965)、0.021摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示，其中a＝10，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶4，R＝Ph，分子量约949)、3毫克氯铂酸，搅拌均匀。加热升温至120℃，保温反应4小时，制得316克嵌段结构有机硅柔软剂(结构如式I所示)，收率99％。其中m＝200；n＝20；a＝10；R＝Ph；R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶4。

对该嵌段结构有机硅柔软剂进行测定，测试结果如下：分子量319,000～319,500；水分＜0.1％；粘度1000～1200cps/100℃。

实施例4

(1)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中依次加入0.1摩尔端环氧聚醚(结构如式IV所示，a＝35，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶1)、0.3摩尔烯丙基胺衍生物(结构如式V所示，R＝H)，搅拌均匀。在氮气保护下，升温到50℃反应20小时。反应混合物常压蒸馏，回收未反应的烯丙基胺衍生物；再真空浓缩，真空度达到-0.099MPa，温度60℃浓缩3小时，将残余的烯丙基胺衍生物除净。剩余物冷却至30℃以下，得到0.1摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示)，收率是定量的；其中a＝35，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶1，R＝H，分子量约2,032。外观为浅黄色油状液体。

(2)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中依次加入0.05摩尔1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、0.075摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示，其中a＝35，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶1，R＝H，分子量约2,032)、02克1％的氯铂酸-异丙醇溶液，搅拌均匀。加热升温至30℃，保温反应2小时，制得158克嵌段结构有机硅柔软剂(结构如式I所示)，收率99％。其中m＝0；n＝2；a＝35；R＝H；R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶1。

对该嵌段结构有机硅柔软剂进行测定，测试结果如下：分子量6,330～6,400；水分＜0.1％；粘度70～120cps/100℃。

实施例5

(1)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中依次加入0.1摩尔1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、0.75摩尔D4，搅拌均匀。加热升温至80℃，开始滴加适量硫酸，使体系中硫酸的重量百分比浓度为0.1％，保温反应4小时，完成反应。冷却至30℃以下，定量得到0.1摩尔端氢硅油(结构如式II所示)，其中m＝30，分子量约2,359。外观为无色油状液体。

向配有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中依次加入0.1摩尔端环氧聚醚(结构如式IV所示，a＝60，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶2)、0.201摩尔烯丙基胺衍生物(结构如式V所示，R＝CH₃)，搅拌均匀。在氮气保护下，升温到90℃反应2小时。反应混合物真空蒸馏，回收未反应的烯丙基胺衍生物；再将真空提高到-0.099MPa，温度70℃，维持4小时，将残余的烯丙基胺衍生物除净。剩余物冷却至30℃以下，得到0.1摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示)，收率是定量的；其中a＝60，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶2，R＝CH₃，分子量约3,477。外观为浅黄色油状液体。

(2)向配有搅拌、温度计、回流冷凝器的三口瓶中依次加入0.05摩尔端氢硅油(结构如式II所示，其中m＝30，分子量约2,359)、0.0505摩尔端烯丙基聚醚(结构如式III所示，其中a＝60，R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶2，R＝CH₃，分子量约3,477)、3毫克氯铂酸，搅拌均匀。加热升温至160℃，保温反应40小时，制得288克嵌段结构有机硅柔软剂(结构如式I所示)，收率98％。其中m＝30；n＝100；a＝60；R＝CH₃；R₁＝H与R₁＝CH₃的比例为1∶2。

对该嵌段结构有机硅柔软剂进行测定，测试结果如下：分子量584,000～590,000；水分＜0.1％；粘度1400～1600cps/100℃。

应用实施例

实施例6

对以上实施例1～5得到的有机硅柔软剂在涤棉混纺纤维上进行应用性能测试。以涤棉平布(规格为T/C 65/35 32*32/130*70)为测试布样。测试方法如下：

即时测试：做完整理后1小时内检测。

湿平衡测试：在标准(恒温恒湿)条件下相对湿度45％，温度20～25℃条件下评测。

整理液配制方法为：有机硅柔软剂对涤棉平布重量比是1～3％；有机硅柔软剂先用蒸馏水和乙酸配制成重量浓度为10％水乳液(pH≈5)，再按20-30克/升比例再次稀释后配制成整理液。

浸轧工艺：配制整理液→二浸二轧(轧余率70～75％)→烘干(105～110℃×10min)→定型(180℃×60s)→待测。

测试内容如下：

柔软性，专业人士分组触摸评分。

耐洗性，参照GB/T3921-2008标准。

吸水性，沉降法：参照GB/T22864-2009标准。

耐黄变，参照ISO105-X18：2007标准。

测试结果见表1。

表1

本发明的有机硅柔软剂在染后浸轧法整理织物后，柔软性、吸水性明显提高；与氨基硅油相比，柔软性相当，而耐洗性、吸水性、耐黄变等应用性能均明显优于氨基硅油。

Claims (9)

1.一种嵌段结构有机硅柔软剂，结构如通式I所示：

式中：

m＝0～400；n＝1～100；a＝5～100；

R选自H、CH₃、C₂H₅或苯基；

R₁选自H或CH₃。

2.按照权利要求1所述的嵌段有机硅柔软剂，其特征在于：通式I中

m＝0～200；n＝1～100；a＝10～60；

R选自H、CH₃、C₂H₅或苯基；

R₁选自H或CH₃。

3.按照权利要求1或2所述的嵌段结构有机硅柔软剂，其特征在于：通式I中R₁选自H与CH₃的个数比为1∶20～20∶1。

4.按照权利要求1所述的嵌段结构有机硅柔软剂，其特征在于：通式I中R₁选自H与CH₃的个数比为1∶4～4∶1。

5.一种按照权利要求1所述的具有通式I结构的嵌段结构有机硅柔软剂的制备方法，反应式如下：

式中：

m＝0～400；n＝1～100；a＝5～100；

R选自H、CH₃、C₂H₅或苯基；

R₁选自H或CH₃。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于操作步骤如下：

(1)向结构如式IV所示的端环氧聚醚中加入结构如式V所示的烯丙基胺衍生物，在氮气保护下，50～90℃反应2～20小时，制备结构如式III所示的端烯丙基聚醚；

(2)结构如式II所示的端氢硅油和结构如式III所示的端烯丙基聚醚，在催化剂存在下，30～160℃反应2～40小时，制备结构如式I所示的嵌段结构有机硅柔软剂；所述的催化剂选自氯铂酸，催化剂在反应体系中的浓度为1～100ppm。

7.一种按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：制备结构如式III所示的端烯丙基聚醚时，结构如式IV所示的端环氧聚醚与结构如式V所示的烯丙基胺衍生物的加料摩尔比为1∶2～1∶3。

8.一种按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：制备结构如式I所示的嵌段结构有机硅柔软剂时，结构如式II所示的端氢硅油与结构如式III所示的端烯丙基聚醚的加料摩尔比为1∶1～1∶2。

9.按照权利要求1所述的结构如通式I所示的嵌段结构有机硅柔软剂用于纺织品后整理的用途。