CN103214377B - 1,3,5-三氨基苯的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1,3,5-三氨基苯的合成工艺，其特征在于以均苯三甲酸和叠氮磷酸二苯酯为反应原料,溶剂为甲苯和叔丁醇（体积比为5：3）,在70oC-90oC反应3-4小时后升温至100oC-120oC反应2小时，得到1,3,5-三Boc氨基苯；1,3,5-三Boc氨基苯在乙醇和浓盐酸的混合溶液（体积比为1：1）中,搅拌过夜，得到1,3,5-三氨基苯。本发明的工艺简单，无需易燃易爆的试剂，且反应条件温度，所得产物得率高。

Description

1,3,5-三氨基苯的合成工艺
技术领域
    本发明涉及一种1,3,5-三氨基苯的合成方法。
背景技术
    1,3,5-三氨基苯是一个比较重要的中间体，以它为母核，经过一定的化学反应可以生成脲，酰胺等一系列重要的化合物。这些化合物是高分子领域很好的成核剂和有机凝胶因（Polymer,2007,48,1612;Adv.Funct.Mater,2007,17,2349）,同时还具有很好的导电特性和光响应特性(J.Mater.Chem. 2009,19,4495;Langmuir 2007,23,202)从而在新材料领域也得到了广泛的重视。近年来，有人研究将1,3,5-三氨基苯和其衍生物作为电解液或电极的添加剂或阴离子受体从而改善和提高电磁的各种功能，并已经取得了很好的进展（WO2007126262）。
 1,3,5-三氨基苯的合成,目前的主要方法是由1,3,5-三硝基苯或3,5-二硝基苯胺，或2,4,6-三硝基苯酚等为原料在高温高压下催化氢化还原所得。该方法存在以下缺点：（1）原料1,3,5-三硝基苯或3,5-二硝基苯胺，或2,4,6-三硝基苯酚是属于高爆炸性的化合物，运输和使用危险；（2）还原需要在高温高压下进行，对设备要求高，危险性大，不适于大规模生产。
 现在常用的合成1,3,5-三氨基苯的另一种方法，是以1,3,5三羟基苯为原料，与甲烷磺酰氯反应后与叠氮化钠反应生成1,3,5三叠氮苯，最后在酸性条件下用锌粉还原得到1,3,5-三硝基苯；或以1,3,5-苯三甲酰氯为原料与叠氮化钠反应生成1,3,5-苯三甲酰叠氮，然后重排得到1,3,5-三氨基苯。该法存在以下问题：（1）叠氮化钠使用量较大，其既是高爆炸化合物，又是剧毒化合物；（2）生成的中间体1,3,5三叠氮苯或1,3,5-苯三甲酰叠氮易于爆炸，致使操作困难，不易放大。
发明内容
    为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种1,3,5-三氨基苯的合成工艺,避免使用危险性原料，增加反应的安全性，在常压下即可进行，对反应设备的要求度降低，适于工业化大生产。
    为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
1,3,5-三氨基苯的合成工艺，以均苯三甲酸为原料在甲苯和叔丁醇中经过与叠氮磷酸二苯酯反应得到1,3,5-三Boc氨基苯,最后在酸性条件下脱保护得到1,3,5-三氨基苯，反应式如下:
    具体工艺如下：
（1）第一步为重排反应：反应物为均苯三甲酸和叠氮磷酸二苯酯 ,溶剂为甲苯和叔丁醇（甲苯和叔丁醇（V甲苯：V叔丁醇=5：3）,反应温度为70oC-90oC反应3-4小时,然后100oC-120oC反应2小时，得到1,3,5-三Boc氨基苯；均苯三甲酸和叠氮磷酸二苯酯的摩尔比为：1：3.2；
（2）第二步反应为氨基的脱保护：室温下，1,3,5-三Boc氨基苯在乙醇和盐酸的混合溶液（V乙醇：V浓盐酸=1：1）中 ,搅拌过夜，得到1,3,5-三氨基苯。
本发明合成路线简洁，后处理方便（只需过滤）,原料易得且成本低,总收率高（总收率79.2%）,不使用高爆炸性、剧毒性原料或试剂,不需要高温高压，易于放大。
具体实施方式
实施例
1,3,5-三氨基苯的合成工艺，步骤如下：
第一步:  1,3,5-三Boc氨基苯
将叠氮磷酸二苯酯(210g, 764 mmol) 分批加入到均苯三甲酸(50g, 238 mmol)和三乙胺(77.2 g, 764 mmol)的甲苯(250mL)和叔丁醇(150mL)的混合溶液中，加完后混合液在70oC-90oC搅拌3-4小时，然后把温度升高到100oC-120oC并将反应液继续搅拌2小时。待降到室温后，加入饱和碳酸氢钠溶液（400mL)。有机层分离，水相用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相并用无水硫酸钠干燥后拉干。将石油醚(200mL)加入到残留物中搅拌后过滤得到1,3,5-三Boc氨基苯(89g, 90%), 此固体无需纯化，直接用于下步反应。
    第二步: 1,3,5-三氨基苯的合成
    将1,3,5-三Boc氨基苯(250g, 590mmol)分批加入到乙醇(500mL)和浓盐酸(500mL)的混合溶液中,加完后将混合物室温搅拌过夜。向反应液中加入1L乙醇后搅拌，混合物过滤得到白色1,3,5-三氨基苯（120g，88%）。
1HNMR(400MHz,DMSO-d6): 4.33 (s, 6 H), 5.17 (s, 2 H)。MS：124.1 （M+1）
上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。   

Claims (1)

1.1,3,5-三氨基苯的合成工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）均苯三甲酸在叠氮磷酸二苯酯作用下，加热条件下发生重排反应得到1,3,5-三Boc氨基苯；
步骤（1）采用的溶剂是甲苯和叔丁醇体积比为5：3的混合溶剂;反应物在70oC-90oC反应3-4小时后升温至100oC-120oC反应2小时;
均苯三甲酸和叠氮磷酸二苯酯的摩尔比为1：3.2；
（2）室温下，步骤（1）获得的1,3,5-三Boc氨基苯在酸性条件下氨基脱保护，得到1,3,5-三氨基苯。
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