CN1032129C - 液态二氧化碳注入用于生成碱金属或碱土金属碳酸盐的放热反应 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在水环境中用二氧化碳进行放热化学反应的改善的方法，该方法提供了含有能与二氧化碳进行放热反应的至少一种化学反应剂的液体溶液。然后，在高于约60psig的三相点的压力以上将液态二氧化碳注入化学反应剂溶液。二氧化碳注入是在湍动条件下发生的，由此二氧化碳膨胀而得到其蒸汽。将CO₂过热至约放热反应温度，反应得到产品。可通过控制液态CO₂流速而控制反应温度，而无需提供任何反应器的冷却或热交换设备。

Description

液态二氧化碳注入用于生成碱金属或碱土金属碳酸盐的放热反应

本发明涉及在水环境中采用CO₂进行化学反应的改进的方法，更具体地说，本发明涉及采用液态二氧化碳以进行放热化学反应，尤其是制备碳酸钙。

碳酸钙是石灰石的主要组分，在自然界中呈两种晶体形式，霰石和方解石。在控制煅烧条件下加热石灰石时，二氧化碳逸出，留下氧化钙和氧化镁，也称为生石灰。逸出的二氧化碳气体经常被用于处理造纸过程中的废物。从大多数制浆和造纸过程中放出的废料含有大量苛性成分，尤其是氢氧化钙。从石灰石煅烧中逸出的气体已被用于与氢氧化钙反应以得到沉淀的碳酸钙。术语“沉淀的碳酸钙”通常可用作为由化学手段制得的商品型碳酸钙。导致产生含有大量氢氧化钙的废料的造纸过程有时与石灰石加工厂的输出口紧密相连。能否有逸出的二氧化碳富集气体可供应用，取决于在需要气体时石灰石生产操作的进行。所有制备沉淀的碳酸钙的方法都依赖于在控制的条件下将钙离子和碳酸根离子混合到一起，然后分离、干燥和分裂或粉碎这样所制得的碳酸钙。迄今，这类方法都取决于气态二氧化碳的使用。

沉淀碳酸钙在造纸工业上的主要用途是作为填料。由化学制浆得到的纸不具有双面印刷时获得好的印刷质量所必需的不透明性。由磨碎的木浆得到的纸，例如报纸印刷纸具有质地粗的纤维，可提供足够大的表面积以供印刷而不透到反面。从化学制浆得到的高质量的纸必须加入填料以克服这些纤维的半透明性。

最普通的填料是矿物颜料，其中碳酸钙是一种主要的颜料，其它颜料包括粘土、二氧化钛、氢化矾土和滑石。在中性或弱碱性的造纸系统中使用的是碳酸钙，因为它会与酸反应。通常所用的填料中，二氧化钛可提供最高的白度，但它非常贵。碳酸钙的白度仅次于二氧化钛。提供用于造纸工业的沉淀的碳酸钙的一种商业上的制备过程是由石灰石或任何天然碳酸钙开始。天然碳酸钙含有杂质，杂质可通过煅烧而部分去除和通过进一步的加工步骤而完全去除。在窑中，在分解温度下，煅烧产生氧化钙和二氧化碳，将石灰石置于窑中煅烧会产生生石灰和窑气。用水将生石灰消和，过滤并再加水稀释而得到每升含有约70—80克氧化钙的乳状石灰水。通过洗涤而纯化含有30％或更多的二氧化碳的窑气，然后将其送入石灰水悬浮液。液体与气体的接触是通过将石灰水悬浮液喷洒到碳酸化室并采用安装在室底部的桨型搅拌器而进行的。该制备系统允许温度、反应物浓度和反应速度有较大的控制幅度，这些因素可影响所制得的碳酸钙的粒径分布和依赖于这分布的性能。

结果得到高纯度的碳酸钙，其晶形和粒径可以通过碳酸化步骤中的反应条件而控制。这些条件按纸张着色的最需要的特征而优化。

如上所述，沉淀碳酸钙也是造纸工业上通过用气态二氧化碳处理苛性(腐蚀性)废料而得到的副产品。造纸过程中废料这类处理依赖于通常得自于石灰石处理装置的或蒸发液态二氧化碳而得到的大量气态二氧化碳的存在。在石灰石窑与纸厂合并起来时，得自石灰石窑的气体的净化通常在经济上是不合理的，且所得到的沉淀碳酸钙可能被污染，导致碳酸钙的等级较低，不能满足作为纸张填料的应用，在任何情况下，迄今都认为必须提供相当高质量的气态二氧化碳源以得到较高等级的沉淀碳酸钙。粒径和白度之间的关系是十分清楚明白的，较细的粒径通常可使纸张具有较好的白度。

根据本发明，补充的二氧化碳源被提供以用于从造纸过程的废料加工中制备沉淀的碳酸钙。先前已有人设想在将气态二氧化碳与氢氧化钙接触以制备碳酸钙以前，通过蒸发液态二氧化碳的方法以将液态二氧化碳应用于沉淀碳酸钙的制备中，因为氢氧化钙和二氧化碳之间的放热反应，这一蒸发过程过去被认为是必需的。根据本发明，业已发现液态二氧化碳可以直接注入氢氧化钙溶液中以制备沉淀碳酸钙。本发明的方法提供了节约能耗的效益，节省了将液态二氧化碳蒸发成为气态二氧化碳所必需的能耗。本发明的另一个效益是生产不受可以得到的石灰窑烟道气的浓度和质量的限制。补充的液态二氧化碳提供了在造纸过程中提出要求时制备所需要的沉淀碳酸钙的能力。采用现有的反应容器，不需作重大变动，就可提供机动性和更高的产量。

因此，本发明的主要目的是提供在水环境中用液态二氧化碳进行放热化学反应的方法。

本发明的另一个目的是提供采用液态二氧化碳来制备沉淀的碳酸钙的方法。

本发明的再一个目的是提供通过将液态二氧化碳直接注入以获得在造纸过程中用作为填料的具有改善的性能的沉淀碳酸钙产品的制备沉淀碳酸钙的方法。

本发明的这些和其它目的将从下面的详细描述和附图而变得更明显。

图1是在本发明的制备碳酸钙的方法中采用的设备的横剖面示意图；和

图2是在本发明的制备碳酸钙的方法中采用的设备的另一个具体例的横剖面示意图。

本发明涉及在水环境中采用二氧化碳进行放热化学反应的改进的方法。在该方法中，提供了含有至少一种能与二氧化碳进行放热反应的化学反应剂的液体溶液。然后将压力在三相点以上的，即至少413.4KPa(表压；下文中未另作说明的均指表压)的液态二氧化碳注入化学反应剂的溶液。液态二氧化碳的注入是在湍动条件下发生的，这样，液态二氧化碳膨胀而得到二氧化碳蒸汽。二氧化碳蒸汽过热至接近在二氧化碳蒸汽和化学反应剂之间所发生的放热反应温度，化学反应剂和二氧化碳在悬浮液中发生放热反应而制得化学反应产品，可以操纵液态二氧化碳的流速以控制反应温度，而不一定要有任何反应器的冷却或热交换设备。

本发明的方法尤其适宜于从造纸过程中所得到的苛性废料中制备碳酸钙，但是，本发明对于制备由二氧化碳与化学反应剂的液态溶液的放热反应而制得的任何化学品也是相当适宜的。液体较佳是水，但不参加放热化学反应的任何液体均可使用，其它合适的液体包括氨水和有机溶剂，例如乙醇、苯和甲苯。可通过本发明的方法制备的典型的化学产品是从二氧化碳与氨水或包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化锂和氢氧化钡在内的任何可溶解的碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应而得到的那些产品。但是，为了简单起见，以下将对本发明的制备沉淀碳酸钙的方法进行特别的描述。

根据本发明，要将氢氧化钙苛性溶液的料液装入化学反应器中。在料液中氢氧化钙或其它化学反应剂的含量较佳是约2％到约50％。除另外指明外，这里所采用的所有百分数均是重量百分数，化学反应器的大小不是关键的，并可在几加仑的小型实验反应器到几千加仑的工业处理化学反应器之间的范围内变化。如图1中所示的，反应容器11是一个包含一个搅拌装置13的普通连续搅拌罐式反应器。液态二氧化碳的贮罐15具有液态二氧化碳通道17和蒸汽二氧化碳通道19。液态二氧化碳可以散布在高压不绝热的钢筒中或在绝热的载重拖车中呈冷冻低压液体。二氧化碳可以以液态二氧化碳形式从钢筒或载重拖车中移出或可以通过降低压力而以二氧化碳气体形式移出，二氧化碳蒸汽通道19被用来作为清洗气体，以维持通道压力在三相点以上，从而防止在岐管21前端形成干冰。液态二氧化碳和二氧化碳蒸汽通过液体阀23和蒸汽阀25进入岐管21。进行反应所用的液态二氧化碳通过导管27进入岐管21，其中采用了两个或更多个注入阀31。注入阀31是任何合适的压力起动阀，例如在第3,815,377号美国专利(Tyree)中所描述的那些。

尽管未寻求任何理论解释，我们相信液态二氧化碳从阀门中流出，并膨胀成二氧化碳雪花和激烈湍流的蒸汽。我们认为，二氧化碳雪花瞬间升华为饱和蒸汽并通过挡板33而沿着反应容器上升。挡板33的作用是将二氧化碳蒸汽分散开至罐的周围。搅拌装置13包括推进器型搅拌器33，它的作用是提供湍流并将二氧化碳蒸汽与氢氧化钙浆液均匀地混合。

在反应容器中用液态二氧化碳与化学反应剂进行反应，从而产生该化学反应剂与二氧化碳的放热反应的概念是使人惊奇和新颖的。过去认为低温液态二氧化碳会阻止或减慢这类放热反应。令人惊奇的是，通过改变液态二氧化碳的掺入速率，膨胀二氧化碳蒸汽的低温可用于控制放热反应的速度和温度，而不需要采用绝热材料或热转移设备。

较佳地是在反应中将罐内的化学反应剂的液体溶液维持在约大气压到1378KPa的压力下。更佳是将反应容器中的压力维持于约大气压下。当然，液态二氧化碳可以处在高于二氧化碳三相点的任何温度和压力下，即从-57℃和413.4KPa的压力，到临界温度31℃和压力为7241KPa。但是，实际上将液态二氧化碳的压力维持在约1034KPa和约2412KPa之间的范围内是较佳的。

在处理苛性氢氧化钙时，氢氧化钙溶液的起始温度一般为约环境温度，在通过用二氧化碳反应来制备碳酸钙的放热反应中，在约30分钟到约200分钟的反应时间内，温度上升至约80℃到约100℃的范围，放热反应产生足够的热量以蒸发液态二氧化碳，更具体地说，放热反应至少释放167卡/每克反应产物。

本发明的制备沉淀碳酸钙和其它碱金属和碱土金属碳酸盐的方法可产生优良的产品，其粒径是在窄的粒径范围内，从约1—约10微米，粒径分布为至少约50％的颗粒落入平均直径的50％内，约90％的颗粒小于约4微米，约10％的颗粒小于约2微米，本发明的方法制得光学TAPPI白度至少为约80—90和75°光泽度为约20—40％的碳酸钙晶体。

如图2所示，在本发明的另一个具体例中，若干个减压阀35附加于从反应容器的顶部向下延伸的不锈钢导管37的杆上。二氧化碳液体是在反应容器内一段基本上垂直的长度上注入的。按照需要，可以将很多个减压阀35固定在杆上。通常，在该具体例中采用2—7个减压阀。

下面的实例进一步列举了本发明的各个特征，但并不用于限制本发明的范围，本发明的范围在附加的权顶中予以限定。

实例1

图1所示的设备被用于从氢氧化钙浆液制备碳酸钙，将氢氧化钙料液掺入罐中，液态二氧化碳从含有约17,781Kg液态二氧化碳的容器中掺入罐中。在含有液态二氧化碳的罐车上的拖车液面表初始显示为87％容量，在时间为零时，液态二氧化碳阀门全部打开时，最小的岐管压力是1585KPa。75分钟后，岐管压力降为1378KPa。液态二氧化碳以22.7Kg液态二氧化碳/每分的速率输送，由于放热反应，反应温度被认为增加得太快。180分钟后，岐管压力仍维持在1378KPa，反应容器中最后的分批温度达到80℃，反应结束点是通过监测沉淀碳酸钙产品的导电率而测定。导电率曲线一般为以恒定的速率逐渐降低，然后突然跌至结束点。迅速停止反应，将最终的产品泵抽出反应容器以进行分析，并送到适当的生产厂。

在该实例中，最终的分批温度是80℃，终止点发生在反应开始180分钟以后。最终的拖车液面表读数等于70％容量。根据所制得沉淀碳酸钙的理论产量，估计得液态二氧化碳的需求为3992Kg液态二氧化碳，鉴定发现粒径太细，不能用作为填料等级的沉淀碳酸钙。用于复印纸的填料等级的沉淀碳酸钙的最小规格是1.8微米的方解石晶体。因为这种细的产物不满足最小规格，所以将产品与另一批混合以满足要求，并送到纸厂。

实例2

在第二个实例中，采用图1的设备，将氢氧化钙料液掺入罐11，在时间为零时，通过部分关闭入口阀门而使达到1309KPa的最小岐管压力。将该压力维持在恒定于1309KPa。初始时，拖车液面表显示为70％。从开始起到205分钟时，岐管压力仍然为1309KPa，拖车液面表读数等于52％。根据液面表的读数，用去了18％的拖车容积的液体二氧化碳。根据所得到的沉淀碳酸钙的理论产量，估得二氧化碳的需求为3992Kg液态二氧化碳，所得到的粒径分布粗于实例1中的，但仍太细而不能用作为填料等级的碳酸钙。

实例3

将氢氧化钙料液掺入罐11。在时间为零时，将岐管压力调节至1309KPa，罐的液面表读数是52％。208分钟时，拖车液面表是34％。鉴定得产物符合最小规格，适合用作为复印纸中所用的填料级的沉淀碳酸钙。

尽管在采用一般的石灰窑烟道气的排气道中的二氧化碳蒸汽是可看见的，但任何采用液态二氧化碳进行的实例中，在排气道中看不到二氧化碳蒸汽。这表明当采用液态二氧化碳时，在排气道中存在的二氧化碳，其浓度不足以在冷的-5℃的环境温度下形成白色的去雾这也表明了在碳酸化容器中，液态二氧化碳有效地反应了，在排气道中只留下可忽略的残余量。

与用石灰窑烟道气所制得的沉淀碳酸钙相比较，用液态二氧化碳制得的产品可使白度增加。

Claims (14)

1.一种用CO₂进行放热化学反应的方法，其特征在于该方法包括将至少一种选自碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物的化学反应剂的液体溶液置于反应容器中，将液态CO₂注入所述的溶液中，与所说的化学反应剂在所说的溶液中进行放热反应，释放出足够的热以使液态CO₂在所述的反应器中膨胀成CO₂蒸汽。。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的反应是在大气压下进行，且所说的液态CO₂是在413.4KPa(表压)和7241KPa(表压)之间的压力下被注入。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的液态CO₂是在1034KPa(表压)和2412KPa(表压)之间的压力下被注入。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的放热反应释放出至少167卡/每克反应产品。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的氧化物选自氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锶、氧化锂和氧化钡所组成的组。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的氢氧化物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化锂和氢氧化钡所组成的组。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的液体选自水、氨水、乙醇、苯和甲苯。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的溶液是有2％—50％(重量)Ca(OH)₂的Ca(OH₂)水溶液。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所说的液体是水。

10.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于其中的化学反应剂是氢氧化钙的水溶液，将液态CO₂通过一注射阀注入所说的溶液中，在所说的注入之前，所说的液态CO₂在413.4KPa(表压)和7241KPa(表压)之间的压力下，所说的CO₂的注入产生湍流状态，在该状态下所说的液态CO₂膨胀为CO₂雪花和蒸汽，其中所说的氢氧化钙和所说的CO₂进行放热反应而得到碳酸钙，它是从所说的溶液中，以离散的晶体微粒的形式沉淀出来的，并且是一种能改善高质量碱性纸产品的白度和不透明度的沉淀碳酸钙。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所说的溶液在30分钟到200分钟的反应时间内从初始的环境温度升高到80℃至100℃的温度。

12.如权利要求10所述的方法，其特征在于所说的沉淀碳酸钙晶体的光学TAPPI白度为80—90，或更高，75°光泽度为20—40％。

13.如权利要求10所述的方法，其特征在于所说的沉淀碳酸钙方解石晶体的平均粒径为1—10微米，粒径分布为其中至少50％所说的颗粒落入平均粒径的50％的范围内，且90％所说的颗粒小于4微米，10％所说的颗粒小于2微米。

14.如权利要求10所述的方法，其特征在于所说的液态二氧化碳是在1034KPa(表压)到约2412KPa(表压)的压力下被注入的。

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