CN103204603A - 一种煤气化废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种煤气化废水的处理方法，该处理方法包括：将待处理废水依次进行预处理和生化处理步骤；所述预处理的步骤进一步包括煤气水分离、除油、脱酸性气体、酚回收和氨回收的步骤；其特征在于，该处理方法还包括在生化处理步骤之前且在预处理步骤之后的纳滤处理步骤，所述纳滤处理步骤通过将预处理后的废水与纳滤膜接触进行，所述纳滤膜的截留分子量为200-1000Da。本发明的方法处理后的煤气化废水的COD值小于60mg/L，氨氮小于15mg/L，达到GB8978-1996污水综合排放一级标准，处理效率较高。并且本发明的煤气化废水的处理方法还具有流程简化、处理时间短和运行稳定的优点。

Description

一种煤气化废水的处理方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种煤气化废水的处理方法。

背景技术

煤气化工艺是煤化工领域的重要组成部分，是指将煤转化为煤气的过程，具体是指煤炭在高温条件下与气化剂进行热化学反应制得反应煤气的过程。煤气化工艺会产生大量的煤气化废水，例如鲁奇碎煤加压气化工艺是目前应用最为广泛的煤气化工艺之一，其典型工艺流程主要包括：将煤置于气化炉的炉篦上，然后从气化炉的底部经炉篦通入气化剂(水蒸气和氧气的混合物)，在1000℃左右的温度和3MPa左右的温度下发生气化反应，产生220-600℃的粗煤气，用喷冷水对粗煤气进行冷却和洗涤，然后经气液分离后得到煤气化废水和煤气。

煤气化废水含有焦油、酚和氨等污染物和其它杂质，BOD值和COD值很高，一般呈深褐色，有一定粘度，多泡沫，有浓烈的酚、氨臭味，是处理难度较大的工业废水之一。

目前，煤气化废水的处理方法主要包括煤气水分离、除油、脱酸性气体、酚回收、氨回收、生化处理和深度处理(如反渗透处理)的步骤。煤气水分离是指将煤气化废水中残留的煤气与水相进行分离。

但是，现有的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水的COD值仍然较高，处理效率较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水的COD值较高的缺陷，提供一种煤气化废水的处理方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种煤气化废水的处理方法，该处理方法包括：将待处理废水依次进行预处理和生化处理步骤；所述预处理的步骤进一步包括煤气水分离、除油、脱酸性气体、酚回收和氨回收的步骤；其特征在于，该处理方法还包括在生化处理步骤之前且在预处理步骤之后的纳滤处理步骤，所述纳滤处理步骤通过将预处理后的废水与纳滤膜接触进行，所述纳滤膜的截留分子量为200-1000Da。

通过上述技术方案，本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水的COD值小于60mg/L，氨氮小于15mg/L，符合GB8978-1996污水综合排放一级标准。并且本发明的煤气化废水的处理方法还具有流程简化、处理时间短和运行稳定的优点。

通过上述技术方案，除了能降低处理后废水的COD外，还能降低生化处理的负荷，减轻废水中污染物浓度和成分变动对生化处理系统的冲击。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种煤气化废水的处理方法，该处理方法包括：将待处理废水依次进行预处理和生化处理步骤；其中，所述待处理废水含有煤气化废水，所述预处理的步骤包括煤气水分离、除油、脱酸性气体、酚回收和氨回收的步骤；其特征在于，该处理方法还包括在生化处理步骤之前且在预处理步骤之后的纳滤处理步骤，所述纳滤处理步骤通过将预处理后的废水与纳滤膜接触进行，所述纳滤膜的截留分子量为200-1000Da。

其中，所述煤气化废水的来源没有特别的要求，可以为各种煤气化工艺中产生的煤气化废水，所述煤气化工艺包括但不限于常压固定床煤气化工艺、加压固定床煤气化工艺(如鲁奇碎煤加压气化工艺)、流化床煤气化工艺和气流床煤气化工艺中的至少一种。

其中，所述纳滤膜的截留分子量是指能够透过所述纳滤膜的物质的最大的分子量。该数值是通过不同分子量的聚乙二醇对纳滤膜的透过行为进行测定的。

根据本发明的处理方法，其中，为了进一步提高处理煤气化废水的效果并降低COD值，优选情况下，将预处理后的废水与纳滤膜接触的条件可以包括：所述纳滤膜的跨膜压差为0.1-2.0MPa，进一步优选为0.2-0.5MPa。

其中，所述跨膜压差是指所述纳滤膜的渗入侧的压力与渗出侧的压力的差值，且渗入侧的压力高于渗出侧的压力。

根据本发明的处理方法，其中，将预处理后的废水与纳滤膜接触的条件还可以包括：将预处理后的废水与纳滤膜接触的温度可以为20-50℃，优选为30-45℃。

根据本发明的处理方法，其中，所述纳滤膜可以为各种常规的纳滤膜，例如通过公知的转化法、共混法、复合法(包括微孔基膜制备步骤和复合步骤，复合步骤进一步通过涂敷法、界面聚合法、化学蒸汽沉淀法或动力形成法进行)或荷电荷法制备得到的纳滤膜。从材质上讲，所述纳滤膜可以为有机纳滤膜和/或无机纳滤膜。所述有机纳滤膜可以为醋酸纤维素纳滤膜(例如苏州优水纳滤膜科技有限公司的牌号为NF-3014GPD-140-200的产品)、芳香聚酰胺纳滤膜(例如陶氏公司的牌号为FILMTEC^TM NF50的产品)、聚哌嗪酰胺纳滤膜(例如日本东丽公司的牌号为UTC-60的产品)、磺化聚砜纳滤膜(例如GE公司的牌号为DK1812C-34D的产品)、磺化聚醚砜纳滤膜(例如日本日东电工公司的牌号为NTR-7400的产品)和聚乙烯醇纳滤膜(例如日本日东电工公司的牌号为NTR-7250的产品)的至少一种。所述无机纳滤膜可以为陶瓷纳滤膜、金属纳滤膜和分子筛纳滤膜中的至少一种。

优选情况下，所述纳滤膜优选醋酸纤维素纳滤膜(例如购自苏州优水纳滤膜科技有限公司的牌号为NF-3014 GPD-140-200的产品)。

根据本发明的处理方法，其中，所述纳滤膜的装配方式可以以各种常规的方式使用，优选情况下，所述纳滤膜以中空纤维式膜组件、卷式膜组件、管式膜组件和板式膜组件的形式使用，进一步优选以中空纤维式膜组件的形式使用。

根据本发明的处理方法的一种优选实施方式，其中，该处理方法还包括：将所述纳滤膜截留的废水返回所述预处理的步骤，并重复进行预处理和纳滤处理步骤。在该优选实施方式中，纳滤处理截留下来的废水可以通过重复进行的预处理和纳滤处理进一步降低其COD值。此外，该优选方式还能提高待处理废水中酚类物质的回收效率(即提高通过废水处理收集酚类物质的产率)。

根据本发明的处理方法，其中，所述生化处理的步骤可以按照煤气化废水处理中常规应用的生化处理方法进行，例如厌氧生物处理、活性污泥法、生物接触氧化法、序列间歇式活性污泥法中的至少一种，优选情况下，所述生化处理的步骤包括依次进行的厌氧生物处理步骤和生物接触氧化处理步骤。

其中，所述厌氧生物处理步骤中，温度可以为30-37℃，pH值可以为6.5-8，所述厌氧生物处理在常规的保持绝对厌氧的条件下进行，污泥浓度可以为8-12g/L，废水流经厌氧生物处理步骤的水力停留时间可以为24-96h。

其中，所述生物接触氧化处理步骤中，温度可以为5-37℃，pH值可以为6-8，溶解氧为1-4mg/L，污泥浓度可以为1.5-2.5g/L，废水流经生物接触氧化处理步骤的水力停留时间可以为12-72h。

根据本发明的处理方法，其中，优选情况下，所述预处理的步骤中，所述煤气水分离的步骤是通过常规的膨胀槽减压闪蒸方法进行的；所述除油的步骤是通过常规的油分离器重力沉降分离方法进行的；所述脱酸性气体的步骤是通过常规的蒸汽汽提方法进行的；所述酚回收的步骤是通过常规的转盘萃取塔溶剂萃取方法进行的；所述氨回收的步骤是通过常规的水塔蒸汽汽提方法进行的。这些常规的方法已经为本领域技术人员公知，并记载于公开资料中。

其中，预处理的步骤得到的预处理后的煤气化废水中，总酚含量可以为300-1400mg/L，氨氮含量可以为200-400mg/L，焦油含量可以为100-300mg/L，COD值可以为2000-6000mg/L。

根据本发明的处理方法，其中，典型地，所述煤气化废水的COD值为15000-30000mg/L。更具体地，所述煤气化废水中，总酚的含量可以为4500-7500mg/L；氨氮的含量可以为4500-13000mg/L；焦油的含量可以为300-2000mg/L。

预处理后的的废水总酚含量波动较大(300-1400mg/L)，影响生化处理系统的稳定运行。由于本发明的处理方法能够稳定并降低进入生化处理的废水中的总酚含量，因此本发明的处理方法还能减轻生化处理的负荷，减轻废水中污染物浓度和成分变动对生化处理系统的冲击。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

其中，预处理后的煤气化废水来源如下：

将平均粒径为5-50mm的褐煤碎煤(相关物性详见表1，以下相同)由炉顶经煤锁加入气化炉，将水蒸汽和氧气分别从炉下方进入，其中，碎煤与水蒸汽的重量比为0.7∶1，相对于1kg的水蒸汽，氧气进入量为0.17Nm³。气化炉底部温度为1200℃，顶部温度为400℃，底部压力为3.5MPa，顶部压力为3MPa，得到压力为3MPa、温度为400℃的碎煤加压气化产物即含焦油的混合气从气化炉顶部排出。

然后将该压力为3MPa、温度为400℃的碎煤加压气化产物以1000千克/小时的流量与温度为200℃、流量为800千克/小时的水在急冷分离器内接触进行急冷，接触20秒后，使所述粗煤气的温度降低至220℃，得到第一气相产物和第一液相产物，将第一气相产物进一步冷却至190℃，得到第二气相产物和第二液相产物，将第二气相产物再次冷却至40℃，得到净化后的煤气和第三液相产物，将第一液相产物、第二液相产物和第三液相产物混合后进行油水分离，得到煤气化废水。

表1

注：

War——表示燃煤收到基水分；Wad——表示燃煤干燥基水分；Har——表示燃煤收到基氢分；Aad——表示燃煤干燥基灰分；Vad——表示燃煤干燥基挥发分；Sad——表示燃煤干燥基硫分；Car——表示燃煤收到基碳分；Oar——表示燃煤收到基氧分；Nar——表示燃煤收到基氮分；Sar——表示燃煤收到基硫分；T1——软化点，℃；T2——半球温度，℃；T3——熔融温度，℃。

分别按照国家标准GB/T 7481-87中规定的氨氮测定方法、环保部行业标准HJ 502-2009中规定的溴化容量法(不同的是不进行预蒸馏的步骤)、国家标准GB/T 16488-1996中规定的石油类测定方法和国家标准GB 11914-89中规定的化学需氧量测定方法，测得该煤气化废水中总酚含量为6000mg/L，氨氮含量为7500mg/L，焦油含量为500mg/L，COD值为23000mg/L。

将上述得到的煤气化废水进行预处理步骤，预处理步骤包括煤气水分离、除油、脱酸性气体、酚回收和氨回收的步骤，煤气水分离的步骤是通过常规的膨胀槽减压闪蒸方法进行的；所述除油的步骤是通过常规的油分离器重力沉降分离方法进行的；所述脱酸性气体的步骤是通过常规的蒸汽汽提方法进行的；所述酚回收的步骤是通过常规的转盘萃取塔溶剂萃取方法进行的；所述氨回收的步骤是通过常规的水塔蒸汽汽提方法进行的，其操作均按公开文献(如《废水处理工程技术手册》，潘涛等主编，化学工业出版社，2010；以及，《现代煤化工技术手册》第二版，贺永德主编，化学工业出版社)中的记载的内容进行，得到预处理后的废水。所述预处理后的废水中，总酚含量为978mg/L，氨氮含量为236mg/L，焦油含量为191mg/L，COD值为4353mg/L。

其中，厌氧生物处理的污泥是以江苏太仓啤酒厂污水厌氧处理装置的污泥为种子在厌氧生物处理条件下驯化4个月后得到的，驯化的方法和条件是按照文献(《排水工程》第四版，张自杰等主编，中国建筑工业出版社)中的记载进行的。生物接触氧化处理的污泥是以苏州新区污水处理厂的污泥为种子在生物接触氧化处理条件下驯化3个月后得到的，驯化的方法和条件是按照文献(《排水工程》第四版，张自杰等主编，中国建筑工业出版社)中的记载进行的。

其中，以下实施例描述的是稳定运行状态下的过程，根据温度运行状态，本领域技术人员完全可以预期运行起始阶段和终末阶段的状态。

实施例1

将上述预处理后的废水在40℃下通入纳滤膜形成的中空纤维膜组件(该组件为购自苏州优水纳滤膜科技有限公司的牌号为NF-3014GPD-140-200的产品，该组件中的纳滤膜为三醋酸纤维素膜，截留分子量为200-1000Da，该数值是通过不同分子量的聚乙二醇对纳滤膜的透过行为进行测定的)中进行纳滤处理，其中，纳滤膜的跨膜压差为0.2MPa。

将纳滤处理截留下来的废水(其中，总酚含量为1959mg/L)掺入待处理废水中并重复进行预处理和纳滤处理步骤。

将纳滤处理滤过的废水(其中，总酚含量为277mg/L)送入生化处理设备(购自上海康振环境科技有限公司)中进行生化处理，该生化处理设备中依次进行厌氧生物处理和生物接触氧化处理，其中，厌氧生物处理的温度为37℃，pH值为7.5，保持绝对厌氧，厌氧生物处理的污泥浓度为10g/L，废水流经厌氧生物处理步骤的水力停留时间为72h；生物接触氧化处理的温度为25℃，pH值为7，溶解氧为1.8mg/L，生物接触氧化处理的污泥浓度为2.2g/L，废水流经生物接触氧化处理步骤的水力停留时间为60h，经过生物接触氧化处理的废水即为生化处理后的废水。

生化处理后的废水即为经过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水。

按照制备例1中相同的方法，测得该经过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为40mg/L，氨氮含量为10mg/L，达到GB8978-1996污水综合排放一级标准。

实施例2

按照实施例1的方法处理预处理后的废水，得到经过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水，不同的是，纳滤膜的跨膜压差为0.3MPa。

按照制备例1中相同的方法，测得该经过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为49mg/L，氨氮含量为12mg/L，达到GB8978-1996污水综合排放一级标准。

实施例3

按照实施例1的方法处理预处理后的废水，得到经过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水，不同的是，所述纳滤膜为磺化聚砜材料的纳滤膜(购自GE公司的牌号为DK1812C-34D的产品)。

按照制备例1中相同的方法，测得该经过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为54mg/L，氨氮含量为13mg/L，达到GB8978-1996污水综合排放一级标准。

实施例4

按照实施例1的方法处理预处理后的废水，得到经过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水，不同的是，纳滤膜的跨膜压差为0.1MPa。

按照制备例1中相同的方法，测得该经过本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水中COD值为56mg/L，氨氮含量为14mg/L，达到GB8978-1996污水综合排放一级标准。

对比例1

按照实施例1的方法处理预处理后的废水，得到处理后的煤气化废水，不同的是，不进行纳滤处理的步骤，即将预处理后的煤气化废水直接进入生化处理的步骤，将生化处理后的煤气化废水作为最终的处理后的煤气化废水。

按照制备例1中相同的方法，测得该最终的处理后的煤气化废水中COD值为200-300mg/L，氨氮含量为20-30mg/L，无法达到GB8978-1996污水综合排放一级标准。

通过实施例1-4以及对比例1之间的比较可以看出，本发明的煤气化废水的处理方法处理后的煤气化废水的COD值可以达到60mg/L以下，氨氮含量15mg/L以下，符合GB8978-1996污水综合排放一级标准，处理效率较高。并且，在优选所述纳滤膜的跨膜压差为0.2-0.5MPa的情况下，进一步提高处理煤气化废水的效果并降低COD值和氨氮含量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种煤气化废水的处理方法，该处理方法包括：将待处理废水依次进行预处理和生化处理步骤；其中，所述待处理废水含有煤气化废水，所述预处理的步骤包括煤气水分离、除油、脱酸性气体、酚回收和氨回收的步骤；其特征在于，该处理方法还包括在生化处理步骤之前且在预处理步骤之后进行的纳滤处理步骤，所述纳滤处理步骤通过将预处理后的废水与纳滤膜接触进行，所述纳滤膜的截留分子量为200-1000Da。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述纳滤膜的跨膜压差为0.1-2MPa，优选为0.2-0.5MPa。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，将预处理后的废水与纳滤膜接触的温度为20-50℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的处理方法，其中，所述纳滤膜为有机纳滤膜和/或无机纳滤膜，所述有机纳滤膜为醋酸纤维素纳滤膜、芳香聚酰胺纳滤膜、聚哌嗪酰胺纳滤膜、磺化聚砜纳滤膜、磺化聚醚砜纳滤膜和聚乙烯醇纳滤膜中的至少一种；所述无机纳滤膜为陶瓷纳滤膜、金属纳滤膜和分子筛纳滤膜中的至少一种；优选所述纳滤膜为醋酸纤维素纳滤膜。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述纳滤膜以中空纤维式膜组件、卷式膜组件、管式膜组件和板式膜组件中至少一种的形式使用，优选以中空纤维式膜组件的形式使用。

6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的处理方法，其中，该处理方法还包括：将所述纳滤膜截留的废水返回所述预处理的步骤，从而所述待处理废水还含有所述纳滤膜截留的废水。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述生化处理的步骤依次进行的厌氧生物处理步骤和好氧生物处理步骤。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其中，预处理后的煤气化废水中，总酚含量为300-1400mg/L，氨氮含量为200-400mg/L，焦油含量为100-300mg/L，COD值为2000-6000mg/L。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述煤气化废水的COD值为15000-30000mg/L。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述煤气化废水氨氮含量为4500-13000mg/L。