CZ303106B6 - Zpusob obohacování bioplynu z cisticek odpadních vod nebo ze zemedelské prvovýroby o methan a zarízení k provádení tohoto zpusobu - Google Patents

Zpusob obohacování bioplynu z cisticek odpadních vod nebo ze zemedelské prvovýroby o methan a zarízení k provádení tohoto zpusobu Download PDF

Info

Publication number
CZ303106B6
CZ303106B6 CZ20100437A CZ2010437A CZ303106B6 CZ 303106 B6 CZ303106 B6 CZ 303106B6 CZ 20100437 A CZ20100437 A CZ 20100437A CZ 2010437 A CZ2010437 A CZ 2010437A CZ 303106 B6 CZ303106 B6 CZ 303106B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
biogas
membrane
water
methane
permeate
Prior art date
Application number
CZ20100437A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2010437A3 (cs
Inventor
Izák@Pavel
Poloncarzová@Magda
Vejražka@Jirí
Original Assignee
Ceská hlava s.r.o.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceská hlava s.r.o. filed Critical Ceská hlava s.r.o.
Priority to CZ20100437A priority Critical patent/CZ303106B6/cs
Priority to EP11763833.8A priority patent/EP2576010B1/en
Priority to PCT/CZ2011/000052 priority patent/WO2011150899A2/en
Publication of CZ2010437A3 publication Critical patent/CZ2010437A3/cs
Publication of CZ303106B6 publication Critical patent/CZ303106B6/cs

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/38Liquid-membrane separation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101Removal of contaminants
    • C10L3/102Removal of contaminants of acid contaminants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101Removal of contaminants
    • C10L3/102Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/103Sulfur containing contaminants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101Removal of contaminants
    • C10L3/102Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/104Carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M47/00Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
    • C12M47/18Gas cleaning, e.g. scrubbers; Separation of different gases
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2256/00Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24Hydrocarbons
    • B01D2256/245Methane
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/30Sulfur compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2257/00Components to be removed
    • B01D2257/50Carbon oxides
    • B01D2257/504Carbon dioxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2258/00Sources of waste gases
    • B01D2258/05Biogas
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2311/00Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/13Use of sweep gas
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/59Biological synthesis; Biological purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Zpusob obohacování bioplynu z cisticek odpadních vod nebo ze zemedelské prvovýroby o methan, pri nemž se bioplyn privádí na jednu stranu vodné kapalné membrány imobilizované v porézním hydrofilním nosici, pricemž proud obohacený o methan a ochuzený o oxid uhlicitý, sulfan a další nežádoucí složky obsažené v bioplynu se získává jako retentát a proud ochuzený o methan a obohacený o oxid uhlicitý a další nežádoucí složky obsažené v bioplynu se získává jak permeát. Pri zpusobu se používá kapalné membrány tvorené samotnou vodou. Ztráty vody z membrány, k nimž dochází odvádením vody v proudu permeátu, se nahrazují sycením privádeného bioplynu vodní parou pri teplote vyšší než je teplota, pri níž probíhá membránová separace s následujícím vykondenzováním této vodní páry pri ochlazení bioplynu v membráne. Permeace prednostne probíhá do nosného plynu, napríklad dusíku. Zarízení k provádení tohoto zpusobu zahrnující membránový separátor (6), který je vodnou kapalnou membránou imobilizovanou v hydrofilním porézním nosici (10) rozdelen na retentátový prostor (6a) a permeátový prostor (6b), pricemž k retentátovému prostoru (6a) je pripojena prívodní armatura (1, 3, 5, 11) pro bioplyn a odvodní armatura (13, 7, 9) pro proud retentátu a k permeátovému prostoru je pripojena odvodní armatura (8, 14) pro proud permeátu. V prívodním potrubí (11) pro bioplyn je zarazen saturátor (5) pro sycení bioplynu vodní parou.

Description

Způsob obohacování bioplynu z čističek odpadních vod nebo ze zemědělské prvovýroby o methan a zařízení k provádění tohoto způsobu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu obohacování bioplynu z čističek odpadních vod nebo ze zemědělské prvovýroby o methan, při němž se bioplyn přivádí na jednu stranu vodné kapalné membrány imobilizované vhydrofilním porézním nosiči, přičemž proud obohacený o methan a ochuzený o oxid uhličitý a další nežádoucí složky obsažené v bioplynu se získává jako retentát a proud ochuzený o methan a obohacený o oxid uhličitý s dalšími složkami se získává jako permeát. Dále se vynález také týká zařízení k provádění tohoto způsobu, který zahrnuje membránový separátor, který je vodnou kapalnou membránou izolovanou v hydrofilním porézním nosiči rozdělen na retentátový prostor a permeátový prostor, přičemž k retentátovému prostoru je připojena přívodní t5 armatura pro bioplyn a odvodní armatura pro proud retentátu a k permeátovému prostoru je připojena odvodní armatura pro proud permeátu. Navrhovaný separační postup umožňuje účelnější využití bioplynu.
Dosavadní stav techniky
Jednotlivé složky plynů se separují různými separační mi technikami. Tyto techniky zahrnují například membránové procesy, absorpci a kryogenní destilaci. Velký ekonomický význam má dnes obohacení bioplynu z čističek odpadních vod nebo zemědělské prvovýroby o methan.
Bioplyn je směs plynů vznikající tzv. anaerobní digesci živočišných a rostlinných zbytků. Při tomto procesu je biomasa rozkládána bakteriemi bez přítomnosti kyslíku za vzniku především methanu, oxidu uhličitého a malých množství dalších plynů jako je amoniak nebo sulfan. Obsah methanu v bioplynu se pohybuje od 50 do 70 obj. % (W. Kossmann, U. Pónitz et al.: Biogas
Basics, Biogas Digest vol. 1, Project of Information and Advisory Service on Appropriate Technology (ISAT)).
Právě methan, který je také hlavní složkou zemního plynu, umožňuje využívat bioplyn jako ekologické palivo.
V současné době je bioplyn v ČR využíván pouze v tzv. kogeneračních jednotkách pri výrobě elektřiny a tepla. V jiných zemích, např. ve Švédsku a Německu, už jsou ovšem v provozu postupy úpravy bioplynu až na úroveň zemního plynu a jeho využívání jako paliva např. v dopravě (M. Persson, O. Jonssen, A. Wellinger, Biogas Upgrading to Vehicle Fuel Standards and Grid Injection. IEA Bioenergy task 37, Impressium, 2006).
Tento způsob úpravy bioplynu ovšem vyžaduje několikakrokovou proceduru, která zahrnuje sušení bioplynu, odstraňování agresivních plynů a v neposlední řadě separaci oxidu uhličitého. Při tomto čištění je využíváno např. následujících postupů (viz citaci M. Persson et al., výše a dále též M. Persson: Evaluation of Upgrading Techniques for Biogas. School of Environmental Engineering, Lund University, Sweden, 2003):
- sušení - adsorpci na silikagelu nebo vymražováním;
- odstranění sulfanu - vypírkou v roztoku NaOH, adsorpci na aktivním uhlí s následnou oxidací;
- odstranění amoniaku - absorpcí v kyselině sírové;
- separace oxidu uhličitého - absorpcí ve vodě, vymražováním, membránovou separací polymemí mí membránami.
- 1 CZ 303106 B6
Právě membránové separace se jeví jako perspektivní postup zkvalitňování bioplynu. Membránovou separací rozumíme proces, při němž dochází k dělení směsi na základě rozdílné propustnosti jednotlivých složek přes selektivní neporézní membránu oddělující dva prostory. Transport složek membránou je ovlivněn jejich fyzikálními a chemickými vlastnostmi, vzájemnými interakcemi složek mezi sebou i s membránou. Při použití porézních membrán jsou složky děleny nej častěji na základě velikosti částic. U neporézních membrán závisejí transportní vlastnosti především na rozpustností složek v membráně, případně na možnosti chemické interakce mezi jednotlivými složkami a membránou i na difuzních koeficientech složek v membráně.
io
V současné praxi jsou pro rozdělování plynných směsí užívány membrány neporézní, vyrobené z polymemích materiálů (R. Barker: Recent Developments in Membrane Vapour Separatíon System. Membrane Technology 1 14 (1999) 9-12). Jejich hlavní nevýhodou je možná kontaminace membrány toxickými látkami, které jsou v bioplynu z čističek odpadních vod (ČOV) a v zemědělském bioplynu často obsaženy (tabulka 1).
Tabulka 1
Koncentrace některých derivátů uhlovodíků a některých organosimých sloučenin v bioplynu (F. Straka: Bioplyn. Praha, GAS (2006) 706.
složka c fppm]
methanol 2až210
ethanol 16 až 1450
1-propanol 4,1 až 630
1-butanol 2,3 až 73
aceton 0,27 až 4,1
octan butylnatý 60
kyselina octová 0,06 až 3,4
kyselina butanová 0,02 až 6,8
methanthiol 0,1 až 30
dimethylsulfid 1,6 až4
dimethyldisulfid 0,02 až 40
sirouhlík 0,5 až 22
ethanthiol 0 až 20
Separační membrány ztrácejí v důsledku kontaminace svoji původní selektivitu a také permeaění toky klesají. Kontaminované membrány je nutné vyměnit, přičemž se s nimi musí nakládat jako s toxickým odpadem, což je velmi nákladné.
Jiným možným přístupem je separace plynů pomocí tzv. kapalných membrán (J. E. Bara, S. Lessmann, C. J. Gabriel, E. S. Hatakeyama, R. D. Noble, D. L. Gin, Synthesis and
Performance of Polymerizable Room-Temperature lonic Liquids as Gas Separation Membranes, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 5397). Technologie kapalných membrán je v současné době testována i pro separaci oxidu uhličitého od methanu. Nejnovějším trendem jsou v tomto směru tzv. zakotvené iontové membrány (J.E. Bara, S.E. Hatakeyama, D.L. Gin, R.D. Noble; Improving CO2 Permeability in Polymerized Room-temperature lonic Liquid Gas Separation Membranes through the Formation of s Solid Composite with a Room-temperature lonic Liquid, Polym. Adv. Technol.; 19(2008) 1415.
Zakotvené iontové membrány obsahují iontové kapaliny, které pro svou vysokou selektivitu a molekulární difúzi i zanedbatelnou tenzi par představují ideální látky pro tvorbu kapalných membrán (J. E. Bara, Ch. J. Gabriel, E. S. Hatakeyama, Τ. K. Carlisle: Improving CO2 Selectivity . ί .
in Polymerized Room-temperature Ionic Liquid Gas Separation Membranes through Incorporation of Polar Substituents, Journal of Membrane Science 321 (2008) 3-7). Hlavní nevýhodou kapalných membrán obecně je, že jejich stabilita závisí na kapilárních silách, které ne vždy odolají dlouhodobému (ěi dokonce provoznímu) měření. Iontové kapaliny navíc více či méně pohlcují vlhkost, což vede k poměrně rychlému narušení struktury a tím i stability membrány.
Dosavadní výzkumy ukazují, že pro selektivitu kapalné membrány je rozhodující rozpustnost separované složky v ní (P. Izák, L. Bartovská, K. Friess, M. Šípek, P. Uchytil; Comparison of io Various Models Fiat for Transport of Binary Mixture through Dense Polymer Membrane,
Polymer, 44 (2003) 2679-2687).
Pro výběr vhodné kapaliny pro separaci je nutné, aby separované plyny byly aspoň o jeden řád rozpustnější ve vybrané kapalině než methan, kterého je v bioplynu nejvíce. Výběr kapaliny pro impregnaci v porézní membráně je proto klíčový.
Pro správnou funkci membrány je velmi důležitý výběr tzv. podkladu, do nějž je vybraná kapalina zakotvena, zejména kvůli pevnosti a stabilitě systému. Rovněž je nutná vysoká afinita mezi kapalinou a porézním podkladem.
Nevýhodou všech až dosud známých kapalných membrán pro separaci bioplynu s cílem získání proudu obohaceného o methan a ochuzeného o oxid uhličitý a škodlivé složky, například složky obsahující síru, je relativní komplikovanost a nákladnost použitých kapalných systémů sestávajících například ze sloučenin obsahujících současně hydroxyskupiny a aminoskupiny, jako jsou aminické deriváty glykolů apod. Pokud se použije vodných systémů, nemusí být kapalná membrána dostatečně stabilní, což je způsobeno kolísajícím množstvím kapaliny uložené v nosiči membrány. K takovému nežádoucímu kolísání může u vodných systémů docházet tím, že se za provozu voda z membrány rozpouští v separovaném bioplynu, a tím dochází k faktickému vysušování membrány. Stabilita membrány je přitom velmi důležitá zejména z hlediska
3o kontinuálního provozu separační jednotky.
V článku „Gas separation modes in a hollow fiber contained liquid membrane permeator“, Asim K. Guha et al. Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 593 až 604, se uvádí doplňování vody do dělicího systému na podkladě dutých vláken, kde vnitřkem vláken proudí nástřik nebo nosný plyn a dělicí kapalina se nalézá v intersticiálním prostoru mezi dutými vlákny. Zásadním rozdílem je, že na rozdíl od způsobu podle vynálezu se pri tomto postupu za provozu nastřikovaný plyn nesytí vodní parou pri teplotě vyšší než je teplota, při níž probíhá membránová separace, takže v membráně nedochází k vy kondenzo vání vody z proudu plynu a tím ke kompenzaci ztráty vody z membrány vzniklé odváděním v proudu permeátu. Namítaný dokument tak postrádá jeden z hlavních znaků nárokovaného postupu. V tomto dokumentu je navíc doloženo jen dělení modelové směsi 60 % CH4 a 40 % CO2 a nikoliv také surového bioplynu, takže není doloženo, zda lze popsaným způsobem oddělovat i jiné nežádoucí složky (aromáty, chlorované sloučeniny, simé sloučeniny, siloxany apod.), jako je tomu v případě technologie podle vynálezu.
Patent GB 1329 137 se týká separace plynů s rozdílnou rozpustností v kapalině, jejíž parní fází se sytí dělený plyn přiváděný na separační membránu. V ilustrativních příkladech se vždy dělí směs methylen/ethylen, jako kapaliny se používá vody a jako dělicí membrány se používá membrány Mylar. Řešení se opírá o zjištění, že když se přidá parní fáze kapaliny, v níž se jedna z oddělovaných složek lépe rozpouští, k dělenému plynu, usnadní se permeace této složky přes membránu. Použitá polymemí membrána sice sorbuje nebo nasává vodu, ale dělicím médiem stále zůstává samotná polymemí membrána a nikoliv kapalná membrána jako je tomu v případě předloženého vynálezu. Použitá polymemí membrána Mylar, je totiž sama o sobě sice semipermeabilní, ale neporézní, a porozitu by jí bylo možno dodat teprve následným mechanochemickým zpracováním, o němž však v patentu není žádná zmínka. Na rozdíl od namítaného dokumentu tvoří v případě předloženého vynálezu dělicí membránu samotná
- 3 CZ 303106 Β6 kapalina, pro kterou slouží porézní polymemí přepážka jen jako nosič, který směs plynů nedělí. Způsob podle GB 1 329 137 se dále také odlišuje důležitým znakem, kterým je teplotní rozdíl mezí teplotou sycení přiváděného plynu a teplotou panující v separační zóně. V GB 1 329 137 se výslovně uvádí, že teplota v separační zóně by se přednostně měla udržovat na stejné nebo na mírně vyšší hodnotě než teplota v zóně sycení (srovnej popis, str. 2, levý odstavec, řádek 55 až 58). To je však přesně obrácený teplotní rozdíl než v případě vynálezu, takže účinek podle vynálezu spočívající ve vykondenzování kapaliny na/v membráně se při postupu podle GB 1 329 137 nemůže dostavit.
Výhodou kondenzace vody v pórech nosiče při způsobu podle vynálezu je, že se tím usnadňuje transport nejen polárním plynům, ale i ostatním nežádoucím složkám (siloxanům, organickým sloučeninám síry, aromatickým uhlovodíkům, chlorovaným a alifatickým uhlovodíkům), které tak lze snadno oddělovat. Neporézní botnavé semipermeabilní membrány podle GB 1 329 137 by se takovými nečistotami rychle zahltily a docházelo by k jejich poškozování z důvodu nedostatečné chemické odolnosti.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nevýhody řeší způsob a zařízení podle vynálezu, které jsou popsány dále.
Předmětem vynálezu je způsob obohacování bioplynu z čističek odpadních vod nebo ze zemědělské prvovýroby o methan, při němž se bioplyn přivádí na jednu stranu vodné kapalné membrány i mobilizované v porézním hydrofilním nosiči, přičemž proud obohacený o methan a ochuzený o oxid uhličitý, sulfan a další nežádoucí složky obsažené v bioplynu se získává jako retentát a proud ochuzený o methan a obohacený o oxid uhličitý a další nežádoucí složky obsažené v bioplynu se získává jako permeát. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že se používá kapalné membrány tvořené samotnou vodou a ztráty vody z membrány, k nimž dochází odváděním vody v proudu permeátu, se nahrazují sycením přiváděného bioplynu vodní parou při teplotě vyšší než je teplota, při níž probíhá membránová separace s následujícím vy kondenzováním této vodní páry při ochlazení bioplynu v membráně.
Jako hydrofílní porézní materiály přicházejí obecně v úvahu jakékoliv materiály s vysokou afinitou k vodě, v jejichž pórech může při ochlazení bioplynu na teplotu nižší než je jeho rosný bod, spontánně kondenzovat vodní pára. Takovýmto materiálem mohou být polymemí porézní membrány vyrobené například z hydrofllizovaného polytetrafluorethylenu, polyamidu či jiných hydrofilních polymerů nebo keramické membrány například na bázi oxidu hlinitého.
V přednostním provedení tohoto způsobu probíhá permeace do nosného plynu. V jiném provedení se na permeátové straně permeační cely může udržovat snížený tlak.
Předmětem vynálezu je dále také zařízení k provádění tohoto způsobu, které zahrnuje membránový separátor, který je vodnou kapalnou membránou i mobilizovanou v porézním hydrofilním nosiči rozdělen na retentátový prostor a permeátový prostor. K retentátovému prostoru je připojena přívodní armatura pro bioplyn a odvodní armatura pro proud retentátu a k permeátovému prostoru je připojena odvodní armatura pro proud permeátu. Podstatou zařízení podle vynálezu je, že v přívodním potrubí pro bioplyn je zařazen saturátor pro sycení bioplynu vodní parou.
Pro správnou funkci způsobu a zařízení podle vynálezu je podstatné, aby byla rozpustnost separovaných plynů v dělicí kapalině výrazně odlišná. Tento předpoklad je v případě vody, jako separační membrány pro systém methan/oxid uhličitý dobře splněn. Okolnost, že k vodě není zapotřebí přidávat žádné další složky navíc vynález významně zlevňuje. Pro správnou funkci systému je dále nutno zajistit, aby nedocházelo k úbytku vody v pórech nosiče. Bioplyn přiváděný na membránu se proto v předběžném stupni saturuje dělicí kapalinou, tedy vodou.
-4CZ 303106 B6
Saturace probíhá při teplotě vyšší, než je teplota v membránovém separátoru, v němž je umístěna vodná membrána (mobilizovaná v pórech nosiče. Rozdíl teplot přiváděného bioplynu a kapalné membrány je takový, aby docházelo ke spontánní kondenzaci vody v pórech. Díky tomu lze zabránit vysušování membrány, které by vedlo ke ztrátě stability a separačních vlastností systému.
Výhody navrženého separačního postupu lze shrnout takto:
1. Velmi nízká cena separačního média,
2. Neustálá obnova kapaliny během procesu separace.
io 3. Vyloučení akumulace toxických zbytkových látek obsažených v bioplynu. Z ekonomického hlediska tak odpadne velice náročná předúprava pomocí sorbentů, se kterým je posléze nutno nakládat jako s toxickým odpadem.
Přehled obrázku na výkrese
Na připojeném obrázku je schematicky znázorněno příkladné provedení zařízení podle vynálezu. Způsob podle vynálezu je ilustrován v následujících příkladech provedení prováděných v zařízení ilustrovaném na připojeném obrázku. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Obohacování modelového bioplynu
Reálný bioplyn z čističek odpadních vod je reprezentován temámí směsí (70% obj. methanu, 30% obj. oxidu uhličitého a 2800 ppm sulfanu). Plyn se přivádí z tlakového zásobníku I bioplynu přes regulátor 3 průtoku bioplynu do saturátoru 5, kde se bioplyn sytí vodní parou a pak do membránového separátoru 6. Saturátor 5 bioplynu vodní parou má vyšší teplotu než membránový separátor 6, ve kterém je upevněna porézní podložka z hydrofilizovaného polytetrafluorethylenu impregnovaná vodou. Parciální toky plynů skrze tuto kondenzující vodní membránu při tlaku nad membránou 350 kPa jsou: JCo2 = 22,3 l/(m2h), JCH4 = 1,26 I (nrh) a Jh2S - 0,08 l/(m-h).
Tabulka 2
Dělení modelového bioplynu pomocí kondenzující vodní membrány
Tlak nad membránou 350kPa Nástřik Permeát Permeační tok (,/m2/h) Průtok plynů nad membránou (ml/min)
Methan 70 obj. % 5,4 obj. % 22,3 24
Oxid uhličitý 29,7 obj. % 94,2 obj. % 1,26 10 1
Sulfan 2800 ppm 3429 ppm 0,08 10 j
-5CZ 303106 B6
Rozdíl teplot je takový, aby docházelo ke spontánní kondenzaci vody v pórech porézní membrány. Hnací silou procesu separace plynuje rozdílná koncentrace jednotlivých složek plynů a celkový tlak nad a pod membránou. Permeace probíhá do nosného plynu, kterým je dusík přiváděný pod membránu z tlakového zásobníku 2 nosného plynu přes regulátor 4 průtoku nosného plynu. Optimální celkový tlak nad membránou je řízen zpětným regulátorem 7 tlaku.
Příklad 2 io Obohacování reálného bioplynu
Na separaci se použije reálného bioplynu z čističky odpadních vod o složení viz tabulka 3. Bioplyn se přivádí z tlakového zásobníku I bioplynu přes regulátor 3 průtoku bioplynu rychlostí 10 ml/min do saturátoru 5 bioplynu vodní parou, do něhož se uvádí vodovodní voda, a pak do membránového separátoru 6. Saturátor 5 bioplynu vodní parou má vyšší teplotou (27 °C) než membránový separátor 6 (14 °C), ve které je upevněna porézní síťka (s póry 3 pm) a na ní vodovodní vodou impregnovaná membrána IQ z hydrofílního teflonu (s póry 0,1 pm o tloušťce 30 pm sporozitou 80%), Efektivní plocha membrány s poloměrem 13 cm2 je 132,7 cm2. Permeace je provedena do nosného plynu, kterým je dusík. Z provedených experimentů plyne
2o (viz tabulka 3), že methan může být efektivně zakoncentrován porézní membránou z hydrofílního teflonu v níž kondenzuje voda.
Tabulka 3
Obohacení reálného bioplynu methanem pomocí kondenzující vodní membrány
| Označ.vzorku množství nástřik retentát permeát
Aromatické uhlovodíky '' f /
toluen mg/m3 38.6 6.26 15.2
ethyibenzen mg/m3 10.9 <0,07 2
xyleny mg/m3 37.6 1.66 6.6
Suma aromatických uhlovodíků mg/m3 87.1 7.92 23.8
Chlorované a alifatické uhlovodíky ·
cis-dichlorethen mg/m3 1.57 <0,10 <0,10
trichlorethen mg/m3 2.54 0.960 1.74
tetrachlorethen mg/m3 4.15 1.04 1.29
Suma chlorovaných a alifatických uhlovodíků mg/m3 8.26 2 3.8
ZÁKLADNÍ ANALÝŽAPLYNU
oxid uhličitý % v/v 30 21.3 86
metan % v/v 69 76 14
sulfan mg/m3 7,95 <0,91 <0,61
SILOXANY --
L3 - oktamethyltrisiloxan mg/m3 4.13 <0,1 <0,1
D4 - oktamethylcyktotetrasiloxan mg/m3 14.4 <0,1 <0,1
L4 - dekamethyltetrasiloxan mg/m3 2.2 <0,1 <0,1
D5 - dekamethylcyklopentasiloxan mg/m3 109.6 9.1 13
Suma siloxanů mg/m3 130.3 9.1 13
-6CZ 303106 B6
Rozdíl teplot je takový (13 °C), aby docházelo ke spontánní kondenzaci vody v pórech porézní membrány. Hnací silou procesu separace plynů je rozdílná koncentrace jednotlivých složek plynů a celkový tlak nad a pod membránou. Permeace probíhá do nosného plynu, kterým je dusík přiváděný pod membránu z tlakového zásobníku 2 nosného plynu přes regulátor 4 průtoku nosného plynu. Optimální celkový tlak nad membránou je řízen zpětným regulátorem 7 tlaku.

Claims (3)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob obohacování bioplynu z čističek odpadních vod nebo ze zemědělské prvovýroby o methan, při němž se bioplyn přivádí najednu stranu vodné kapalné membrány imobilizované t5 v porézním hydrofilním nosiči, přičemž proud obohacený o methan a ochuzený o oxid uhličitý, sulfan a další nežádoucí složky obsažené v bioplynu se získává jako retentát a proud ochuzený o methan a obohacený o oxid uhličitý a další nežádoucí složky obsažené v bioplynu se získává jako permeát, vyznačující se tím, že se používá kapalné membrány tvořené samotnou vodou a ztráty vody z membrány, k nimž dochází odváděním vody v proudu permeátu, se
  2. 2o nahrazují sycením přiváděného bioplynu vodní parou pri teplotě vyšší než je teplota, při níž probíhá membránová separace s následujícím vykondenzováním této vodní páry při ochlazení bioplynu v membráně.
    2. Způsob podle nároku 1. vyznačující se tím, že permeace probíhá do nosného
    25 plynu.
  3. 3. Zařízení k provádění způsobu podle nároku 1 nebo 2, zahrnující membránový separátor (6), který je vodnou kapalnou membránou imobilizovanou v hydrofilním porézním nosiči (10) rozdělen na retentátový prostor (6a) a permeátový prostor (6b), přičemž k retentátovému prostoru
    50 (6a) je připojena přívodní armatura (1, 3, 5, 11) pro bioplyn a odvodní armatura (13, 7, 9) pro proud retentátu a k pemneátovému prostoru je připojena odvodní armatura (8, 14) pro proud permeátu, vyznačující se tím, že v přívodním potrubí (11) pro bioplyn je zařazen saturátor (5) pro sycení bioplynu vodní parou.
CZ20100437A 2010-06-02 2010-06-02 Zpusob obohacování bioplynu z cisticek odpadních vod nebo ze zemedelské prvovýroby o methan a zarízení k provádení tohoto zpusobu CZ303106B6 (cs)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100437A CZ303106B6 (cs) 2010-06-02 2010-06-02 Zpusob obohacování bioplynu z cisticek odpadních vod nebo ze zemedelské prvovýroby o methan a zarízení k provádení tohoto zpusobu
EP11763833.8A EP2576010B1 (en) 2010-06-02 2011-05-13 A process for enriching of methane in biogas from sewerage plants or agricultural basic industries in methane and an apparatus for carrying out the same
PCT/CZ2011/000052 WO2011150899A2 (en) 2010-06-02 2011-05-13 A process for enriching biogas from sewerage plants or agricultural basic industries in methane and an apparatus for carrying out the same.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100437A CZ303106B6 (cs) 2010-06-02 2010-06-02 Zpusob obohacování bioplynu z cisticek odpadních vod nebo ze zemedelské prvovýroby o methan a zarízení k provádení tohoto zpusobu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2010437A3 CZ2010437A3 (cs) 2012-01-18
CZ303106B6 true CZ303106B6 (cs) 2012-04-04

Family

ID=44720456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20100437A CZ303106B6 (cs) 2010-06-02 2010-06-02 Zpusob obohacování bioplynu z cisticek odpadních vod nebo ze zemedelské prvovýroby o methan a zarízení k provádení tohoto zpusobu

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2576010B1 (cs)
CZ (1) CZ303106B6 (cs)
WO (1) WO2011150899A2 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ306331B6 (cs) * 2012-10-25 2016-12-07 Ústav Chemických Procesů Akademie Věd České Republiky Způsob separace plynu ze směsi plynů

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9969949B1 (en) 2016-10-20 2018-05-15 Iogen Corporation Method and system for providing upgraded biogas
FR3084841B1 (fr) * 2018-08-08 2020-07-24 Air Liquide Traitement par permeation membranaire avec ajustement de la pression du flux gazeux d'alimentation en fonction de la concentration en ch4 dans le deuxieme retentat
CN113881470B (zh) * 2021-09-30 2024-04-05 深圳市英策科技有限公司 一种从含有甲烷的混合物中获得液态甲烷的设备及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1329137A (en) * 1970-11-09 1973-09-05 Exxon Research Engineering Co Process of separating components of a gaseous mixture by permeation through a membrane
JP2007297605A (ja) * 2006-04-04 2007-11-15 Taiyo Nippon Sanso Corp メタン分離方法、メタン分離装置及びメタン利用システム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737166A (en) * 1986-12-30 1988-04-12 Bend Research, Inc. Acid gas scrubbing by composite solvent-swollen membranes
US4961758A (en) * 1988-11-15 1990-10-09 Texaco Inc. Liquid membrane process for separating gases
US6958085B1 (en) * 2003-03-26 2005-10-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High performance immobilized liquid membrane for carbon dioxide separations
SG131861A1 (en) * 2005-10-11 2007-05-28 Millipore Corp Methods and systems for integrity testing of porous materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1329137A (en) * 1970-11-09 1973-09-05 Exxon Research Engineering Co Process of separating components of a gaseous mixture by permeation through a membrane
JP2007297605A (ja) * 2006-04-04 2007-11-15 Taiyo Nippon Sanso Corp メタン分離方法、メタン分離装置及びメタン利用システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gas separation Modes in a hollow fiber contained liquid membrane permeator, Ind. Eng. CHem. Res. 1992, 31, 593-604 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ306331B6 (cs) * 2012-10-25 2016-12-07 Ústav Chemických Procesů Akademie Věd České Republiky Způsob separace plynu ze směsi plynů

Also Published As

Publication number Publication date
CZ2010437A3 (cs) 2012-01-18
EP2576010B1 (en) 2016-08-31
WO2011150899A3 (en) 2012-04-12
EP2576010A2 (en) 2013-04-10
WO2011150899A2 (en) 2011-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Harasimowicz et al. Application of polyimide membranes for biogas purification and enrichment
Chmielewski et al. Membrane enrichment of biogas from two-stage pilot plant using agricultural waste as a substrate
Poloncarzova et al. Effective Purification of Biogas by a Condensing‐Liquid Membrane
Kárászová et al. A water-swollen thin film composite membrane for effective upgrading of raw biogas by methane
Heile et al. Establishing the suitability of symmetric ultrathin wall polydimethylsiloxane hollow-fibre membrane contactors for enhanced CO2 separation during biogas upgrading
Shin et al. Biogas separation using a membrane gas separator: Focus on CO2 upgrading without CH4 loss
Kárászová et al. Gas permeation processes in biogas upgrading: A short review
Wongchitphimon et al. Polymer-fluorinated silica composite hollow fiber membranes for the recovery of biogas dissolved in anaerobic effluent
Ramírez-Morales et al. Evaluation of two gas membrane modules for fermentative hydrogen separation
Dolejš et al. Simultaneous hydrogen sulphide and carbon dioxide removal from biogas by water–swollen reverse osmosis membrane
Nemestóthy et al. Evaluation of a membrane permeation system for biogas upgrading using model and real gaseous mixtures: The effect of operating conditions on separation behaviour, methane recovery and process stability
Razavi et al. Numerical simulation of CO2 separation from gas mixtures in membrane modules: Effect of chemical absorbent
Žák et al. Single-step purification of raw biogas to biomethane quality by hollow fiber membranes without any pretreatment–An innovation in biogas upgrading
KR20130137238A (ko) 폴리이미드 기체 분리막
Chenar et al. The effect of water vapor on the performance of commercial polyphenylene oxide and Cardo-type polyimide hollow fiber membranes in CO2/CH4 separation applications
Cao et al. Extraction of dissolved methane from aqueous solutions by membranes: Modelling and parametric studies
CZ303106B6 (cs) Zpusob obohacování bioplynu z cisticek odpadních vod nebo ze zemedelské prvovýroby o methan a zarízení k provádení tohoto zpusobu
Wojnarova et al. Unveiling the potential of composite water-swollen spiral wound membrane for design of low-cost raw biogas purification
Stanovský et al. Permeability enhancement of chemically modified and grafted polyamide layer of thin-film composite membranes for biogas upgrading
KR101862769B1 (ko) 바이오 가스로부터 고순도 메탄 가스 정제 장치 및 이를 이용한 고순도 메탄 정제 방법
He et al. Renewable aqueous ammonia from biogas slurry for carbon capture: chemical composition and CO2 absorption rate
US10047310B2 (en) Multistage membrane separation and purification process and apparatus for separating high purity methane gas
Sedláková et al. Biomethane Production from Biogas by Separation Using Thin‐Film Composite Membranes
US9751053B2 (en) Asymmetric integrally-skinned flat sheet membranes for H2 purification and natural gas upgrading
RU2696131C2 (ru) Асимметричные, целиком покрытые оболочкой плоско-листовые мембраны для очистки H2 и обогащения природного газа