CN103201017A - 设计用于除去液态和气态料流中所含的污染物，主要是硫化合物的吸收剂组合物，获得经设计的吸收剂组合物的方法，除去液态或气态料流中所含的杂质，主要是硫化合物，包括硫化氢的方法，以及吸收剂组合物的用途 - Google Patents

设计用于除去液态和气态料流中所含的污染物，主要是硫化合物的吸收剂组合物，获得经设计的吸收剂组合物的方法，除去液态或气态料流中所含的杂质，主要是硫化合物，包括硫化氢的方法，以及吸收剂组合物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由铁氧化物和/或氢氧化物、活性炭、促进剂和粘合剂构成的吸收剂组合物，其呈挤出的片剂或颗粒形式，能从流体流中吸收杂质以清除这些流体中所含的杂质，主要是硫化合物。本发明还涉及一种获得所述吸收剂的方法及其在清除液态和气态料流中所含的杂质中的用途。

Description

设计用于除去液态和气态料流中所含的污染物,主要是硫化合物的吸收剂组合物,获得经设计的吸收剂组合物的方法,除去液态或气态料流中所含的杂质,主要是硫化合物,包括硫化氢的方法,以及吸收剂组合物的用途
技术领域
本发明涉及一种呈片剂形式或呈挤出物形式的团状固体吸收剂，其由金属氧化物和氢氧化物以及特定添加剂构成；还涉及其制备方法及其在流体料流处理中的用途，以除去该料流中所含的杂质。更准确地说，本发明涉及一种由铁氧化物和氢氧化物构成且包含添加剂(促进剂和粘合剂)，尤其是活性炭的吸收剂，所述活性碳具有提高所述吸收剂对使用所述吸收剂处理的料流中所含的杂质的吸收能力，且进一步改善在其制备及其应用中的其物理强度的性能。
其中使用构成本发明目的的吸收剂的料流通常为主要包含烃的液态或气态混合物，其包含由硫化合物，通常为硫化氢(H2S)，和其他化合物如硫化羰、有机硫化物和二硫化物、硫醇、环状硫化合物等构成的杂质。气态料流的实例为天然气、与石油开采有关的烃气、炼油厂气和由城市和农业废弃物分解所产生的沼气。可提及的液态料流的一些实例为石脑油和液化石油气(LPG)。
发明背景
在烃料流中存在硫化合物是不希望的，因为这些化合物可带来与其运输、储存或实际应用有关的各种问题。硫化合物对用于运输这些流体的管道及其所储存于其中的罐和容器具有腐蚀性。当将烃料流用作化学方法中的中间体时，其可导致该方法中所用的催化剂失活。当将烃料流用作燃料时，所述硫化合物发生反应从而形成硫氧化物，并最终形成其他硫化合物，其存在于排放至大气中的燃烧气体中。就其排放至大气中而言，这些化合物受到严格限制。这些动机证明对液态和气态料流进行处理以将其中所含的硫化合物除去至可能被认为是可接受的浓度水平是正确的。
众所周知的是，可将用金属氧化物和氢氧化物配制的特定产品用于从液态或气态料流中除去硫化合物。所述金属氧化物具有通式MxOy，且所述金属氢氧化物具有通式MxOy(OH)z，其中M表示金属。这些氧化物的主要成分金属为锌和铁或其混合物。也可存在其他金属如铜、镍、钴、钼和锰，然而，其主要功能是提高所述主要金属的杂质吸收速率。基于这类氧化物和氢氧化物的最终产品可以以粉末形式提供，所述粉末以处于待处理料流混合物中的淤浆形式使用，或者以容纳于待处理流体料流通过的固定床上的颗粒形式使用。当将所述金属氧化物和/或氢氧化物沉积至惰性固体上时，所述颗粒可为负载型的，或者当仅由所述金属氧化物和/或氢氧化物及其添加剂构成时，所述颗粒可为团状的。
当耗尽其可用能力时，将以颗粒形式使用的所述吸收剂从其所用的设备单元中取出，并用新装料替代以继续该工艺。为此，并联使用多个吸收设备单元，从而使得总是可中断其中一个的操作以替换所述吸收剂而不中断整个流体处理操作。
一直希望可将废吸收剂回收并重新加工以避免产生可能面临对将其处理进环境中的严格限制的固体残留物。进一步希望所述吸收剂具有高杂质吸收能力，从而拓展其实际应用，就操作间隔以及与除去每单位重量杂质所用吸收剂的重量有关的两方面而言。吸收能力越高，则提供越长的操作时间和越少次数的替换操作，从而使得同样量的杂质除去成本越少。
对于在较高温度(高于100°C)下进行的气态料流处理而言，使用最多的一种产品主要由氧化锌(ZnO)配制。H2S的除去涉及如下化学反应：
Figure BDA00002862340700021
在操作条件下，所产生的水发生汽化，其自身转变为气体，所述气体掺入正在处理的气态料流中。
所述氧化锌基吸收剂几乎总是团状的，其中将氧化锌与粘合剂一起使用以保持最终产品的物理完整性。
在较低温度下，当使用水饱和的气体料流操作时，基于氧化锌配制的产品由于其低吸收速率和所述产品颗粒的物理解体可能性而通常不是优选的，所述物理解体可能导致在其化学饱和之前，横跨吸收剂床的压力降过度增大。
由于其大的比表面积，已将活性炭用于从天然气和其他气体的料流中吸收H2S。然而，当在低温下操作时，其具有低H2S保留能力。为此，活性炭在天然气中的应用非常有限。活性炭更通常地用于除去直接排入大气中的气体中的不希望气味(包括H2S味)。
对在较低温度下且使用水蒸汽/蒸汽饱和的料流进行的操作而言，通常优选的吸收剂为基于呈晶态磁铁矿(Fe3O4)形式的铁氧化物且也可包含氢氧化铁(FeO(OH))的吸收剂。因此，例如在基于氧化锌的吸收剂的情况下，H2S的除去也以化学反应的方式进行，所述反应涉及铁由3价还原成2价：
Fe3O4+4H2S→3FeS+4H2O+1/8S8
2FeO(OH)+3H2S→2FeS+4H2O+1/8S8
也可能且希望的是发生还原分解，例如如下述方程所示：
Fe3O4+6H2S→3FeS2+4H2O+2H2
所述氢气可能参与H2S的吸收反应，从而形成FeS：
Fe3O4+3H2S+H2→3FeS+4H2O
一些添加剂可加快用铁氧化物和氢氧化物基吸收剂处理的料流中所含的杂质吸收速率。这类添加剂的实例包括Dalbert Scranton在于1998年2月26日公开的专利申请WO98/07501中所提出的铜氧化物(二价铜或亚铜铜)。
第一种基于铁氧化物的吸收剂使用其上沉积有所述氧化物的惰性载体制备。一种惰性固体载体由浸渍有铁氧化物的木屑制成。这类吸收剂已商用很长时间了，然而，其具有严重的缺点。一些缺点在于单位体积吸收剂的低杂质吸收能力，以及可能由保留水的所导致的床的过度填充/结块倾向，从而导致压头损失提高至需要将其替换的极高水平。另一个问题在于很难以实际且具有成本效率的方式将废产品回收并再循环。
已提出使用各种材料作为木材的替代品以用作所述金属氧化物和氢氧化物的载体。例如，例如Irwin Fox等在专利US4,366,131中提出，这些中的一种为无定形氧化铁(III)(Fe2O3)。Jerome Gross又在专利申请WO91/03422第4页中提出使用经煅烧的蒙脱石作为铁氧化物基吸收剂的载体。由Jerome Gross提出的优选配方指明比例为59%蒙脱石、22%铁氧化物、18%水和1%亚硫酸钠。在所进行的一个测试中，所述产品显示出每m3床为288kg/m3的铁氧化物含量(18磅铁氧化物/立方英尺床)。
当希望单位体积的反应性铁氧化物和氢氧化物的量最大化时，负载型吸收剂由于惰性材料(载体)的存在而显示出不足。所述惰性材料占用空间且对从所处理的料流中保留杂质没有贡献。另一方面，团状吸收剂可允许单位体积容纳高得多的量的反应性铁氧化物和/或氢氧化物。在WolfeScientific Books编辑的书籍“Catalyst Handbook”，伦敦，1970年中已指出，用于从工艺料流中除去硫化物的铁氧化物基的挤出团状吸收剂可商业应用。
使用团状铁氧化物(尤其是磁铁矿)吸收剂所带来的一个主要困难在于难以在其应用之前其制备和处理过程中，尤其是在该产品耗尽后当所述磁铁矿转化成铁硫化物时，保持最终产品的形状完整性。若干因素与使用和卸载过程中的颗粒完整性的保持有关。在通常携带于一些气态料流中且可导致床压实的水存在下，所设计的材料可能无法保持聚集状态。此外，所述氧化物至硫化物的转化率越高，则所述颗粒的解体可能性就越高。在所述产品的使用过程中，所述颗粒的解体可能导致形成细小粒子，所述细小粒子位于所述吸收剂床的孔隙空间中，由此提高了流体通过的阻力(压头损失提高)，此时，甚至在其达到化学饱和之前，可能就必须停车并替换所述吸收剂。因此，即使是使用高含量的金属氧化物，也可能无法获得较高的硫化合物清除能力。所述材料的解体也可能在废装料的处理和卸载过程中导致粉末释放，就工业卫生角度而言，这是一个严重的缺点。此外，形成粉末代表着产品流失至环境中，这可能带来严重的污染问题。
通过压制或挤出制备颗粒状材料几乎总是需要使用至少一种能将所述金属氧化物和氢氧化物的粒子保持在一起的粘合剂。所述粘合剂可为无机化合物或有机化合物。无机粘合剂的实例包括膨润土、高岭土、水泥和氧化铝。这类材料例如由Gyanesh P.Khare描述于专利US5,306,685中。Khare先生使用这些材料制备挤出的吸收剂，所述吸收剂由氧化锌和氧化铁(Fe2O3)的混合物构成。有机粘合剂的实例可包括淀粉糊、糖(蔗糖)、葡萄糖和明胶等，通常参见PERRY'S Chem.Eng.Handbook,第6版(1984)。Koichi Kitahara等在专利US5,670,445中使用聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇。除这些作者之外，Mahesh C.Jha等在专利US4,732,888中指出，除甲基纤维素和玉米糖浆之外，使用淀粉制备包含铁和锌氧化物的吸收剂片剂。
对于挤出的吸收剂，必须制备具有足以允许糊流经挤出机的塑性的糊。添加足量的水可制备具有挤出所需的性能的糊。过量的水可能生产出机械强度过低以至于无法在随后的操作(切割、运输和干燥)过程中处理的挤出物。低量的水可能使所述糊不具有流动性且摩擦性非常大，以至于无法进行挤出操作的程度。添加水以获得具有适于挤出的性能的铁氧化物团由Paul R.Pine等描述于专利US2,457,719和专利US2,461,147中。E.P.Daves等也描述了在铁氧化物中添加水以获得具有足以进行挤出的塑性的糊。这些作者还指出可使用其他挤出助剂，如硬脂酸、氢化植物油和单宁酸。
发明简述
本发明描述了吸收剂组合物(也称为吸收剂)的制备及其在从液态和气态料流中除去杂质，尤其是硫化合物中的用途。观察到添加碳令人惊讶地导致基于铁氧化物和/氢氧化物的团状吸收剂的杂质吸收能力和耐解体性的非常高的改善。当将碳，尤其是活性炭以使得最终产品中的碳含量为0.5-50重量%，优选为3-20重量%的量添加时，观察到该效果。
碳在吸收过程中的精确作用机理尚未完全清楚。然而，本发明中所指出的出乎预料且改善的结果可能是由于如下事实所导致的：碳通过导致最终产品的表面积提高而可能允许更多量的活性金属暴露，且更容易参与与处理料流中所存在的杂质之间的反应。还可能的是，碳本身也参与一些通常不与活性金属反应的不希望化合物的吸收。
碳的存在也改善了新近制备和被由其所吸收的杂质饱和后用废的那些颗粒的物理特性。该改善是非常重要的，因为其降低了卸载过程中的物料损耗、减少了粉尘的形成并因此改善了工作条件，以及减少含硫产物(废吸收剂)至环境中的损耗。因此，可将废颗粒从其所用的容器中取出，可将其包装成合适的包装体并送入再加工或共加工中。共加工的一种形式包括将用于焙烧工艺(在高温下于空气反应)中的呈天然黄铁矿形式的废颗粒混合，以制备用于生铁和二氧化硫制备中的铁氧化物。所述二氧化硫用于生产硫酸。
添加碳的一种优选形式是将其与合成铁氧化物和/或氢氧化物团、粘合剂、其他任选的有机和无机添加剂以及水(取决于用于设计所述片剂的方法)混合。这些材料的混合物可使用常规固体混合器制备，随后对最终获得的糊进行成型(conformation)工艺，从而获得所需的颗粒。如果对该混合物进行压片工艺，则水的添加可能并非必需。为了通过机械压制方法获得片剂，可能必须添加润滑剂，通常为石墨或所述组合物的碳成分，从而有助于片剂从模具中脱模，其中在所述模具中对该片剂进行压制以获得最终吸收剂。所述片剂的优选尺寸为2-10mm直径，优选为3-10mm的高度。为了获得挤出颗粒，必须在糊中添加5-30重量%，优选15-25重量%比例的水，以获得足以供入挤出机中的塑性。将挤出物切割成直径为1-9mm，长度为3-25mm，长度优选为5-15mm的颗粒。然后，将如此获得的材料在低于130°C的温度下干燥，直至获得具有0.5-8重量%水的产品，从而获得最高的机械强度。
添加碳同样是有效的，与通过压片或挤出制备的吸收剂组合物颗粒制剂的形式无关。
意欲用于除去液态和气态料流中所含的污染物，尤其是硫化合物的本发明的成型吸收剂组合物或吸收剂包含如下成分：
(i)铁氧化物和/或氢氧化物
(ii)基于最终组合物重量为0-15重量%，优选0.5-15重量%的粘合剂；
(iii)基于最终组合物重量为0-5重量%，优选0.5-5重量%的润滑剂；
(iv)水；和
(v)基于最终组合物重量为0-5重量%，优选0.1-5重量%的促进添加剂；
其特征在于，进一步包含：
(vi)基于最终组合物重量为0.5-50重量%的碳；
所述组合物具有2.5-600的碳与铁氧化物和/或氢氧化物的比表面积关系，且具有超过9.81N(1kgf)的机械强度，从而在被杂质饱和之前和之后保持其物理完整性。
本发明组合物包含基于最终组合物重量优选为3-20重量%的碳。
所述碳可为木炭或矿物碳或者可由其混合物构成，优选为木炭。最优选用于实施本发明的碳为活性炭。
为了制备本发明的吸收剂组合物，所述碳可具有根据Tyler System为60-325筛网尺寸的颗粒尺寸和100-1200m2/g的比表面积。
优选用于制备构成本发明目的的吸收剂组合物的铁氧化物为合成磁铁矿。存在数种制备该合成磁铁矿的方法。这些中的一种包括由硫酸亚铁溶液沉淀Fe(OH)2。然后，将所述氢氧化铁(II)在受控条件下，在空气存在下加热以获得晶态磁铁矿。这是用于商业生产用作油漆生产中的颜料黑的磁铁矿的优选路径。一种获得晶态磁铁矿的其他方式为在惰性气氛下热分解例如羧酸铁(III)碱式盐、羟基乙酸铁(III)。在任何情况下，用于制备构成本发明目的的吸收剂的合成磁铁矿总是获得相当的结果。
优选用于制备构成本发明目的的吸收剂的铁氢氧化物可通过在空气存在下沉淀铁(II)盐而获得。被认为适用于本发明中的铁氢氧化物为FeO(OH)或类似物。
在本发明的组合物中，所述铁氧化物和/或氢氧化物具有2-40m2/g的比表面积。
所述粘合剂选自水泥、氧化铝、二氧化硅、蒙脱石、膨润土、植物油、硬脂酸盐、聚乙二醇、蔗糖、淀粉、纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素或这些物质的混合物。
所述润滑剂选自石墨和硬脂酸盐或这些物质的混合物。
本发明组合物中所添加的水以基于最终组合物重量为0.1-30重量%的比例存在。
所述促进剂添加剂为过渡金属氧化物，优选选自氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化镍、氧化钴或其混合物。
优选所述吸收剂组合物呈直径超过1.0mm的颗粒状固体形式。
本发明的另一目的是提供一种获得如上文所定义的经设计的吸收剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)制备铁氧化物和/或氢氧化物与至少一种粘合剂、碳和任选的促进剂添加剂的混合物；
b)将a)中所形成的混合物在固体混合机中，在添加基于最终组合物重量为至多30重量%的水的水分控制下均化；
c)挤出以获得直径为1.0-9.0mm且长度为3-25mm的颗粒；
d)在低于130°C的温度下干燥经挤出的材料；和
e)筛分以分离最终形成的细屑。
在实施本发明的另一方式中，提供了一种获得如上文所定义的经设计的吸收剂组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)制备铁氧化物和/或氢氧化物与至少一种粘合剂和/或润滑剂、碳、任选的促进剂添加剂和水的混合物；
b)将a)中所形成的混合物在固体混合机中干均化；
c)压片以获得直径为2-10mm且长度为3-10mm的圆柱状颗粒；和
d)筛分以分离最终形成的细屑。
本发明还涉及一种除去液态和气态料流中所含的杂质，主要是硫化合物，包括硫化氢的方法，所述方法包括如下步骤：
a)将上文所定义的吸收剂组合物加载至床上或呈串联或并联设置的床组，或呈串联和并联设置的床组的组合上；
b)通过使包含所述污染物的液态或气态料流以上流或下流方式在足以使所述床被所述污染物饱和的期间内通过所述床而吸收污染物，其中所述饱和由流出料流中的杂质规格定义；和
c)取出饱和的吸收剂组合物，用与初始装料相当的另一吸收剂组合物装料替换所述饱和的吸收剂组合物，其中该替换依次重复进行。
在本发明的除去杂质的方法的步骤b)中，所述操作在超过5°C且低于125°C的吸收温度和等于或高于大气压的压力下进行。
待处理的气态料流可包括天然气或与石油开采有关的气体，且该料流可进一步包含最高为其饱和浓度的水。
待处理的液态料流可优选为液化石油气(LPG)。
所述吸收剂组合物以高达相当于至少360kg硫/m3吸收剂组合物的量从待处理料流中保留杂质，从而使得流出料流中的杂质含量低于所规定的水平。
可从其所用处的床中取出废吸收剂组合物，而不导致物料以粉末或极细粒子形式的显著损失，由此可将其再加工或共加工，从而以有用物质形式回收铁和硫。
本专利申请还涉及所述吸收剂组合物在除去存在于包含被硫基化合物所污染的烃的流体如天然气、炼油厂气、沼气和其他液态或气态流体中的杂质中的用途。
制备并比较了根据本发明和现有技术所设计的吸收剂组合物，且该组合物在下文中称为吸收剂。
实施例1
制备磁铁矿：
将25mol量的Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中，随后将体积补足至25升。在搅拌和环境温度下，向该溶液中添加12.5升25重量%的氢氧化铵溶液。所述氢氧化铵溶液的添加在开始时(10体积%)缓慢进行，随后较快进行。这获得褐色胶凝状沉淀物。随后添加10升水以降低介质的粘度。在剧烈搅拌15分钟后，将所述悬浮液在2000rpm下离心5分钟。丢弃上清液。用浓度为2%的乙酸铵溶液洗涤所述凝胶，随后再次在2000rpm下离心5分钟。再重复该洗涤和离心工艺6次，直至获得羟基乙酸铁(III)体。然后，将所述材料在烘箱中于90-110°C的温度和氮气气氛下干燥3小时，随后获得2.7kg中间产物。随后，将所述材料在辊磨机中研磨，并使用#200筛网(根据Tyler System)将所得材料筛分以分离细屑。将筛选产物在烘箱中于320°C下煅烧，其中在整个工艺(包括最后的直至达到环境温度的冷却步骤)中保持氮气气氛。获得约2.0kg表面积为约30m2/g的磁铁矿。
制备吸收剂1：
将1.0kg量的如上所述制备的磁铁矿与100g粉碎的活性炭、40g淀粉和获得可挤出糊所需的水混合。然后，将所述糊供入提供有抽取装置的挤出机中，所述抽取装置具有直径为3.2mm(1/8")的孔，立即将由此获得的挤出物切割以提供长度为10-15mm的圆柱体。将如此获得的材料在烘箱中于约110°C的温度下进行干燥工艺达10小时。干燥后，将所述材料筛分以分离在干燥工艺中形成的细屑。所得材料称为吸收剂1。
为了进行对比，制备了与吸收剂1类似的吸收剂，但不添加活性炭：将1.0kg如上所述制备的磁铁矿与100g淀粉和获得可挤出糊所需的水混合。将所述糊供入挤出机中，由此获得直径为3.2mm(1/8")的挤出材料。立即将这些挤出物切割以提供呈具有10-15mm长度的圆柱体形式的挤出物。然后，将所述材料在烘箱中于约110°C的温度下进行干燥工艺达10小时。干燥后，将所述材料筛分以分离在干燥工艺中形成的细屑。如此获得的材料称为吸收剂2。
吸收剂1和2所显示出的性质示于表1中。
表1
Figure BDA00002862340700101
性能测试：
将如上所述制备的吸收剂1和2在公称直径为2.54cm(1″)的管式反应器中进行性能测试，所述反应器中容纳有100mL试样。在所述反应器中供入水蒸汽(蒸汽)饱和且含有50vpm(百万分之一体积)H2S的氮气。将温度保持为40°C，压力保持为5884kPa(60kgf/cm2)绝对压力，空速为450h-1。在保持这些条件达一定时间后，流出物的H2S浓度低于0.02vpm。为了评价所述吸收剂的能力，将进料中的H2S浓度升至1.0体积%，将空速升至1000h-1，并保持这些条件直至反应器流出物中的H2S浓度达到进料值的约80%的值。在该时刻之后，再次改变进料，转至50vpm的H2S浓度，并将空速降至450h-1。保持这些条件直至流出物中的H2S浓度达到高于0.02vpm的值，将其定义为“击穿”值。
在达到“击穿”值之前，中止吸收剂2的测试，此时床中的装料损失开始显示出过高的值。
结果评价：
通过测定单位体积床所吸收的硫量而评价所述吸收剂。通过气体(在进料和流出料上进行色谱分析)的物料平衡和改变所用试样的重量而进行计算。吸收剂1和2的硫总吸收的平均值分别为462kg和320kg硫，基于每m3床。吸收剂1所得的值比在类似条件下使用的现有技术有关的吸收剂的值高得多。
在测试结束后，打开所述反应器。由于吸收剂1保持了与未用过的材料的机械性能类似的机械性能，吸收剂1能容易地卸载。测定其机械强度，获得88.26N(9kgf)的值。另一方面，未使用活性炭制备的吸收剂2在床上压实，需要使用水射流以将其移除。由此获得解体材料于水中的悬浮液，这使得无法使用标准方法测量其机械强度。
废吸收剂1的化学组成为绝大多数的FeS2和约10%的碳。
该试验证实掺入活性炭不仅提高了吸收剂的硫吸收能力，而且能同时保持其物料完整性，有助于废材料的卸载且使得其再加工以获得有用产品成为可能。
实施例2
制备吸收剂：
使用固体混合器将50kg量的市售合成磁铁矿(颜料黑II)与12kg粉碎的活性炭、2kg淀粉和16kg水混合，直至获得具有足以在挤出机中注射的塑性的糊，由此获得直径为3.2mm的挤出材料。立即将这些挤出物切割以提供长度为10-15mm的圆柱体。将所述材料在烘箱中于约110°C的温度下进行干燥工艺达10小时。干燥后，将所述材料筛分以分离干燥工艺中形成的细屑。将所述筛选材料分离并称为吸收剂3。
为了进行对比，制备与实施例3类似的吸收剂，但是不添加活性炭：使用固体混合机将50kg市售合成磁铁矿(颜料黑II)与2kg淀粉和10kg水混合，直至获得具有足以在挤出机中注射的塑性的糊，由此获得直径为3.2mm的材料。将这些挤出物立即切割以提供呈10-15mm长度的圆柱体形式的挤出物。然后将所述材料在烘箱中于约110°C的温度下进行干燥工艺达10小时。干燥后，将所述材料筛分以分离干燥工艺中形成的细屑。将所述筛选材料分离并称为吸收剂4。吸收剂3和4所显示出的性质示于表2中。
表2
Figure BDA00002862340700121
性能测试：
按照在上文实施例1中所给的描述，用于吸收剂3性能测试的程序与用于吸收剂1和2的程序相同。
通过测定单位体积床所吸收的硫量而评价所述吸收剂。通过气体(在进料和流出料上进行色谱分析)的物料平衡和改变所用试样的重量而进行计算。吸收剂3的总吸收平均值为460kg硫/m3床，吸收剂4的总吸收平均值为350kg硫/m3床。
在达到“击穿”值之前，必须中止吸收剂4的测试，此时床中的装料损失开始显示出过高的值。
在吸收剂3耗尽其能力之后，打开所述反应器；由于吸收剂3保持了与未用过的材料的机械性能类似的机械性能，吸收剂3能容易地卸载。测定其机械强度，获得88.26N(9kgf)的值。另一方面，未使用活性炭制备的吸收剂4压实在床上，需要使用水射流将其移除。由此获得解体材料于水中的悬浮液，从而使得无法使用标准方法测量其机械强度。
实施例3
制备吸收剂：
使用固体混合器将25kg量的市售合成磁铁矿(颜料黑II)和25kg氢氧化铁(颜料黄42)与5kg粉碎的活性炭、2kg羟乙基纤维素(HEC)和16kg水混合，直至获得具有足以在挤出机中注射的塑性的糊，由此获得直径为3.2mm的挤出材料。立即将这些挤出物切割以提供长度为10-15mm的圆柱体。将所述材料在烘箱中于约110°C的温度下进行干燥工艺达10小时。干燥后，将所述材料筛分以分离干燥工艺中形成的细屑。所述材料称为吸收剂5。
使用固体混合器将25kg量的市售合成磁铁矿(颜料黑II)和25kg氢氧化铁(颜料黄42)与5kg粉碎的活性炭、0.25kg氧化铜(II)、2kg羟乙基纤维素(HEC)和16kg水混合，直至获得具有足以在挤出机中注射的塑性的糊，由此获得直径为3.2mm的挤出材料。立即将这些挤出物切割以提供长度为10-15mm的圆柱体的挤出物。将所述材料在烘箱中于约110°C的温度下进行干燥工艺达10小时。干燥后，将所述材料筛分以分离干燥工艺中形成的细屑。所述材料称为吸收剂6。
所得材料所显示出的性质示于表4中。
表4
Figure BDA00002862340700131
结果评价：
通过测定单位体积床所吸收的硫量而评价所述吸收剂。通过气体(在进料和流出料上进行色谱分析)的物料平衡和改变所用试样的重量而进行计算。吸收剂5和6的结果分别为452kg硫/m3床和460kg硫/m3床。这些值比在类似条件下对使用的现有技术文献有关吸收剂所观察到的值高得多。
对从所述反应器中卸载的废材料的机械强度进行评价。将所述吸收剂卸载，其与装料时精确相同，且卸载后其机械强度值高于88.26N(9kgf)。
使用用水饱和且由40%二氧化碳和60%氮气(干基)的气体，用吸收剂5进行另一测试。操作条件与先前实施例中所用的相同。吸收剂5显示出吸收值为452kg S/m3。
实施例4：
将如实施例2所述制备的吸收剂3用于处理LPG料流。在公称直径为2.54cm(1")的管式反应器中对吸收剂3进行性能测试，所述反应器中容纳有45mL试样。以等于1.56h-1的液体空速向所述反应器中供入液态LPG。将温度保持为32°C，压力保持为1275kPa(13kgf/cm2)绝对压力。根据ASTM D1838标准中所提供的方法分析流出物以确定腐蚀性(液化石油气的一个规格项目)，发现其符合规格。

Claims (25)

1.一种设计用于除去液态和气态料流中所含的污染物，主要是硫化合物的吸收剂组合物，其包含铁氧化物和/或氢氧化物、粘合剂和/或润滑剂、水和任选的促进剂添加剂，其特征在于：包含基于最终组合物重量为0.5-50重量%比例的碳，其中所述组合物显示出2.5-600的碳与铁氧化物和/或氢氧化物的比表面积关系且具有超过9.81N(1kgf)的机械强度，从而在被杂质饱和之前和之后保持其物理完整性。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于包含基于最终组合物重量优选为3-20重量%比例的碳。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于用于制备所述吸收剂组合物的碳具有根据Tyler System为60-325筛网值的颗粒尺寸。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述碳为木炭或矿物碳或其混合物。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述碳为木炭。
6.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述木炭为活性炭。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述铁氧化物为合成磁铁矿。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述铁氢氧化物为FeO(OH)。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述碳的比表面积为100-1200m2/g。
10.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述铁氧化物和/或氢氧化物的比表面积为2-40m2/g。
11.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述粘合剂选自水泥、氧化铝、二氧化硅、蒙脱石、膨润土、植物油、硬脂酸盐、聚乙二醇、蔗糖、淀粉、纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素或这些物质的混合物，其比例基于最终组合物重量为0.5-15重量%。
12.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述润滑剂选自石墨和硬脂酸盐或这些物质的混合物，其比例基于最终组合物重量为0.5-5重量%。
13.根据权利要求1的组合物，其特征在于水以基于最终组合物重量为0.1-30重量%的比例存在。
14.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述促进剂添加剂为过渡金属氧化物。
15.根据权利要求14的组合物，其特征在于所述促进剂添加剂为氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化镍、氧化锰、氧化钴或其混合物，其比例基于最终组合物为0.1-5重量%。
16.根据权利要求1的组合物，其特征在于其呈直径大于1.0mm的颗粒状固体形式。
17.一种获得如权利要求1所定义的经设计的吸收剂组合物的方法，所述方法的特征在于其包括如下步骤：
a)制备铁氧化物和/或氢氧化物与至少一种粘合剂、碳和任选的促进剂添加剂的混合物；
b)将a)中所形成的混合物在固体混合机中，在额外添加基于最终组合物重量为至多30重量%的水的水分控制下均化；
c)挤出以获得直径为1.0-9.0mm且长度为3-25mm的颗粒；
d)在低于130°C的温度下干燥经挤出的材料；和
e)筛分以分离最终形成的细屑。
18.一种获得如权利要求1所定义的经设计的吸收剂组合物的方法，所述方法的特征在于其包括如下步骤：
a)制备铁氧化物和/或氢氧化物与至少一种粘合剂和/或润滑剂、碳、任选的促进剂添加剂和水的混合物；
b)将a)中所形成的混合物在固体混合机中干均化；
c)压片以获得直径为2-10mm且长度为3-10mm的圆柱状颗粒；和
d)筛分以分离最终形成的细屑。
19.一种除去液态或气态料流中所含的杂质，主要是硫化合物，包括硫化氢的方法，所述方法的特征在于其包括如下步骤：
a)将如权利要求1所定义的吸收剂组合物加载至床上或呈串联或并联设置的床组，或呈串联和并联设置的床组的组合上；
b)通过使包含所述污染物的液态或气态料流以上流或下流方式在足以使所述床被所述污染物饱和的期间内通过所述床而吸收污染物，其中所述饱和由流出料流中的杂质规格定义；和
c)取出饱和的吸收剂组合物，用与初始装料相当的另一吸收剂组合物装料替换所述饱和的吸收剂组合物，其中该替换依次重复进行。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于步骤b)中的吸收温度高于5°C且低于125°C，且压力等于或高于环境压力。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于所述气态料流为天然气或与石油开采有关的气体，其中该料流可包含多达其饱和浓度的水。
22.根据权利要求19的方法，其特征在于所述液态料流为液化石油气(LPG)。
23.根据权利要求19的方法，其特征在于所述吸收剂组合物从所述料流中保留高达相当于至少360kg硫/m3吸收剂组合物的杂质，而所述吸收剂组合物物理完整性不会丧失，并使流出料流中的杂质含量低于规定水平。
24.根据权利要求19的方法，其特征在于可从其所用处的床中取出废吸收剂组合物，而材料不会以粉末或极细粒子的形式显著损耗，从而使得可再加工或共加工以便以有用物质的形式回收铁和硫。
25.根据权利要求1-16中任一项所定义的吸收剂组合物的用途，其特征在于除去存在于包含被硫基化合物所污染的烃的流体如天然气、炼油厂气、沼气和其他液态或气态流体中的杂质。
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