KR102051502B1 - 황화수소 제거용 무기 흡착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 공기 중에 존재하는 황화수소뿐만 아니라, 바이오가스를 생산하는 과정 또는 설비와 같은 질소 조건에서 황화수소도 우수한 성능으로 흡착할 수 있는 황화수소 제거용 무기 흡착제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 무기 흡착제는, 산화철, 구리화합물, 수산화칼슘, 알루미나, 분말형 활성탄 및 탄산칼륨을 포함하여 구성되고, 보다 구체적으로는, 상기 산화철은 15~25중량%, 상기 구리화합물은 15~25중량%, 상기 수산화칼슘(Ca(OH)₂)은 15~20중량%, 상기 알루미나는 10~15중량%, 상기 분말형 활성탄은 15~25중량%이고, 상기 탄산칼륨(K₂CO₃)은 10~25중량%로 구성된다.

Description

황화수소 제거용 무기 흡착제{INORGANIC ADSORBENT FOR REMOVAL OF HYDROGEN SULFIDE}

본 발명은 황화수소 제거용 무기 흡착제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 공기 중에 존재하는 황화수소뿐만 아니라, 바이오가스를 생산하는 과정 또는 설비와 같은 질소 조건에서 황화수소도 우수한 성능으로 흡착할 수 있는 황화수소 제거용 무기 흡착제에 관한 것이다.

악취는 황화수소, 메르캅탄류, 아민류 기타 자극성 있는 기체상 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새로, 인체에 미치는 위험성보다는 정신적, 심리적 피해를 끼치는 감각공해로서, 악취의 원인이 되는 물질은 그 종류가 대단히 많을 뿐만 아니라 악취물질간의 복합적인 작용이나 후각의 개인적인 차이 등으로 인하여 느끼는 정도나 피해정도를 일률적으로 나타내기가 어려워 대기오염 중에서도 가장 까다롭고 해결하기 어려운 공해문제 중의 하나로 취급하고 있다.

이러한 악취는 다양한 산업시설과 공정, 그리고 생활주변에서 광범위하게 발생함에 따라 대기환경보전법에서는 문제발생 여지가 큰 대기오염물질 배출시설에 대해서는 배출허용기준을 정하여 엄격하게 관리하고 있으며, 대기오염물질 배출시설 이외의 일정 시설들을 생활악취시설로 규정하여 관리하고 있다.

이러한 악취물질은 단독으로 발생하여 피해를 주는 것이 아니라 악취물질 서로간의 상호작용으로 인하여 복합적으로 작용하여 측정과 탈취에 많은 어려움이 따르고 있다. 탈취기술은 제거하고자 하는 물질의 물리적, 화학적 성질에 따라 그 방법이 다양하며, 최근에는 생물공학기술의 급격한 발전에 따라 미생물에 의한 생물학적 탈취가 개발되고 보급되고 있다. 그러나 탈취기술의 국내 개발수준은 연구차원에서만 진행되어 악취공해문제 해결을 위한 적절한 탈취대책을 제공하지 못하고 있으며, 시범적으로 하수처리장에 설치된 약액세정이나 활성탄 등의 탈취방법이 이용되지만 운용여건상의 한계로 인해 탈취성능이 거의 상실되고 있어 탈취기술의 상용화가 절실한 실정이다.

악취물질을 제거하기 위한 탈취방법 중 흡착법이 가장 많이 이용되는데 흡착제로 사용되는 활성탄은 그 광범한 표면의 물리적 힘이나 기공으로의 내부확산, 모세관 응축 등의 작용에 의하여 많은 물질을 상당히 대량으로 흡착 보전할 수 있다. 또한 활성탄은 소수성의 중성물질에 대하여 특히 효과적인 흡착성을 발휘하기 때문에 탈취용 흡착제로 많이 사용되어 왔지만 중성성분 이외의 산성 성분이나 염기성 성분에 대하여 더욱 효과적인 흡착작용을 일으키는 흡착제의 출현이 요구되고 있다. 따라서 활성탄 표면을 개질하거나 화학약품을 첨착시켜 특정 성분에 대한 선택적 흡착성을 가지는 악취가스 제거용 활성탄이 많이 이용되고 있다. 활성탄에 대한 흡착 친화도가 낮은 가스의 경우에는 화학적 첨착물을 첨가한 첨착활성탄을 사용함으로써 탈취효과도 증대시키고, 탈취조작 운전시간의 연장으로 인한 경제적인 탈취조작이 가능하다.

한편, 또 다른 흡착제로 사용되는 산화철은 적당한 탈황률을 얻을 수 있고, 탈황평형도 운전압력에 영향을 주지 않기 때문에 적당하며, 활성성분인 산화철은 환원반응(Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe), 황화반응(Fe₃O₄, FeO, Fe→FeS), 재생반응(FeS→Fe₂O₃)의 3가지 반응으로 인해 반복사용 가능하다.

그러나 상술한 바와 같은 종래의 황화수소 흡착제에서는 그 성능의 유지시간이 대략 500~2200 min으로 알려져 있으나, 대략 20~30℃의 상온에서는 성능 유지시간이 현저히 감소하여 대략 500 min 내외를 나타내고 있다. 따라서 종래의 황화수소 흡착제에서는 상온에서 장시간 사용할 수 있는 흡착제로는 부적합한 실정이었다.

한편, 악취물질 중에서 황화수소는 바이오가스의 생산시에도 부수적으로 발생하고 있다. 바이오가스는 유기물질의 분해로 얻어진 가스로서 일반적으로 유기성폐기물의 혐기성소화를 통해 생성된 메탄가스(CH₄)를 일컫는다. 이러한 바이오가스에는 sulfide, disulfide, thiol 등의 여러가지 황 화합물이 포함되고 있고, 고농도의 황화수소는 독성을 가지고, 저농도에서는 유기황화합물과 마찬가지로 강한 악취물질로 분류된다.

이러한 황화수소는 대부분이 금속과 반응성이 크며, 응축된 수분에 용해되면 부식성이 있어 장치에 손상을 줄 수 있고, 황화수소와 접촉하는 윤활유는 오염되며 그에 따라 필요 이상으로 오일 교환을 자주 해 주어야 하며, 연소되면 법 규제 대상인 황산염 등 황산화물로 되고 부식성이 큰 특징을 갖는다.

따라서 바이오가스를 사용하기 위해서는 생산된 바이오가스에서 황화수소를 제거하여야 하는데, 이러한 황화수소를 제거하기 위한 방법으로는, 소화조 내에서 황화수소를 제거하기 위하여 공기/산소를 주입하거나 철염을 주입하는 방법, 소화 후에는 철산화물 또는 수산화물을 이용하여 흡착하는 방법, 용매를 이용하여 흡수하는 방법, 반투과성막을 통하여 바이오가스로부터 분리하는 방법, 산화할 수 있는 특정 박테리아를 이용하는 생물여과 방법, 활성탄소로 흡착하는 방법들이 사용된다.

이와 같이, 황화수소가 생성되는 조건 중에서 공기가 존재하는 공기 분위기(Air base)와 바이오가스를 생산하는 과정 또는 설비 등에서 황화수소가 생성되는 질소 분위기(N₂ base)로 구분하여 각 베이스에서 황화수소를 제거하기 위한 연구가 시행되어 오고 있다.

그런데 바이오가스가 생성되는 조건에서 바이오가스의 회수에 경제성이 없는 경우에는, 소화조 등에 산소나 공기를 공급하여 소화조를 조기에 안정화시키게 되는데, 이 과정에서 공급된 산소나 공기와 섞여 황화수소가 외부로 배출될 수 있다. 이는 바이오가스를 생산하는 과정 또는 설비와 같은 질소 분위기에서는 그 상태에서 황화수소를 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하지만, 산소나 공기와 섞인 황화수소에 대한 흡착성능은 현저히 저하되기 때문이다.

즉, 일반적인 경우에는, 공기 분위기와 질소 분위기가 명확히 구분되고 그 구분된 상태에 따라 악취물질인 황화수소를 흡착할 수 있는 흡착제를 사용하게 되지만, 공기 분위기와 질소 분위기가 의도적으로 교차 발생되거나 공존할 수 있는 환경에서는 각 베이스에서 황화수소 흡착에 특화된 흡착제를 사용하게 되면, 황화수소 흡착성능이 현저히 저하되어 황화수소가 대기중으로 배출되어 환경오염을 발생시키는 문제점이 있었다.

KR 10-1208710 B1

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 공기 분위기와 질소 분위기에서 발생되는 황화수소의 흡착성능을 향상시킬 수 있는 공기 분위기와 질소 분위기의 황화수소 제거용 무기 흡착제를 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, 황화수소 제거용 무기 흡착제에 관한 것으로, 산화철, 구리화합물, 수산화칼슘, 알루미나, 분말형 활성탄 및 탄산칼륨을 포함하여 구성된다.

이때 본 발명에 따른 무기 흡착제에는, 상기 산화철은 15~25중량%, 상기 구리화합물은 15~25중량%, 상기 수산화칼슘(Ca(OH)₂)은 15~20중량%, 상기 알루미나는 10~15중량%, 상기 분말형 활성탄은 15~25중량%이고, 상기 탄산칼륨(K₂CO₃)은 10~25중량%로 사용된다.

이때 상기 구리화합물은 산화구리(Ⅰ)(Cu₂O), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 탄산구리(Cu₂CO₃), 수산화구리(Cu(OH)₂) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한 상기 탄산칼륨은 분말상으로 가공되어 혼합되는 것이 바람직하다.

아울러, 상기 산화철과 구리화합물은 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 황화수소 제거용 무기 흡착제에 따르면, 서로 간의 조건이 다른 공기 분위기와 질소 분위기에서 발생되는 황화수소를 우수한 성능으로 흡착시킬 수 있어 공기 분위기와 질소 분위기가 의도적으로 교차 발생되거나 공존할 수 있는 환경에서 하나의 흡착제만으로 황화수소를 외부로 배출시키는 양을 최소화할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 공기 분위기에서의 황화수소 흡착 성능에 대한 실험결과를 나타내는 그래프,
도 2는 질소 분위기에서의 황화수소 흡착 성능에 대한 실험결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 황화수소 제거용 무기 흡착제의 구성을 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 황화수소 제거용 무기 흡착제는 산화철(Fe₂CO₃) 15~25중량%, 구리화합물 15~25중량%, 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 15~25중량%, 알루미나 10~30중량%, 분말형 활성탄 15~25중량%, 및 탄산칼륨(K₂CO₃) 8~30중량%를 포함하여 구성된다.

상기 구성요소 중에서 산화철과 활성탄은, 종래기술에서도 언급한 바와 같이, 황화수소의 흡착 성능이 우수한 것으로 알려진 재료로서, 본 발명에서도 이들 재료를 활용하되, 보다 향상된 흡착성능을 발휘 및 유지하기 위해서 다양한 활성물질을 연구하였고, 그 결과로서 상기와 같은 구성요소들의 배합을 얻을 수 있게 되었다.

그리고 수산화칼슘과 알루미나에서 황화수소의 제거 효능은 특별히 발견되지 않지만, 흡착제의 강도 향상을 위하여 수산화칼슘이 첨가되고, 또한 알루미나는 활성알루미나 및 수산화알루미나 중에서 사용 가능하지만, 수산화칼슘과 더불어 강도향상에 기여할 뿐만 아니라 원가 절감이 가능한 수산화알루미나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

한편, 탄산칼륨(K₂CO₃)은 황화수소 제거 효능을 향상시킬 수 있는 활성물질로 확인된 재료로서, 전체 중량비에서 8~30중량% 범위 내에서 우수한 성능을 발휘하는 것으로 나타났다.

이러한 활성탄, 산화철, 수산화칼슘, 알루미나 및 탄산칼슘은 공기 분위기에서의 황화수소 제거를 위한 무기 흡착제를 구성하는 기본 구성요소이지만, 이러한 구성요소만으로 무기 흡착제를 제조하면 질소 분위기에서 황화수소의 흡착율이 좋지 않다. 따라서 본원발명에서는 구리화합물을 상기 구성요소에 첨가하여 무기흡착제를 제조하고, 이 경우 공기중 뿐만 아니라 질소 조건에서 황화수소의 흡착율을 증가시키는데 사용될 수 있는 철화합물을 첨가하는 경우에 비해 2.3배 이상의 흡착성능 향상을 나타낸다.

이러한 구리화합물로는, 산화구리(Ⅰ)(Cu₂O), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 탄산구리(Cu₂CO₃), 수산화구리(Cu(OH)₂)가 예시될 수 있다.

이하에서는 상기와 같은 구성을 갖는 무기 흡착제의 황화수소 흡착성능에 대한 실험결과를 설명한다.

먼저 공기 분위기에서 철화합물을 사용한 경우, 구리화합물을 사용한 경우와 본 발명에서와 같이 철화합물과 구리화합물을 혼용한 경우에 황화수소의 흡착 성능에 차이가 있는지에 대해 실험하였다.

즉, 수산화칼슘, 알루미나, 분말 활성탄 및 벤토나이트의 배합비율은 고정한 상태에서 철화합물로서 Fe₂O₃ 레진을 사용한 경우를 비교예 1, 구리화합물로서 산화구리(Ⅱ)(CuO) 레진을 사용한 경우를 비교예 2로 하고, Fe₂O₃ 레진과 산화구리(Ⅱ)(CuO) 레진을 함께 사용한 경우를 실시예 1로 하여 황화수소의 제거 성능을 실험하였다. 실험은 공기 베이스 및 질소 분위기에서 상대습도 45%, 활성물질인 탄산칼륨을 18중량%로 하였고, 비교예 1은 철화합물 40중량%, 비교예 2는 구리화합물 40중량%, 실시예 1은 철화합물 20중량% 및 구리화합물 20중량%를 첨가하여 실시하였다.

그 결과, 도 1에 도시된 바와 같이, 공기 분위기에서는 Fe₂O₃ 레진을 첨가한 비교예 1의 경우에는 97.5 흡착당량(Gas L/Resin L)을 나타내고, 산화구리(Ⅱ)(CuO) 레진을 첨가한 비교예 2의 경우는 76.5 흡착당량(Gas L/Resin L)을 나타내었다. 그리고 Fe₂O₃ 레진과 산화구리(Ⅱ)(CuO) 레진을 함께 사용한 실시예 1의 경우에는 92.5 흡착당량(Gas L/Resin L)을 나타내어 비교예 1보다는 적었으나 거의 대등한 수준을 나타내었고, 비교예 2보다는 월등히 많은 황화수소를 흡착함을 알 수 있었다.

한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 질소 분위기에서는 Fe₂O₃ 레진을 첨가한 비교예 1의 경우에는 26.7 흡착당량(Gas L/Resin L)을 나타내고, 산화구리(Ⅱ)(CuO) 레진을 첨가한 비교예 2의 경우는 104.8 흡착당량(Gas L/Resin L)을 나타내었다. 그리고 Fe₂O₃ 레진과 산화구리(Ⅱ)(CuO) 레진을 함께 사용한 실시예 1의 경우에는 62.0 흡착당량(Gas L/Resin L)을 나타내어 비교예 2보다는 적었으나 비교예 1보다는 많은 황화수소를 흡착함을 알 수 있었다.

도 1과 도 2를 통해 알 수 있듯이, 실시예 1은 공기 분위기에서는 Fe₂O₃ 레진을 첨가한 비교예 1에 대해 대등한 수준의 흡착성능을 발휘하고, 질소 분위기에서는 비교예 1에 대해 월등히 향상된 수준의 흡착성능을 발휘하였다. 따라서 공기 분위기에서의 황화수소 흡착성능이 요구되되, 질소 분위기로의 전환이 예상되는 공간, 또는 그 역의 공간에서 본 발명에 따른 황화수소 흡착제가 바람직하게 적용될 수 있다.

그리고 본 발명에서 산화철과 구리화합물의 총 중량비는 일정하게 한 상태에서 산화철의 양을 증가시키면 공기 분위기에서의 황화수소 흡착률은 약간 상승하나 실질적으로 크게 증가하지는 않고 질소 분위기에서의 황화수소 흡착률은 크게 저하될 것이고, 구리화합물의 양을 증가시키면 공기 분위기에서의 황화수소 흡착률은 크게 저하되나 질소 분위기에서의 황화수소 흡착률은 증가할 것이다.

따라서 공기 분위기와 질소 분위기에서 함께 사용하기 위해서는 실시예에서와 같이, 산화철과 구리화합물은 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.

또한 산화철과 구리화합물의 중량비를 1 : 1로 하는 조건에서 산화철과 구리화합물의 총 중량%를 증감시키는 경우에 흡착당량의 변화를 실험해 본 결과, 산화철과 구리화합물을 각각 20중량%로 하여 총 40중량%를 사용하는 경우가 가장 좋은 성능(실시예 1에서와 같이 공기 분위기에서 92.5 흡착당량과 질소 분위기에서 62.0 흡착당량)을 나타내었고, 산화철과 구리화합물을 각각 15중량%로 하여 총 30중량%를 사용하는 경우에는 대략 10%의 성능 감소가 발생하였으며, 각각 25중량%로 하여 총 50중량%를 사용하는 경우에는 대략 2%의 성능 감소가 발생하였다.

더구나 산화철과 구리화합물을 각각 15중량% 미만으로 사용하면, 흡착성능의 저하가 현저하고, 각각 25중량%를 초과하여 사용되면, 수산화칼슘과 알루미나의 사용량이 감소되어 흡착제 강도가 저하되었다.

이상에서와 같이 본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (5)

1. 산화철, 구리화합물, 수산화칼슘, 알루미나, 분말형 활성탄 및 탄산칼륨을 포함하여 구성되는 황화수소 제거용 무기 흡착제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산화철은 15~25중량%, 상기 구리화합물은 15~25중량%, 상기 수산화칼슘(Ca(OH)₂)은 15~20중량%, 상기 알루미나는 10~15중량%, 상기 분말형 활성탄은 15~25중량%이고, 상기 탄산칼륨(K₂CO₃)은 10~25중량%인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거용 무기 흡착제.
3. 제2항에 있어서,
   상기 구리화합물은 산화구리(Ⅰ)(Cu₂O), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 탄산구리(Cu₂CO₃), 수산화구리(Cu(OH)₂) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 황화수소 제거용 무기 흡착제.
4. 제2항에 있어서,
   상기 탄산칼륨은 분말상으로 가공되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 공기 및 질소 조건에서의 황화수소 제거용 무기 흡착제.
5. 제2항에 있어서,
   상기 산화철과 구리화합물은 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 황화수소 제거용 무기 흡착제.

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