CN103200766A - 一种多层印制线路板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多层印制线路板，包括绝缘层和铜箔，所述铜箔具有非粗化的沉金面，所述绝缘层和所述沉金面之间设有胶膜层，该胶膜层将所述铜箔和所述绝缘层粘合在一起。所述多层印制线路板在绝缘层和沉金面之间增加了胶膜层，从而使沉金面在无法经过黑化、棕化等表面粗化处理的条件下，也可实现绝缘层与沉金面之间的良好结合，从而满足特殊生产要求的多层印制线路板的要求。

Description

一种多层印制线路板及其制备方法

技术领域

本发明涉及印制线路板技术领域，具体地，涉及一种多层印制线路板及其制备方法。

背景技术

在多层印制线路板制作工艺中，由于铜箔的沉金面过于光滑，粗糙度低，常规树脂在与沉金面接触结合时，没有进行任何热处理，会因结合力差而分层。为了解决这个问题，行业内传统的方法是将铜箔的沉金面经过棕化或黑化处理等粗化处理，提高其粗糙度，以增强物理嵌合力。

另外，中国专利文献CN101778540A公开了一种板件表面处理方法，该方法在PCB压合前，先用高电流密度对铜箔基板表面进行电解粗化，再用低电流密度对铜箔基板表面进行电解粗化，而后在铜箔基板表面涂覆树脂，以取代传统的铜箔表面粗化处理方法。

另外，中国专利文献CN102054712A公开了一种控制线路板表面粗糙度的方法，该方法在对基板进行电镀时，依次镀铜、镀镍和镀金，从而增加金面的粗糙度。

中国专利文献CN102883533A公开了一种超薄铜箔基板的制作方法，该方法包括以下步骤：步骤1：提供一基板；步骤2：对基板表面进行沉铜处理，形成沉铜层；步骤3：对所述基板表面的沉铜层进行锡化处理；步骤4：提供半固化片；步骤5：将半固片表面进行喷砂处理；步骤6：将锡化处理后的基板与喷砂处理后的半固片进行压合，所述沉铜层转移到半固化片表面上，从而形成超薄铜箔基板。由此可见，该方法在通过对铜箔表面进行锡化处理，对半固化片表面进行喷砂处理，从而极高半固化片与铜箔层之间的结合力，避免分层现象。

上述现有技术，都是通过增加铜箔表面粗糙度的方法，增加铜箔层与树脂之间的结合力。

发明内容

为了克服现有技术的不足，如金面等光滑表面在与常规PP间压合后，会出现结合不良，容易分层，并且在各种参数条件下均无法有效改善，本申请提供了一种多层印制线路板，该多层印制线路板中的铜箔的光面为沉金面，且在绝缘层和沉金面之间增加了胶膜层，从而使沉金面在无法经过黑化、棕化等表面粗化处理的条件下，也可实现绝缘层与沉金面之间的良好结合，从而满足特殊生产要求的多层印制线路板的要求。

本发明的技术方案如下：一种多层印制线路板，包括绝缘层和铜箔，所述铜箔具有非粗化的沉金面，所述绝缘层和所述沉金面之间设有胶膜层，该胶膜层将所述铜箔和所述绝缘层粘合在一起。

进一步地，所述铜箔二侧面均有绝缘层；所述铜箔仅有一侧面为非粗化的沉金面，且通过所述胶膜层与所述绝缘层粘合在一起；所述铜箔另一侧面直接紧贴所述绝缘层。

进一步地，所述铜箔二侧面均为非粗化的沉金面，且均有绝缘层；所述沉金面都通过所述胶膜层与所述绝缘层粘合在一起。

具体地，所述绝缘层为粘结片和/或芯板。

具体地，所述胶膜层含有质量百分比为3～20%的环氧树脂和质量百分比为0.5～15%合成橡胶。

较佳地，所述环氧树脂包括柔性环氧树脂、特种环氧树脂和橡胶改性环氧树脂；

所述柔性环氧树脂的化学结构式如下：

R代表脂肪族长链；

所述特种环氧树脂是指具备特殊结构的高耐热的环氧树脂，其为主链中带有刚性很强的联苯结构的环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂中一种或多种；

所述橡胶改性环氧树脂为弹性体改性环氧树脂的加成物，其中使用的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其氢化物；使用的橡胶为端羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物液体橡胶，其中液体橡胶含量为20-60质量％。

较佳地，所述合成橡胶为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量％，共聚物分子链末端被梭基化；以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶。

上述的多层印制线路板的生产方法，包括如下步骤：在沉金工艺之后、层压工艺之前，增设用于在铜箔的沉金面或绝缘层邻近铜箔沉金面的侧面贴合胶膜层的贴膜工艺。

当绝缘层和铜箔已经钻孔成型时，胶膜转移推荐使用过塑机转移，过塑温度优选为120～160℃。

一种电器设备，包括上述的多层印制线路板。

本申请所述多层印制线路板在绝缘层与沉金面固化结合的过程中，由于铜箔的沉金面不可能是绝对光滑、平整的，而且胶膜的树脂具有流动性和对沉金面表面的浸润性，很容易渗入沉金面表面的微小孔隙和凹陷中，当胶膜的树脂固化后，就被“镶嵌”在孔隙中，形成无数微小的“销钉”，将两者连接起来，另一方面，胶膜的树脂与绝缘层的树脂融为一体，能够更好的在界面浸润融合，同时橡胶成分能够提供很强的非化学粘结性能，从而实现沉金面与绝缘层之间的良好结合，达到常规的耐热冲击性要求。

本发明的有益效果为：本发明所述多层印制线路板，铜箔的光面为沉金面，在不经过黑化、棕化等表面粗化处理的条件下，也可实现绝缘层与沉金面之间的良好结合，从而满足特殊生产要求的多层印制线路板的要求。

附图说明

图1为本发明所述多层印制线路板的一个实施例的结构示意图。

图2为本发明所述多层印制线路板的另一个实施例的结构示意图。

图3为本发明所述多层印制线路板的再一个实施例的结构示意图。

图4为本发明所述多层印制线路板的又一个结构示意图。

图5为本发明所述多层印制线路板的又一个结构示意图。

具体实施方式

参照图1和图2，一种多层印制线路板1，包括铜箔层10和绝缘层30。所述铜箔层10邻近所述绝缘层30的面为沉金面11。该沉金面11和绝缘层30之间还具有胶膜层20。图1中，所述绝缘层30为芯板或粘结片或半固化片。

参照图2，该多层印制线路板2的铜箔层10二侧面中，一侧面为沉金面11，另一侧面为非沉金面12。铜箔层10二侧面均设有绝缘层30。沉金面11与绝缘层30之间设有胶膜层20，二者通过胶膜层20粘合在一起。非沉金面12与绝缘层30直接贴合在一起。二所述绝缘层30可以为芯板或粘结片，也可以一个为芯板，另一个为粘结片。

参照图3，该多层印制线路板3的铜箔层10二侧面中，二侧面均为沉金面11。铜箔层10二侧面均设有绝缘层30。沉金面11与绝缘层30之间设有胶膜层20，二者通过胶膜层20粘合在一起。二所述绝缘层30可以为芯板或粘结片，也可以一个为芯板，另一个为粘结片。

参照图4，一种多层印制线路板4，包括内层芯板31和其二侧的铜箔层10，铜箔层10另一侧面为沉金面11，紧贴沉金面11依次设有胶膜层20和半固化片层32，胶膜层20将半固化片层32和铜箔层10粘结在一起，半固化片层32外侧又覆盖铜箔层10。

参照图5，一种多层印制线路板5，包括内层芯板31和其二侧的铜箔层10以及铜箔层10外侧的半固化片层32。铜箔层10的二侧面均为沉金面11，沉金面11和内层芯板31之间以及沉金面11和半固化片层32之间均设有胶膜层20。

所述多层印制线路板的生产方法，包括如下步骤：将半固化片层32和内层芯板31叠层，在半固化片层32和芯板层31压合之前，先将所述胶膜层20转移到所述半固化片层30上或铜箔的沉金面11上，叠层压合后固化成型。

当内层芯板31和铜箔10已经钻孔成型时，胶膜转移推荐使用过塑机转移，过塑温度为120～160℃。

本发明中所述胶膜可以选用所述胶膜为广东生益科技股份有限公司产品型号为SF302B的阻燃型环氧胶膜，或产品型号为SF305B的无卤阻燃型环氧胶膜。

所述胶膜的成分及含量进一步详述如下。应理解不能认定本发明所述的胶膜仅局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，只是做出若干简单推演或替换，对胶膜的成分及含量的派生系列产品，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

所述胶膜层含有质量百分比为3～20%的环氧树脂和0.5～15%合成橡胶。

所述环氧树脂包括柔性环氧树脂、特种环氧树脂和橡胶改性环氧树脂；

所述柔性环氧树脂是指具备如下式结构式所述结构的环氧树脂，此种树脂的BPA骨格保持了环氧树脂的耐热性，长链的脂肪族骨格提高了环氧树脂的柔韧性，尤其是在固化之后依然具备优异的柔软性，同时提高了产品的粘接性能。具备该种结构的商品化的环氧树脂有EXA-4816、ExA-4822（大日本油墨株式会社制造）等，这些环氧树脂可以单独使用，或以两种或多种不同树脂组合使用。所述柔性环氧树脂的化学结构式如下：

R代表脂肪族长链；

所述特种环氧树脂是指具备特殊结构的高耐热的环氧树脂，诸如日本化药株式会社的NC-3000系列产品，主链中带有刚性很强的联苯结构，使该树脂具备较强的结晶性，赋予其优异的耐热性和阻燃性，该系列包括NC-3000-L、Nc-3000和NC-3000-H等；类似的特种树脂还有双环戊二烯环氧树脂，这种结构的环氧树脂高温下的残碳率较高，亦可达到较好的阻燃效果，代表性产品便是大日本油墨化学工业株式会社生产的HP-7200系列，按环氧当量从小到大的顺序排列为HP-7200L、HP-7200、HP-7200H和HP-7200HH，此外日本化药株式会社的XD-1000树脂类同于HP-7200H，在FCCL行业应用较广。这些特种环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂的组合使用。

所述橡胶改性环氧树脂为弹性体改性环氧树脂的加成物，其中使用的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其氢化物；使用的橡胶为端羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物液体橡胶，其中液体橡胶含量为20-60质量％；优选20-40质量%。可商购的橡胶改性环氧树脂包括Epon Resin58005(HexionspeCialty chemiCalS，Inc．,制造,弹性体含量40质量％）和HypoxRK84(CVCSpeCialty ChemiCalS，Inc.,制造弹性体含量32质量％）、HypoxRF928(CVCSpecialty Chemicals Inc.，制造弹性体含量20质量％）等。

利用橡胶改性环氧树脂可以增强主体树脂和弹性体的相容性，同时橡胶改性环氧树脂中还有一定量的小分子环氧树脂，也可以增大固化物的交联密度，提高成品胶层的内聚强度。

所述合成橡胶为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量％，共聚物分子链末端被羧基化；以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶,如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。上述共聚物橡胶中分子链末端的羧基化可以用包含梭基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。这些可商购的含羧基的NBR的具体例子包括Nipo1 1072CG(Zeon Corporation 制造），和高纯度、低离子的产品XER-32(JSR Corporation 制造）。

较佳地，所述胶膜层含有按重量份计的如下组分：

柔性环氧树脂                               10～50份

特种环氧树脂                               10～50份

橡胶改性环氧树脂                           10～25份

合成橡胶                                   10～40份

芳香胺固化剂                               1～15份

咪唑类固化促进剂                           0.01～1.0份

抗氧剂          0.01～1.0份

填料            0～100份

有机溶剂适量，其中固体组分溶于有机溶剂中，固体组分占总重量百分比的30～40%。

具体地，所述芳香胺类固化剂采用4,4-二氨基二苯矾、3,3’-二氨基二苯砜或二苯甲烷二胺；

具体地，所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。

具体地，所述填料采用氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石、云母及含氮类有机填料中的一种或几种的混合物。

所述抗氧剂在树脂组合物中的主要目的是延缓环氧树脂及丙烯腈-丁二烯橡胶在高温同化和后续加工过程中的老化进程。所使用的抗氧剂可为1010、1222、1076(CIBA GEIGY Co．制造）和399、312、210(GE Specially chemicals制造）等，国产的抗氧剂如商品名为DNP（浙江街州市街江区凯源精细化工厂生产）等。以上这些不同品名的抗氧剂可视需要单独选用一种或混合两种以上使用。抗氧剂在组合物组成的添加范围为0.01～1.0重量份。

所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯中的一种或数种的混合物。

所述胶膜的含有组分及各组分的重量将在下述实施例中详细说明，但本发明并非局限在实施例范围。

实施例1:

胶膜的含有组分及各组分的重量为：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造）10.0重量份；联苯环氧树脂NC-300040.0重量份；合成橡胶（商品型号Nipol1072CG,丙烯腈含量27质量％,Zeon Corporation制造）25.0重量份；橡胶改性环氧树脂（商品型号HypoxRF928，弹性体含量20质量％,CVC SpeCialty ChemiCals Inc.，制造）25.0重量份；二氨基二苯矾6.05重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN)0.2重量份；抗氧剂（商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造）0.3重量份；含磷阻燃剂（商品型号OP-930，德国科莱恩公司制造）12.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5um，纯度99％以上）20.0重量份；丁酮溶剂226.25重量份。

实施例2:

胶膜的含有组分及各组分的重量为：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造）20.0重量份；联苯环氧树脂NC-300030.0重量份；合成橡胶（商品型号Nipol1072CG,丙烯腈含量27质量％,Zeon Corporation制造）25.0重量份；橡胶改性环氧树脂（商品型号HypoxRF928，弹性体含量20质量％,CVC SpeCialty ChemiCals Inc.，制造）25.0重量份；二氨基二苯矾5.69重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN)0.2重量份；抗氧剂（商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造）0.3重量份；含磷阻燃剂（商品型号OP-930，德国科莱恩公司制造）20.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5um，纯度99％以上）20.0重量份；丁酮溶剂220.0重量份。

实施例3:

胶膜的含有组分及各组分的重量为：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造）30.0重量份；联苯环氧树脂NC-300020.0重量份；合成橡胶（商品型号Nipol1072CG,丙烯腈含量27质量％,Zeon Corporation制造）25.0重量份；橡胶改性环氧树脂（商品型号HypoxRF928，弹性体含量20质量％,CVC SpeCialty ChemiCals Inc.，制造）25.0重量份；二氨基二苯矾5.34重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN)0.2重量份；抗氧剂（商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造）0.3重量份；含磷阻燃剂（商品型号OP-930，德国科莱恩公司制造）15.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5um，纯度99％以上）20.0重量份；丁酮溶剂210.0重量份。

实施例4:

胶膜的含有组分及各组分的重量为：柔性环氧树脂（商品型号EXA-4816，环氧当量403g/eq，大日本油墨株式会社制造）40.0重量份；联苯环氧树脂NC-300010.0重量份；合成橡胶（商品型号Nipol1072CG,丙烯腈含量27质量％,Zeon Corporation制造）25.0重量份；橡胶改性环氧树脂（商品型号Hypox RF928，弹性体含量20质量％,CVC SpeCialty ChemiCals Inc.，制造）25.0重量份；二氨基二苯矾4.98重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN)0.2重量份；抗氧剂（商品型号DNP，浙江衢州市衢江区凯源精细化工厂制造）0.3重量份；含磷阻燃剂（商品型号OP-930，德国科莱恩公司制造）20.0重量份；氢氧化铝（平均粒径为1至5um，纯度99％以上）20.0重量份；丁酮溶剂216.72重量份。

实施例5

实施例1～4所述胶膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤A)混胶：按配方称取改性环氧树脂、合成橡胶、固化剂和有机溶剂；将称取的各组分混合后搅拌30min熟化，得混胶；

步骤B）涂覆：在离形膜型面涂覆步骤A）所得混胶，根据产品所需，涂覆厚度为13μm、25μm、35μm、40μm或50μm，经过卧式烘箱初步烘烤，然后在70～80℃下，在压合单元与离型纸离型面进行压合，收卷；

步骤C）烘烤：将收卷好的胶膜放入烤箱中，在50℃下烘烤10～40小时，即得所述胶膜。

为了进一步说明本发明所述的多层印制线路板中铜箔和绝缘层通过胶膜粘结在一起的粘结性能，本发明人随机选择了数个样品，并对其性能进行了检测。

选择同厂家同型号的14块1oz铜箔，在相同条件下采用相同工艺将其光面处理为沉金面；另选择同厂家同型号的半固化片14块，选择实施例1所制备的胶膜7块。设置7个对照样品，编码为1～7，其结构设置为：取1块1oz铜箔，将其沉金面贴紧1个半固化片，叠合放置；设置7个测试样品，编码为1～7，其结构设置为：取1块1oz铜箔，其沉金面贴紧胶膜，胶膜的另一侧面贴紧半固化片，叠合放置；将对照样品1～7和测试样品1～7在同等条件下压合，测试剥离强度数据，其结果如表1所示：

表1对照样品1～7和测试样品1～7剥离强度（单位N/mm）

	1	2	3	4	5	6	7
								对照样品	0.25	0.40	0.32	0.16	0.11	0.43	0.33
测试样品	2.32	2.70	3.05	2.66	3.37	2.59	2.65

分析表1数据可知，所述胶膜对铜箔和绝缘层具有良好的粘结性能，在铜箔不经过黑化、棕化等表面粗化处理的条件下，也可实现绝缘层与沉金面之间的良好结合，从而满足特殊生产要求的多层印制线路板的要求。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种多层印制线路板，包括绝缘层和铜箔，其特征在于，所述铜箔具有非粗化的沉金面，所述绝缘层和所述沉金面之间设有胶膜层，该胶膜层将所述铜箔和所述绝缘层粘合在一起。

2.如权利要求1所述的多层印制线路板，其特征在于，所述铜箔二侧面均有绝缘层；所述铜箔仅有一侧面为非粗化的沉金面，且通过所述胶膜层与所述绝缘层粘合在一起；所述铜箔另一侧面直接紧贴所述绝缘层。

3.如权利要求1所述的多层印制线路板，其特征在于，所述铜箔二侧面均为非粗化的沉金面，且均有绝缘层；所述沉金面都通过所述胶膜层与所述绝缘层粘合在一起。

4.如权利要求1～3任一项所述的多层印制线路板，其特征在于，所述绝缘层为粘结片和/或芯板。

5.如权利要求1～3任一项所述的多层印制线路板，其特征在于，所述胶膜层含有质量百分比为3～20%的环氧树脂和质量百分比为0.5～15%合成橡胶。

6.如权利要求5所述的多层印制线路板，其特征在于，所述环氧树脂包括柔性环氧树脂、特种环氧树脂和橡胶改性环氧树脂；

所述柔性环氧树脂的化学结构式如下：

R代表脂肪族长链；

所述特种环氧树脂是指具备特殊结构的高耐热的环氧树脂，其为主链中带有刚性很强的联苯结构的环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂中一种或多种；

所述橡胶改性环氧树脂为弹性体改性环氧树脂的加成物，其中使用的环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂及其氢化物；使用的橡胶为端羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物液体橡胶，其中液体橡胶含量为20-60质量％。

7.如权利要求6所述的多层印制线路板，其特征在于，所述合成橡胶为丙烯腈-丁二烯共聚物，其中丙烯腈含量为18-50质量％，共聚物分子链末端被梭基化；以及丙烯腈、丁二烯和含羧基的单体的共聚橡胶。

8.如权利要求1～7任一项所述的多层印制线路板的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：在沉金工艺之后、层压工艺之前，增设用于在铜箔的沉金面或绝缘层邻近铜箔沉金面的侧面贴合胶膜层的贴膜工艺。

9.如权利要求8所述的多层印制线路板的生产方法，其特征在于，胶膜转移用过塑机转移，过塑温度为120～160℃。

10.一种电器设备，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的多层印制线路板。

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