CN103199309B - 磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系的方法 - Google Patents
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Abstract
磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系的制备方法,用除氧后的中性饱和硝酸锂水溶液,代替传统锂离子电池中的有机电解液,组装锂离子电池体系;结合液相法和固相烧结法制备磷酸铁镁锂正极材料。与传统锂离子电池相比,本发明彻底解决了安全隐患,不必在苛刻的手套箱环境、严格控制的干湿度及保护气氛下组装电池,其电解液廉价且离子电导率比有机电解液高出两个数量级。本发明组装的水溶液锂离子电池,具有高倍率放电容量高于低倍率放电容量的特性,异于传统锂离子电池高倍率容量低于低倍率容量。该种新型电池体系在大功率、动力用能源领域和快速充放电领域中具有较强的应用前景和实用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及其在动力用锂离子电池体系中的应用,特别涉及一种高功率、高安全性的磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系的方法。
背景技术
作为一种新型动力用锂离子二次电池,采用无机水溶液代替传统锂离子电池的有机电解液,一是从根本上消除了因有机电解液与电极材料反应可能造成的燃烧、爆炸等安全隐患,二是水溶液电解液的导电率比有机电解液高出两个数量级,在动力用能源领域具有较大的应用潜力。
关于磷酸铁镁锂材料用于传统锂离子电池材料的制备方法已经有文献报道,但是将其用于水溶液锂离子电池体系的报道甚少。液相法和固相烧结法结合的优点,在于反应温和,无污染,温度易于控制,粒子尺寸易于控制,反应过程对人体无毒害,反应体系中不含有毒成分。除此之外,磷酸铁镁锂材料组装水溶液锂离子电池体系的电化学性能几乎未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系的方法。该水溶液锂离子电池对环境友好,是真正的绿色能源电池,并且具有与传统锂离子电池不同的电化学特性:即其高倍率容量高于低倍率容量;表明其在高功率、高安全性和动力用领域中具有较大应用潜力。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
1)制备磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4的前驱体:
先将5-30毫升的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中,通入惰性或中性气体并在20-30℃下磁力搅拌形成溶液A;
将溶液A静置10-50分钟后,按x:1-x的摩尔比将氯化铁和氯化镁加入溶液A中,其中0<x<1,搅拌均匀形成摩尔浓度为0.5-3mol·L-1的溶液B;
将与溶液B相同摩尔浓度的五氧化二磷的乙醇溶液5-30毫升加入到溶液B中,搅拌均匀形成溶液C;
在溶液C中加入与溶液B相同摩尔浓度的乙酸锂乙醇溶液5-30毫升,搅拌均匀形成溶液D;
在溶液D中加入与溶液B相同摩尔浓度的柠檬酸乙醇溶液5-30毫升,搅拌均匀形成溶液E;
然后将溶液E的温度升高至70-80℃,搅拌下直至形成凝胶状前驱体;
2)合成磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4材料:
将凝胶状前驱体置于瓷舟,放入Fe-Cr-Al丝电阻炉中惰性或中性气氛下进行热处理:500~700℃下恒温1-10小时后,随炉冷却,得到绿黑色蜂窝状固体产物,将其研磨成粉末状即得到LiFexMg1-xPO4材料;
3)制备电极片:
a.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取LiFexMg1-xPO4、乙炔黑或石墨、聚偏二氟乙烯;
b.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P1;
c.将LiFexMg1-xPO4和乙炔黑或石墨混合,加入到溶液P1中,得到黑色浆料Q1;
d.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取钒酸锂、乙炔黑或石墨、聚偏二氟乙烯;
e.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P2;
f.将钒酸锂和乙炔黑或石墨混合,加入到溶液P2中,得到黑色浆料Q2;
g.分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上,在真空条件下85-100℃干燥,分别得到LiFexMg1-xPO4电极片和钒酸锂电极片;
4)配制水溶液电解液:
将硝酸锂溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H,然后用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值等于7,作为电解液;
5)组装电池:
以LiFexMg1-xPO4电极片为正极,钒酸锂电极片为负极,正、负极片分别浸入电解液中并保持0.5-1cm的间距,得到磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系。
所述的惰性气体为氩气,中性气体为氮气。
所述的电解液经过除氧处理。
本发明一是结合液相法和固相法制备磷酸铁镁锂作为水锂电体系的正极活性材料;二是利用除氧处理后的无机硝酸锂水溶液替代常用锂盐的有机二元(或多元)电解液用于组装新型水溶液锂离子电池的电解液;易于控制、操作简单。与传统有机电解液锂离子电池相比,本发明中的水溶液锂离子电池彻底解决了安全隐患,不必在苛刻的手套箱环境、严格控制的干湿度及保护气氛下组装电池,无机盐水溶液电解液廉价、且其离子电导率比有机电解液的离子导电率高出两个数量级。更加重要的是该水锂电体系对环境友好,是真正的绿色能源电池。
本发明制备的磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系的高倍率放电容量高于低倍率放电容量,异于传统锂离子电池的高倍率容量低于低倍率容量,具有创新性,更有利于动力电池领域中高倍率下放电容量更高的特点,具有实用性。
具体实施方式
实施例1:
1)制备磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4的前驱体:
先将10毫升的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中,通入氩气并在20℃下磁力搅拌形成溶液A;
将溶液A静置20分钟后,按0.95:0.05的摩尔比将氯化铁和氯化镁加入溶液A中,搅拌均匀形成摩尔浓度为1mol·L-1的溶液B;
将与溶液B相同摩尔浓度的五氧化二磷的乙醇溶液10毫升加入到溶液B中,搅拌均匀形成溶液C;
在溶液C中加入与溶液B相同摩尔浓度的乙酸锂乙醇溶液10毫升,搅拌均匀形成溶液D;
在溶液D中加入与溶液B相同摩尔浓度的柠檬酸乙醇溶液10毫升,搅拌均匀形成溶液E;
然后将溶液E的温度升高至70℃,搅拌下直至形成凝胶状前驱体;
2)合成磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4材料:
将凝胶状前驱体置于瓷舟,放入Fe-Cr-Al丝电阻炉中,通入氩气气氛后进行热处理:500℃下恒温10小时后,随炉冷却,得到绿黑色蜂窝状固体产物,将其研磨成粉末状即得到LiFexMg1-xPO4材料;
3)制备电极片:
a.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取LiFexMg1-xPO4、乙炔黑、聚偏二氟乙烯;
b.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P1;
c.将LiFexMg1-xPO4和乙炔黑混合,加入到溶液P1中,得到黑色浆料Q1;
d.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取钒酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯;
e.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P2;
f.将钒酸锂和乙炔黑混合,加入到溶液P2中,得到黑色浆料Q2;
g.分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上,在真空条件下85℃干燥,分别得到LiFexMg1-xPO4电极片和钒酸锂电极片;
4)配制水溶液电解液:
将硝酸锂溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H,然后用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值等于7,经过除氧处理后形成电解液;
5)组装电池:
以LiFexMg1-xPO4电极片为正极,钒酸锂电极片为负极,正、负极片分别浸入电解液中并保持0.5-1cm的间距,得到磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系。
该磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系在10C和5C倍率下的首次放电比容量分别为117mAh·g-1和114mAh·g-1,100次循环后的放电比容量分别为115mAh·g-1和95mAh·g-1。
实施例2:
1)制备磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4的前驱体:
先将5毫升的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中,通入氮气并在25℃下磁力搅拌形成溶液A;
将溶液A静置10分钟后,按0.9:0.1的摩尔比将氯化铁和氯化镁加入溶液A中,搅拌均匀形成摩尔浓度为0.5mol·L-1的溶液B;
将与溶液B相同摩尔浓度的五氧化二磷的乙醇溶液5毫升加入到溶液B中,搅拌均匀形成溶液C;
在溶液C中加入与溶液B相同摩尔浓度的乙酸锂乙醇溶液5毫升,搅拌均匀形成溶液D;
在溶液D中加入与溶液B相同摩尔浓度的柠檬酸乙醇溶液5毫升,搅拌均匀形成溶液E;
然后将溶液E的温度升高至78℃,搅拌下直至形成凝胶状前驱体;
2)合成磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4材料:
将凝胶状前驱体置于瓷舟,放入Fe-Cr-Al丝电阻炉中,通入氮气气氛后进行热处理:600℃下恒温5小时后,随炉冷却,得到绿黑色蜂窝状固体产物,将其研磨成粉末状即得到LiFexMg1-xPO4材料;
3)制备电极片:
a.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取LiFexMg1-xPO4、石墨、聚偏二氟乙烯;
b.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P1;
c.将LiFexMg1-xPO4和石墨混合,加入到溶液P1中,得到黑色浆料Q1;
d.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取钒酸锂、石墨、聚偏二氟乙烯;
e.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P2;
f.将钒酸锂和石墨混合,加入到溶液P2中,得到黑色浆料Q2;
g.分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上,在真空条件下90℃干燥,分别得到LiFexMg1-xPO4电极片和钒酸锂电极片;
4)配制水溶液电解液:
将硝酸锂溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H,然后用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值等于7,经过除氧处理后形成电解液;
5)组装电池:
以LiFexMg1-xPO4电极片为正极,钒酸锂电极片为负极,正、负极片分别浸入电解液中并保持0.5-1cm的间距,得到磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系。
该磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系在10C和5C倍率下的首次放电比容量分别为110mAh·g-1和105mAh·g-1,100次循环后的放电比容量分别为95mAh·g-1和80mAh·g-1。
实施例3:
1)制备磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4的前驱体:
先将20毫升的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中,通入氩气并在25℃下磁力搅拌形成溶液A;
将溶液A静置30分钟后,按0.8:0.2的摩尔比将氯化铁和氯化镁加入溶液A中,搅拌均匀形成摩尔浓度为2mol·L-1的溶液B;
将与溶液B相同摩尔浓度的五氧化二磷的乙醇溶液20毫升加入到溶液B中,搅拌均匀形成溶液C;
在溶液C中加入与溶液B相同摩尔浓度的乙酸锂乙醇溶液20毫升,搅拌均匀形成溶液D;
在溶液D中加入与溶液B相同摩尔浓度的柠檬酸乙醇溶液20毫升,搅拌均匀形成溶液E;
然后将溶液E的温度升高至75℃,搅拌下直至形成凝胶状前驱体;
2)合成磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4材料:
将凝胶状前驱体置于瓷舟,放入Fe-Cr-Al丝电阻炉中,通入氩气气氛后进行热处理:700℃下恒温1小时后,随炉冷却,得到绿黑色蜂窝状固体产物,将其研磨成粉末状即得到LiFexMg1-xPO4材料;
3)制备电极片:
a.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取LiFexMg1-xPO4、乙炔黑、聚偏二氟乙烯;
b.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P1;
c.将LiFexMg1-xPO4和乙炔黑混合,加入到溶液P1中,得到黑色浆料Q1;
d.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取钒酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯;
e.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P2;
f.将钒酸锂和乙炔黑混合,加入到溶液P2中,得到黑色浆料Q2;
g.分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上,在真空条件下95℃干燥,分别得到LiFexMg1-xPO4电极片和钒酸锂电极片;
4)配制水溶液电解液:
将硝酸锂溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H,然后用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值等于7,经过除氧处理后形成电解液;
5)组装电池:
以LiFexMg1-xPO4电极片为正极,钒酸锂电极片为负极,正、负极片分别浸入电解液中并保持0.5-1cm的间距,得到磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系。
该磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系在20C和10C倍率下的首次放电比容量分别为98mAh·g-1和95mAh·g-1,100次循环后的放电比容量分别为70mAh·g-1和50mAh·g-1。
实施例4:
1)制备磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4的前驱体:
先将30毫升的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中,通入氮气并在23℃下磁力搅拌形成溶液A;
将溶液A静置50分钟后,按0.5:0.5的摩尔比将氯化铁和氯化镁加入溶液A中,搅拌均匀形成摩尔浓度为3mol·L-1的溶液B;
将与溶液B相同摩尔浓度的五氧化二磷的乙醇溶液30毫升加入到溶液B中,搅拌均匀形成溶液C;
在溶液C中加入与溶液B相同摩尔浓度的乙酸锂乙醇溶液30毫升,搅拌均匀形成溶液D;
在溶液D中加入与溶液B相同摩尔浓度的柠檬酸乙醇溶液30毫升,搅拌均匀形成溶液E;
然后将溶液E的温度升高至80℃,搅拌下直至形成凝胶状前驱体;
2)合成磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4材料:
将凝胶状前驱体置于瓷舟,放入Fe-Cr-Al丝电阻炉中,通入氮气气氛后进行热处理:650℃下恒温3小时后,随炉冷却,得到绿黑色蜂窝状固体产物,将其研磨成粉末状即得到LiFexMg1-xPO4材料;
3)制备电极片:
a.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取LiFexMg1-xPO4、石墨、聚偏二氟乙烯;
b.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P1;
c.将LiFexMg1-xPO4和石墨混合,加入到溶液P1中,得到黑色浆料Q1;
d.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取钒酸锂、石墨、聚偏二氟乙烯;
e.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P2;
f.将钒酸锂和石墨混合,加入到溶液P2中,得到黑色浆料Q2;
g.分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上,在真空条件下100℃干燥,分别得到LiFexMg1-xPO4电极片和钒酸锂电极片;
4)配制水溶液电解液:
将硝酸锂溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H,然后用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值等于7,经过除氧处理后形成电解液;
5)组装电池:
以LiFexMg1-xPO4电极片为正极,钒酸锂电极片为负极,正、负极片分别浸入电解液中并保持0.5-1cm的间距,得到磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系。
Claims (1)
1.磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系的制备方法,其特征在于:
1)制备磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4的前驱体:
先将5-30毫升的乙醇溶液加入到三颈烧瓶中,通入氩气或氮气并在20-30℃下磁力搅拌形成溶液A;
将溶液A静置10-50分钟后,按x:1-x的摩尔比将氯化铁和氯化镁加入溶液A中,其中0<x<1,搅拌均匀形成摩尔浓度为0.5-3mol·L-1的溶液B;
将与溶液B相同摩尔浓度的五氧化二磷的乙醇溶液5-30毫升加入到溶液B中,搅拌均匀形成溶液C;
在溶液C中加入与溶液B相同摩尔浓度的乙酸锂乙醇溶液5-30毫升,搅拌均匀形成溶液D;
在溶液D中加入与溶液B相同摩尔浓度的柠檬酸乙醇溶液5-30毫升,搅拌均匀形成溶液E;
然后将溶液E的温度升高至70-80℃,搅拌下直至形成凝胶状前驱体;
2)合成磷酸铁镁锂LiFexMg1-xPO4材料:
将凝胶状前驱体置于瓷舟,放入Fe-Cr-Al丝电阻炉中氩气或氮气气氛下进行热处理:500~700℃下恒温1-10小时后,随炉冷却,得到绿黑色蜂窝状固体产物,将其研磨成粉末状即得到LiFexMg1-xPO4材料;
3)制备电极片:
a.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取LiFexMg1-xPO4、乙炔黑或石墨、聚偏二氟乙烯;
b.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P1;
c.将LiFexMg1-xPO4和乙炔黑或石墨混合,加入到溶液P1中,得到黑色浆料Q1;
d.按质量百分比为80:10:10或者85:10:5称取钒酸锂、乙炔黑或石墨、聚偏二氟乙烯;
e.将聚偏二氟乙烯溶解在除水的N-甲基吡咯烷酮中,得到标准浓度的溶液P2;
f.将钒酸锂和乙炔黑或石墨混合,加入到溶液P2中,得到黑色浆料Q2;
g.分别将黑色浆料Q1、Q2用刮粉刀涂在镍网上,在真空条件下85-100℃干燥,分别得到LiFexMg1-xPO4电极片和钒酸锂电极片;
4)配制水溶液电解液:
将硝酸锂溶解在去离子水中得到饱和硝酸锂溶液H,然后用饱和氢氧化锂水溶液调节溶液H的pH值等于7,作为电解液;
5)组装电池:
以LiFexMg1-xPO4电极片为正极,钒酸锂电极片为负极,正、负极片分别浸入电解液中并保持0.5-1cm的间距,得到磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系;
所述的电解液经过除氧处理;
该磷酸铁镁锂组装水溶液锂离子电池体系在20C和10C倍率下的首次放电比容量分别为98mAh·g-1和95mAh·g-1,100次循环后的放电比容量分别为70mAh·g-1和50mAh·g-1。
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