CN1031979C - 一种改进的物理吸收脱碳或脱硫法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改进的物理吸收脱碳或脱硫法，在物理吸收剂“丙碳”中加入0.5-6%(重量比)的添加剂后，不仅可使“丙碳”物系具有良好的缓蚀效果，而且可大大加快其吸收速率和增加其吸收容量，同时又不影响它的解吸特性。所说的添加剂为叔醇胺类、叔胺类、含氮杂环类化合物以及它们的混合物。

Description

一种改进的物理吸收脱碳或脱硫法

本发明涉及一种从气体混合物中脱除二氧化碳(脱碳)或硫化氢(脱硫)的物理吸收方法。

工业上已成功地采用有机溶剂作为物理吸收剂吸收分离混合气体中的二氧化碳(脱碳)或硫化氢(脱硫)。碳酸丙烯酯作为物理吸收剂，与水作为吸收剂相比，具有吸收系数较大，动力消耗较低，技术上又比较成熟的特点，故得到了较大的发展。但是该法存在一个严重缺点，即系统内含水量较高时，会导致设备材质的严重腐蚀，如在碳酸丙烯酯中含水量大于4％(重量比)时，在酸性气体存在下对碳钢材质的腐蚀速率比无水时增加10倍，当处在稀溶液时(碳酸丙烯酯重量浓度仅为10％时)，其腐蚀速率可增加至180倍以上.严重腐蚀的日积月累，不仅造成设备腐蚀穿孔，而且腐蚀产物滞留在系统中，造成系统操作状态的恶化。

本发明的目的在于：在保持碳酸丙烯酯作为物理吸收剂全部优点的前提下，克服它在生产过程中不可避免地由于水份的掺入而引起的严重腐蚀的缺点。为此，发明人设想在碳酸丙稀酯中加入一类添加剂，它既具有良好的缓蚀作用，又可大幅度地增加碳酸丙烯酯(工业上习惯地简称“丙碳”，为行文方便，下面拟采用“丙碳”代表碳酸丙烯酯)对CO₂或H₂S的吸收速率和吸收容量，但不影响它的解吸速率，从而可充分发挥“丙碳”作为物理吸收剂的工业应用的价值。

本发明的构思是这样的：在基本保持原有“丙碳”吸收工艺的基础上，加入一种以上具有缓蚀作用和提高吸收容量与吸收速率双重功效的添加刘，从而优化“丙碳”吸收CO₂或H₂S的生产工艺。

本发明针对“丙碳”系统在含水酸性气氛的条件下会加速对碳钢设备材质严重腐蚀的弊端，要求所加的添加剂具有如下特性：

(1)具有弱碱性，以抑制酸性介质(“丙碳”吸收含水的CO₂、H₂S后形成酸性介质)对材质的侵蚀，由于添加剂的引入，尽可能使物系PH值处于中性态(或接近中性态)，从而起到良好的缓蚀效果。

(2)具有良好的稳定性，即要求加入系统内的添加剂对“丙碳”吸收剂来说是稳定的，不促使“丙碳”水解。

(3)具有较好的吸收协同效应，在添加剂与“丙碳”的联合作用下，可加快吸收速率和增加吸收容量，而且不影响溶解气体的解吸特性。

以上各点为本发明所用添加剂的优选原则，只有兼顾上述各点，才能园满地达到本发明的目的。

本发明亦是这样实现的：在上述构思的指导下，通过大量的实验验证，证明加入一种以上添加剂，如叔醇胺类、叔胺类、含氮杂环类化合物以及它们的混合物，均可满足缓蚀和提高吸收容量与吸收速率的要求。

所说的叔醇胺类化合物可以是N-甲基二乙醇胺[CH₃-N(C₂H₄OH)₂]、三乙醇胺[(C₂H₄OH)₃N]、二甲基乙醇胺[(CH₃)₂NC₂H₄OH]、二甲基丙醇胺[(CH₃N₃CH₆OH]或它们的混合物。

所说的叔胺类化合物可以是三正丁基胺[(C₄H₉)₃N]、三乙撑二胺[(CH₂)₆N₂]、三丙胺[(C₃H₇)₃N]以及它们的混合物。

所说的含氮杂环类化合物可以是2-甲基吡啶(C₈H₇N)、3-甲基吡啶(C₆H₇N)、4-甲基吡啶(C₆H₇N)、2，4二甲基吡啶(C₇H₉N)，1，4二甲基哌嗪(C₆H₁₄N₂)以及它们的混合物。

上述试剂均为市售的化学纯试剂。如考虑原料的来源及经济性，那么以三乙醇胺最为适宜。

添加剂的用量为0.5-6％(重量比)，在室温下操作时，以1.0-4％为宜。

下面将采用对比的方法进一步阐明本发明的内容：

1、系统内加入添加剂后的缓蚀效果，可用相对缓蚀率η来表示，其定义如下： $\mathrm{\η}=\frac{K_e^0}{K_e}$

其中：K_e ⁰为不加添加剂时的腐蚀速率(mm/y)。

      K_e为加入添加剂后的腐蚀速率(mm/y)。

材料腐蚀速率的测定方法可按公知的常规失重法测定(具体方法从略)。

(1)表1为系统中含水量达4％(重量比，下同)的工况下，用“丙碳”吸收CO₂时，加入添加剂后的缓蚀效果。

表    1

“丙碳”％  水％  添加剂％  K_e ^o或K_e    ηa₁    96.0      4.0     0     1.3×10^-2      1.0b₁    95.5      4.0     0.5   4.3-5.3×10^-3  3.0-2.5c₁    95.0      4.0     1.0   2.4-2.9×10^-3  5.4-4.5d₁    94.0      4.0     2.0   1.6-2.0×10^-3  8.1-6.5表1中：a₁为不加添加剂时对比腐蚀速率K_e ^o

   b₁为加入0.5％添加剂时的腐蚀速率K_e，所说的添加剂分别为：N-甲

   基二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、三正丁基胺、三

   乙撑二胺、三丙胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二

   甲基吡啶、1，4二甲基哌嗪以及上述任何二种以上化合物组成的混合

   物(如由三乙醇胺＋N-甲基二乙醇组成的混合物、2-甲基吡啶＋3

   -甲基吡啶＋4-二甲基吡啶组成混合物、三乙醇胺＋2-甲基吡啶、

   二甲基丙醇胺＋1，4二甲基哌嗪等等)。

   c₁为加入1％添加剂时的腐蚀速率K，所说的添加剂同相b₁。

   d₁为加入2％添加剂时的腐蚀速率K，所说的添加剂同b₁。

(2)表2为系统中含水量达6％的工况下吸收CO₂时，加入添加剂后的缓蚀效果。

    表    2

  “丙碳”％  水％   添加剂％   K_e ^o或K_e     η

a₂    94       6       0        3.1×10^-2       1.0

b₂    93.25    6       0.75     7.6-8.5×10^-3   4.1-3.6

c₂    92.5     6       1.5      7.3-8.2×10^-3   4.2-3.8

d₂    91       6       3.0      1.5-1.8×10^-3   20.7-17.2表2中：a₂为不加添加剂时的对比腐蚀速率K_e ^o。

   b₂为加入0.75％添加剂时的腐蚀速率K_e，所说的添加剂同表1所作的

   说明。

   c₂为加入1.5％添加剂时的腐蚀速率K_e，所说的添加剂同表1所作的说

   明。

   d₂为加入3％添加剂时的腐蚀速率K_e，所说的添加剂同表1所作的说

   明。

(由于实验所用添加剂均同表1所作的说明，故下面叙述从略)。

由于不同的添加剂其腐蚀速率是不一样的，故在表1(b₁、c₁、d₁)和表2(b₂、c₂、d₂)中分别给出了它们的腐蚀速率的范围下同。

(3)表3为系统中含水量达8％的工况下吸收CO₂时，加入添加剂后的缓蚀效果。

   表    3

  “丙碳”％  水％ 添加剂％  K_e ^o或K_e       η

a₃   92        8      0      7.7×10^-2      1

b₃   91        8      1      4.2-4.7×10^-3  18.3-16.4

c₃   90        8      2      3.0-3.4×10^-3  25.7-22.6

d₃   88        8      4      2.7-2.9×10^-3  28.5-26.6表3中：a₃为不加添加剂时的对比腐蚀速率K_e ^o。

   b₃为加入1％添加剂后的腐蚀速率K_e。c₃为加2％添加剂后的腐蚀速率K_e。

   d₃为加入4％添加剂后的腐蚀K_e。

(4)表4为系统中含水量达90％(重量比)的工况下吸收CO₂时，加入添加剂后的缓蚀效果。

    表    4

    “丙碳”％  水％   添加剂％  K_e ^o或K_e      η

a₄    10        90        0      2.1×10^-1     1

b₄    10        89        1      2.3-3.1×10^-2 9.1-6.8表4中：a₄为不加添加剂时的对比腐蚀速率K_e ^o。

   b₄为的1％添加剂的腐蚀速率K_e。

由表1-表4可见，加入少量添加剂可有效地抑制CO₂酸性物系对碳钢材质的腐蚀，其缓蚀效果是显著的，特别是在稀相(指含水量达～90％时，由于不加添加剂时CO₂酸性物系对材质的腐蚀十分严重，而加入1％添加剂后则有效地起到了缓蚀作用)物系中，添加剂的缓蚀功效更为突出。增加添加剂的用量可以进一步降低腐蚀速率，但从材料耐蚀角度来看已没有这种必要，因少量的添加剂已达到缓蚀的要求(腐蚀速率＜0.05mm/y)。

(5)表5为系统含水量达8％(重量比)的工况下吸收H₂S时，加入添加剂后的缓蚀效果。

    表    5

   “丙碳”％  水％  添加剂％  K_e ^o或K_e       η

a₅    92        8       0      89.5×10^-2     1

b₅    91        8       1      7.8-8.8×10^-3  11.5-10.2

c₅    90        8       2      7.2-8.1×10^-9  124-110

d₅    88        8       4      6.8-7.0×10^-3  131-128其中：a₅为不加添加剂时的对比腐蚀速率K_e ^o。

  b₅为加入1％添加剂后的腐蚀速率K_e。

  c₅为加入2％添加剂后的腐蚀速率K_e。

  d₅为加入4％添加剂后的腐蚀速率K_e。

由表5可见，当加入2％的添加剂后，已可使H₂S酸性物系对碳钢材质的腐蚀速率由89.5×10^-2mm/y(不耐蚀)下降至7.2-8.1×10^-3mm/y(耐蚀)，其相对缓蚀率达124-110，已达到缓蚀的要求，增加添加剂的用量可进一步降低腐蚀速率。

(6)表6为系统中含水量达90％左右(重量比)的工况下吸收H2S时，加入少量添加剂的缓蚀效果。

    表    6

   “丙碳”％ 水％ 添加剂％  K_e ^o或K_e        η

a₆    10      90     0       21.4×10^-2      1

b₆    10      89     1       10.8-12.4×10^-2 1.98-1.72

c₆    10      88     2       2.1-2.8×10^-2   10.1-7.6其中：a₆为不加添加剂时的对比腐蚀速率K_e ^o。

  b₆为加入1％添加剂后的腐蚀速率K_e。

  c₆为加入2％添加剂后的腐蚀速率K_e。

由表6可见：加入少量添加剂，对稀相物系吸收H₂S来说，亦有相当的缓蚀效果。由腐蚀速率比较，加入2％添加剂后，材质由不耐蚀(大于0.1mm/y)转为耐蚀(小于0.05mm/y)。

2、系统内加入本发明所说的添加剂后，对“丙碳”吸收剂的水解反应没有

   不良的促进作用。

   通常“丙碳”吸收剂，在一定的温度下，与水会发生少量水解，如在45℃

   恒温下，92％的“丙碳”吸收剂与8％水，经15天连续运转，证明有少

   量“丙碳”按下述方程被水解：

            ，

其水解产物丙二醇[C₃H₆(OH)₂]含量达2.8％(重量比)左右。水解产物

丙二醇的含量可用102G气相色谱仪分析测定，其吸附载体为白色硅藻

土，固定液为SE-30，柱温为150℃。

将不同含水量“丙碳”和添加剂混合，按照上述同样条件(在温度

45℃下，连续运转15天)进行水解，然后测定水解产物中的丙二醇的含

量，结果如表7所示。

               表    7

          “丙碳”           H₂O    添加剂  丙二醇    水解后物

              ％        ％      ％      ％       系的pH值

a_7-1         92         8       0      2.8        6.0

b_7-1         91         8       1      2.7-2.9    6.0-6.5

c_7-1         90         8       2      2.8-3.0    6.5-7.0

d_7-1         88         8       4      3.1-3.5    7.0-7.5

a_7-2         94         6       0      2.6        6.2

b_7-2         93.25      6       0.75   2.5-2.7    6.8-7.0

c_7-2         92.5       6       1.50   2.6-2.7    6.5-7.0

d_7-2         91.0       6       3      1.4-1.8    7.0-7.3

a_7-3         96         4       0      2.6        6.2

b_7-3         95.5       4       0.5    2.5-2.7    6.5-7.0

c_7-3         95         4       1      2.2-2.6    6.6-7.0

d_7-3         94         4       2      2.0-2.3    7.0-7.5

由表7可见，在“丙碳”中加入本发明所说的添加剂，并无不利的影响，完全附合添加剂应具有良好稳定性的要求。

3、添加剂对“丙碳”吸收系统具有良好的助吸收作用，它不仅可以加快吸收速率，增大吸收容量，而且不影响“丙碳”的解吸特性。通常使用“丙碳”，在定温定压下，在反应器中进行封闭吸收CO₂时，其CO₂的吸收速率可由公知的皂膜流量计测出，每间隔一定时间测定一次瞬时吸收速率，即测出一定时间内的皂膜下降的毫升数。CO₂的解吸可采用公知的氮气吹出法，在再生器中进行。以氮气作惰性气源，经减压稳压后进入再生器中连续吹氮以解吸吸收溶剂“丙碳”(简称再生液)中的CO₂，每间隔一定时间测定一次再生液中的CO₂浓度，直至再生液中CO₂浓度达到定值为止。再生液中CO₂的含量分析可采用酸释法：将定量的样品以6NH₂SO₄在分析瓶中酸化，使CO₂解吸释放，然后用量气管读得CO₂的体积，据此求出再生液中CO₂的浓度。

(1)“丙碳”中加入添加剂后，其吸收速率和吸收容量可见表8所示。

由表8可见，在含5％H₂O的“丙碳”中加入不同量的添加剂，均能提高对CO₂的瞬时吸收速率，同时可增加“丙碳”吸收剂对CO₂的吸收容量，即：

a)如以含1％添加剂的“丙碳”吸收剂与不含添加剂的“丙碳”吸收剂比较：其平均吸收速率可提高9-22％，其吸收容量可增加10-27％。

   表    8“丙碳” H₂O  添加剂   吸收速率   吸收时间  吸收容量

  ％     ％     ％      ml/l·s       s       ml/l

95      5      0        2.6

95      5      0        1.8          300       660

95      5      0        1.20         600       1110

95      5      0        0.40         1200      1590

95      5      0        0.15         1800      1755

95      5      0        0.05         2400      1815

95      5      0        0.05         3000      1845

94      5      1        2.8-3.0

94      5      1        1.9-2.1      300       705-765

94      5      1        1.25-1.45    600       1178-1297

94      5      1        0.5-0.65     1200      1703-1927

94      5      1        0.18-0.21    1800      1907-2185

94      5      1        0.09-0.11    2400      1988-2281

94      5      1        0.09-0.11    3000      2042-2347

92      5      3        3.3-3.6

    续表    8

   “丙碳”H₂O  添加剂   吸收速率   吸收时间   吸收容量

  ％    ％    ％       ml/l·s      s       ml/l

  92    5      3       2.4-2.6     300      855-930

  92    5      3       1.6-1.8     600      1455-1590

  92    5      3       0.7-0.85    1200     2145-2385

  92    5      3       0.3-0.40    1800     2445-2760

  92    5      3       0.2-0.25    2400     2595-2955

  92    5      3       0.11-0.14   3000     2688-3072

  89    5      6       3.8-4.2

  89    5      6       2.6-3.0     300      960-1080

  89    5      6       1.8-2.0     600      1620-1830

  89    5      6       0.8-1.0     1200     2400-2730

  89    5      6       0.4-0.6     1800     2760-3210

  89    5      6       0.2-0.3     2400     2940-3480

  89    5      6       0.11-0.15   3000     3033-3615表8中的添加剂均同表1-表3中所作的说明。b)如以含3％添加剂的“丙碳”吸收剂与不含添加剂的“丙碳”吸收剂比较：

其平均吸收速率可提高38-54％，其吸收容量可增加45-66％。c)如以含6％添加剂的“丙碳”吸收剂与不含添加剂的“丙碳”吸收剂比较：其平均吸收速率提高55-78％，其吸收容量可增加64-96％。

由上比较可见：如单从提高“丙碳”体系对CO₂的吸收功效来看，宜选用含较多添加剂的“丙碳”体系，如可选用含6％的添加剂“丙碳”体系。显然只要添加剂在“丙碳”体系中有足够的溶解度，那么可以选择溶解度内的添加剂的含量，亦是可行的，所以这里的6％添加剂的量，并不是限制权利要求的保护范围。对“丙碳”吸收体系来说，上述的各种添加剂，在40℃下，从它们与“丙碳”—水体系的互溶区可知，添加剂的溶解度可达10％(重量比)以上，但应充分考虑工程的经济性，宜作适当选择。

(2)“丙碳”中加入3％添加剂与不加添加剂，分别吸收CO₂达到饱和后，再进行解吸时的解吸速率，可见表9。

由表9可见：含有3％添加剂的“丙碳”吸收剂，其解吸速率较不加添加剂的“丙碳”吸收剂的解吸速率为快，经16分钟(960s)后，其中CO₂的残留量已与未加添加剂的“丙碳”吸收剂中的CO₂残留量持平。

总之，由表8、表9可见，添加剂与“丙碳”吸收剂具有良好的吸收协同效应。由于添加剂的加入既可大大加速吸收速率和增加吸收容量，而且不影响“丙碳”中的CO₂解吸特性。

表    9

丙碳  H₂O  添加剂   吸收剂中CO₂的  解吸时间％    ％     ％      残留量ml/l       s95    5      0         184595    5      0         1400          12095    5      0         900           24095    5      0         600           36095    5      0         400           48095    5      0         300           60095    5      0         200           72095    5      0         110           84095    5      0         60            96092    5      3         297992    5      3       1500-1700       12092    5      3       950-1050        24092    5      3       650-750         36092    5      3       450-500         48092    5      3       320-360         60092    5      3       210-230         72092    5      3       110-120         84092    5      3       60-70           960表9中的添加剂均同表1-表3中所作的说明

综上所述，本发明所优选的添加剂，通过多方面的实验对比，证明它们均能满足优化“丙碳”吸收工艺的要求，其效果十分显著。

Claims (3)

1.一种改进的物理吸收脱碳或脱硫法，由碳酸丙烯酯作为物理吸收剂从气体混合物中脱除二氧化碳或硫化氢，其特征在于：在物理吸收剂碳酸丙烯酯中加入叔醇胺类、叔胺类、含氮杂环类化合物或它们的混合物添加剂，添加剂的用量为碳酸丙烯酯量的0.5～6％(重量比)。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的添加剂是N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、三正丁基胺、三乙撑二胺、三丙胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4二甲基吡啶、1，4二甲基哌嗪中的一种，或者是它们的混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于添加剂的用量为碳酸丙烯酯量的1～4％(重量比)。