CN1016735B - 氮含量测定用的微库仑滴定仪 - Google Patents
氮含量测定用的微库仑滴定仪Info
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Abstract
本说明涉及有机化合物和石油产品等的氮含量测定用的微库仑滴定仪。
由石英裂解管、酸性气体吸收管、滴定池、微库仑仪和记录仪等组成的微库仑滴定仪的特征是在裂解管内镍系催化剂填料段前，增添适量铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂的填料段，滴定池的参比电极由Pt/难溶的金属化合物饱和溶液构成，该金属化合物饱和溶液是由二氧化铈、草酸铈、四氧化三铁、磷酸铁和四氧化三铅中选择一种配制的。
Description
本发明涉及有机化合物和石油产品等的氮含量测定用的微库仑滴定仪。
目前，正在采用SY2507-83和ASTM D3431-80石油产品痕量氮的微库仑测定方法。方法概要如下：把样品注入或用进样舟导入通有氢气流的裂解管中，经镍系催化剂填料段，样品中氮化物裂解加氢转化成氨，硫化物和卤化物等所生成的酸性气体被碱性吸附剂吸收，氨进入滴定池中与电解液中的氢离子反应，所消耗的氢离子由电解补充，测量补充氢离子所需电量，按电解定律求出样品的氮含量。
用已知的微库仑测定方法测定N-N键型化合物的氮含量，当裂解管入口温度高于650℃时，因为N-N键型化合物裂解后易形成分子态N2，减少NH3的生成量，所以为了提高氮的回收率，需将裂解管入口温度控制在500℃以下，並需增加氢气的流量。由此可见，已知的微库仑测定方法不适于测定高沸点的N-N键型化合物，其中也包括润滑剂用的一些高沸点的N-N键型添加剂。
用已知的测定方法，在高温裂解时，含硫大于5%的试样，裂解出较少H2S，易使镍系催化剂中毒。将CaO放于催化剂前，虽然CaO能排除硫的干扰，解决了镍系催化剂中毒的问题，但CaO不具有催化烃类裂解为CH4的性能，裂解管内积碳和结焦较多的问题依然存在。在裂解管内壁和催化剂表面积碳和结焦较多，不仅降低催化剂的活性，而且碳和焦质吸附少量的NH3，还使氮的回收率偏低。
为了减少裂解管内积碳和结焦，人们采取改进裂解管结构，适当降低裂解管温度，减少每次进样量等措施。虽然积碳和结焦有所减少，
但也未彻底解决问题。
已知的微库仑滴定仪采用Pb/PbSO4饱合溶液作滴定池的参比电极。由于参比电极的Pb浸在Na2SO4水溶液中，表面缓慢形成一层不溶盐保护膜，造成电极电位不稳定，其使用寿命仅为数日。采用镀Pb电极时，其镀制技术较难掌握。以前，许多人试图研制一种更稳定的电极取代Pb/PbSO4饱和溶液的参比电极，由于他们局限于从金属/同种金属的难溶盐的范围考虑，因而都未如愿以偿。因此，在现行的微库仑测定方法（标准方法）中，仍采用Pb/PbSO4饱和溶液的参比电极。
本发明的目的是解决现行的氮含量微库仑测定方法（标准方法）存在的上述各方面问题，改进现行的仪器和测定方法，提供一种不受硫卤干扰，参比电极稳定的氮含量测定用的微库仑滴定仪和测定方法。
为了达到上述目的，我们研究了阻N2剂、除硫卤剂和烃类裂解催化剂以及新的参比电极。我们用铁粉作阻N2剂，用铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂，参比电极由铂和难溶的氧化态和还原态的金属化合物饱和溶液组成，从而完成了本发明。
本发明的仪器，进样方式视情况而定，可以采用注射器和/或进样舟。采用进样舟时，在进样舟内加入适量铁粉，该铁粉是N-N键型化合物高温裂解的阻N2剂，它能有效地防止N2的形成，使N-N键型化合物在裂解管入口温度850℃的高温下的氮回收率不低于95%。成功地解决了高沸点N-N键型化合物氮含量测定中存在的问题。我们发现，铬粉在高温下，不仅能除去样品中硫化合物和卤化物的干扰，起除硫卤剂的作用，而且还能降低裂解管内的积碳和结焦量，起烃类裂解催化剂的作用。Pt/难溶的金属化合物饱和溶液作参比电
极，不仅制备简便、性能稳定，而且使用寿命长。
本发明的氮含量测定用的微库仑滴定仪同标准方法的仪器相类似，由石英裂解管、酸性气体吸收管、滴定池、微库仑仪和记录仪等组成微库仑滴定仪。裂解管内装有镍系催化剂，滴定池装有测量/参比电极对，本发明的特征在于在裂解管内镍系催化剂填料段前，增添适量铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂的填料段，滴定池的参比电极由Pt/难溶的金属化合物饱和溶液构成，该金属化合物饱和溶液是由二氧化铈、草酸铈、四氧化三铁、磷酸铁和四氧化三铅中选择一种，加入0.2%硫酸钠水溶液配制而成的，最好是把适量二氧化铈粉加入0.2%硫酸钠水溶液中配制的二氧化铈饱和溶液。
本发明所用的镍系催化剂是常用的粒状镍、峰窝状镍、粒状Ni-Pt和Ni-MgO催化剂，最好选择粒状镍催化剂。
本发明所用的铬粉的粒度，虽然並无特别的限定，但最好选择20～80目的。本发明所用的铬粉填料的装入量，虽然也无特别的限定，但最好是充满管长4～6cm的量。用量过少时，不能起有效的除硫卤剂和烃类裂解催化剂的作用;过多时，造成浪费和阻力增大。
本发明的仪器，适用范围广泛，主要用于有机化合物和石油产品，也可用于环境污水的含氮量测定，通常可直接测定含氮量为1～5000PPm的样品。
下面举出本发明的实验例和参照的比较例，具体地说明本发明。
实验例1
采用符合SY2507-83标准方法的微库仑滴定仪，同SY2507-83相类似的操作方法和标样配制方法。並作下述四点改进：
一、裂解管汽化区和催化区的内径都是φ1cm，在催化区用镍粒
催化剂填满21cm长的管子后，再用φ0.1mm的镍丝填满1cm长的管子，起分隔铬粉和镍催化剂的作用。将镍催化剂活化之后，装入60～80目的铬粉，充满6cm长的管子。
二、用Pt/二氧化铈饱和溶液作滴定池的参比电极。
三、由于用Pt/二氧化铈饱和溶液作参比电极，库仑仪工作偏压应为-880～-920mv，而所用的DKD-201数字式库仑仪的偏压仅有±750mv，因而在库仑仪输入回路中加上一个固定偏压。
四、采用注射器和装有铁粉的石英舟进样。
裂解炉各段的温度：汽化段为850℃，催化段为800℃，吸收段为300℃。
氢气流量：干燥氢气为50ml/min，增湿氢气为350ml/min。
进样量：5μl/次。
用上述本发明的仪器和方法测定7个标样的含氮量。结果列入表1中。
实验例2
采用同实验例1相类似的仪器和方法，测定並计算出7个标样的氮回收率。结果列入表2中。
实验例3
采用同实验例1相类似的仪器和方法，测定配入丁硫醇和三氯甲烷的3个标样的含氮量。结果列入表3中。
实验例4
除了配制参比电极的饱和溶液的难溶的金属化合物不同，並且相应调整偏压以外，其余采用同实验例1相类似的仪器和方法，测定7个标样的含氮量。结果列入表4中。
比较例1
除了不用铬粉以外，其余采用同实验例3相类似的仪器和方法，测定配入丁硫醇和三氯甲烷的3个标准的含氮量。结果列入表5中。
比较例2
用含氮的商品齿轮油作样品，除了不用铬粉（比较的）和用铬粉（本发明的）以外，其余采用同实验例1相类似的仪器和方法进行实验，观察裂解管内积碳和结焦的情况。结果列入表6中。
由表1～5看出，本发明的仪器用于高沸点N-N键型化合物含氮量的测定，也给出满意的结果;不仅可以用于硫含量低于5%，卤素含量低于20%的样品（SY2507-83指定范围），而且还可以用于硫含量高于5%，卤素含量高于20%的样品，通常认为，可以用于硫含量低于20%，卤素含量低于50%的样品含氮量的测定。本发明的仪器具有很高的精密度。由表6看出，本发明的仪器，在裂解管积碳和结焦的性能上，显著地优于已知的仪器。此外，本发明仪器的参比电极的使用寿命全部达到3个月以上。
表1
计算值 测定值 平均值 绝对 相对标
化合物 误差 准偏差
PPm PPm PPm PPm %
151.5 150.8 152.1
乙酰替
152.1 148.4 147.5 153.2 151.9 -0.2 1.74
苯胺
154.4 155.1 154.0
129.9 131.0 128.5
对硝基 128.3 130.4 127.6 130.7 -0.2 1.75
130.9
苯胺 132.0 134.7 130.9
133.6
19.3 20.1 19.9
8-羟基 20.2 20.7 20.2 20.2
20.4 20.4 0 2.74
喹啉＊20.3 20.9 21.1
21.0
166.8 168.1 165.9
偶氮苯 168.0 165.5 162.4 161.2 164.6 -3.4 1.45
162.8 163.7
5，5′-氧 150.2 149.6 149.6
撑双苯 155.5 149.9 146.9 147.7 148.5 -7.0 1.27
骈三唑 149.4 144.8
续表1
计算值 测定值 平均值 绝对 相对标
化合物 误差 准偏差
PPm PPm PPm PPm %
195.7 197.9 198.3
苯基 194.6 196.1 194.6
200.6 197.2 -3.4 1.07
硫脲 199.0 195.7 199.0
200.9
188.4 189.9 189.9
盐酸苄
191.8 189.1 182.8 186.9 189.2 -2.6 1.79
基硫脲 193.9 192.4
＊进样量为30μl/次
表2
化合物 N-N键 氮回收率，%
乙酰替苯胺 无 100
对硝基苯胺 无 100
8-羟基喹啉 无 99
偶氮苯 有 98
二苯偶氮碳酰肼 有 97
苯骈三唑十二胺盐 有 98
5，5′-氧撑双苯骈三唑 有 95
表3
计算值 N测定值 平均值 绝对 相对标
N（PPm）
化合物 误差 准偏差
S（%）
Cl（%） PPm PPm PPm %
146.6 141.6 145.7
148.0 148.5 147.5 146.9
乙酰替
1.0 147.2 145.0 146.0 147.2 -0.8 1.46
苯胺
30.5 148.5 149.5 149.1
146.7 148.5 150.0
159.3 157.0 158.9
155.6 158.6 160.2 159.6
偶氮苯 1.0 158.6 160.6 158.9 158.9 +3.3 1.02
30.5 155.1 154.7 157.3
160.9 162.5 160.6
162.5 151.6 159.4
155.2 156.6 154.4 151.9
乙酰替
7.3 159.1 152.2 160.7 157.8 +2.6 2.35
苯胺
0 158.8 159.4 162.2
161.6 157.9 159.4
表4
计算值 测定值 平均值 绝对 相对标
化合物 误差 准偏差
PPm PPm PPm PPm %
149.0 152.0 153.1
乙酰替 153.9 150.8 152.0
151.2 151.3 +0.1 1.03
苯胺（1）150.8 152.0 149.3
150.5
160.8 164.2 163.1
8-羟基 163.8 162.7 161.6
162.9 162.8 -0.1 0.76
喹啉（2）162.0 163.1 164.6
161.6
151.1 152.6 153.4
乙酰替 149.6 146.7 152.2
151.2 150.4 -0.8 1.63
苯胺（3）153.4 148.9 147.3
149.2
161.9 158.7 155.5
8-羟基 162.7 162.7 157.9
162.9 159.6 -3.3 1.65
喹啉（4）158.7 157.9 157.5
162.7
续表4
计算值 测定值 平均值 绝对 相对标
化合物 误差 准偏差
PPm PPm PPm PPm %
150.2 151.2 150.2
乙酰替 152.6 154.0 153.3
151.2 151.1 -0.1 1.13
苯胺（5）148.4 150.2 150.6
150.2
166.4 165.1 163.0
8-羟基 162.0 162.6 162.3
162.9 162.8 -0.1 1.09
喹啉（6）163.0 161.6 160.2
162.0
147.1 148.3 149.8
乙酰替 147.5 147.9 149.4
151.2 149.6 -1.6 1.24
苯胺（7）151.3 150.4 152.2
151.9
配制该参比电极的饱和溶液时，（1）和（2）用草酸铈，（3）和（4）用四氧化三铁，（5）和（6）用磷酸铁，（7）用四氧化三铅。
表5
计算值 N测定值 平均值 绝对 相对标
N（PPm）
化合物 误差 准偏差
S（%）
Cl（%） PPm PPm PPm %
136.8 139.8 140.3
148.9 145.8 142.3 129.9
8-羟基
0.73 128.4 136.8 120.4 135.2 -13.7 5.09
喹啉
3.24 140.3 124.4 133.8
134.7 138.1 136.8
150.7 146.5 134.5
153.9 132.9 131.9 129.0
乙酰替
1.0 123.5 126.5 120.7 131.7 -22.2 14.3
苯胺
30.5 121.6 126.5 131.6
134.2 130.0 125.5
151.8 149.2 144.1
155.2 143.7 156.5 141.9
乙酰替
7.3 148.1 147.0 150.7 144.9 -10.3 6.6
苯胺
0 150.3 138.6 138.9
140.5 137.5 135.5
表6
累计进样量
方法 铬粉 汽化区积碳 催化区结焦
μL
比较 无 750 全部有积碳 1/3填料上有
结焦
本发明 有 750 仅入口处有少量 无结焦
积碳
Claims (3)
1、一种氮含量测定用的微库仑滴定仪，包括石英裂解管、酸性气体吸收管、滴定池、微库仑仪和记录仪等，其特征在于在裂解管内镍系催化剂填料段前，增添适量铬粉作除硫卤剂和烃类裂解催化剂的填料段，滴定池的参比电极由Pt/难溶的金属化合物饱和溶液构成，该金属化合物饱和溶液是由二氧化铈、草酸铈、四氧化三铁、磷酸铁和四氧化三铅中选择一种配制的。
2、如权利要求1所述的微库仑滴定仪，其特征在于铬粉填料段的装入量为充满管长4～6cm的量。
3、如权利要求1或2所述的微库仑滴定仪，其特征在于滴定池的参比电极由Pt/二氧化铈饱和溶液构成。
Priority Applications (1)
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| CN 89107621 CN1016735B (zh) | 1989-10-05 | 1989-10-05 | 氮含量测定用的微库仑滴定仪 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 89107621 CN1016735B (zh) | 1989-10-05 | 1989-10-05 | 氮含量测定用的微库仑滴定仪 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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Family
ID=4857270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 89107621 Expired CN1016735B (zh) | 1989-10-05 | 1989-10-05 | 氮含量测定用的微库仑滴定仪 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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1989
- 1989-10-05 CN CN 89107621 patent/CN1016735B/zh not_active Expired
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