CN103193717B - 一种间苯联双嘧啶化合物、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种间苯联双嘧啶化合物、制备方法及应用。本发明以间苯二甲脒二盐酸盐和二芳基查尔酮为原料，利用有机或无机碱做催化剂，以四氢呋喃、乙腈、二氧六环、水、N，N‑二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水及其混合物为溶剂，经缩合反应得到一系列间苯联双嘧啶化合物。该类化合物可以用于双光子吸收材料、有机发光二极管的发光层或电子传输层材料和测量金属离子铜、铁、锌、铝等的荧光探针试剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种间苯联双嘧啶化合物、合成方法及应用。该化合物可应用于双光子吸收材料、荧光探针试剂和电子传输材料。
技术背景
近年来，双嘧啶类化合物在各种领域中都得到了广泛应用，是科学家们关注的焦点。在双光子吸收材料领域，双嘧啶类化合物因具有较长的共轭链，光化学性能优良，结构可调控，是潜在的优良的双光子吸收材料。我们对这类化合物的瞬态吸收光谱研究表明，该类化合物在350-800nm有较强的宽幅正吸收，最大吸收波长在465-780nm之间，说明在此区间该类化合物具有光限幅效应。而且瞬态吸收光谱的形状和化合物的取代基和空间结构都有关系，这也说明可以通过对苯联双嘧啶化合物的结构修饰来调节其双光子吸收性能，进而得到较为理想的光限幅类双光子吸收材料。
在荧光探针试剂领域，双嘧啶类化合物因含有N原子，使它们很容易与金属离子配位，是潜在的测定各种金属离子的探针试剂，而它们的配合物也具有一些特殊的光电性质。Mohammad于2002年首先报道了含双嘧啶结构的钯铂配合物，并对他们的空间结构做了研究(Mohammad A.H，Miguel Q.Juan M.S，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2002，4740-4745).随后Madalan等人对不同双嘧啶配体和铜离子配合物的空间结构及其光电性质做了详细的研究。(Madalan A.M，Melnic E，Kravtsov V.C，Revista De Chimie，2004，55(9)，678-682.)在有机光电材料领域，Ikemizu在日本专利JP 2012222268中报道将1，3-苯联双嘧啶类化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层时可以获得较低的驱动
电压(Ikemizu H，Yasukawa N，Nishizeki M，Tanaka T.Oshiyama T.JP2012222268)。而Schaefer则将中间桥联苯环换成联苯环得到一系列新型的苯联双嘧啶类化合物，并将其用于有机电致发光器件的电子传输层，发现可以提高有机电致器件的效率和稳定性，同时改善材料的易加工性(Schaefer T，Wolleb H，Schildknecht C，WatanabeS，Lennartz C，WO 2012080052)。Jung在2011年的一篇世界专利中报道了一系列1，3，5-苯联三嘧啶化合物，第三个嘧啶环的引入可以有效的提高材料的稳定性(Jung S.H，KangM.S，Jung H.K，Kim N.S，Lee N.H，Kang E.S，Kang D.M，Chae M.Y.WO 2011074770)。总之，目前有很多关于苯联嘧啶类化合物用于有机电致发光器件的报道，但是离实用都尚有一定的距离。为此，设计和得到新的苯联嘧啶类光电材料依然是目前有机电致发光材料研究的热点领域之一。
单嘧啶类化合物通常可以用苯甲脒盐酸盐与二芳基查尔酮在碱催化下缩合得到(Dodson R.M，Seyler J.K.，Journal ofOrganic Chemistry.1951，16，461-465.)，Shaker在2005年首次报道用苯甲脒盐酸盐和苯联双查尔酮反应得到苯联双咪唑化合物，但是反应中用到的苯联双查尔酮因为自身容易聚合，制备和保存都比较困难。此外，由此方法制备的苯联双嘧啶类化合物中的嘧啶环氮原子相对中间苯原子的位置比较单一，不利于对化合物的结构的修饰，而且并未对它的光电性质做研究(Shaker R.M.Heteroatom Chemistry，2005，16(6)，507-512.)。在苯联双嘧啶化合物中，取代基、氮原子在化合物中的相对位置的不同可能对化合物的光电性质产生根本影响。为此，我们首次用间苯二甲脒二盐酸盐与二芳基查尔酮在碱催化下缩合，得到一系列新型苯联双嘧啶类化合物，并对它们的光谱性质进行了研究，我们的研究表明该类化合物是潜在的蓝光材料和电子传输材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一类具有优良的双光子吸收性能和优秀的电子传输能力及发光性能的间苯联双嘧啶类荧光材料，合成方法，以及作为有机光电材料在电致发光二极管中的发光层或电子传输层的应用和双光子吸收材料及测定各种金属离子的荧光探针试剂。
本发明首先设计合成一系列新型间苯联双嘧啶类化合物，通过引入烷基链，以改善其溶解性，通过引入苯基、联苯基、二苯醚基、芴基、咔唑基、吡啶基、噻吩基等助色基团或发色基团增加共轭链长度，以增强大π体系电子云的离域能力，改善电子传输能力及发光性能。
本发明中，以间苯二甲脒二盐酸盐和1∶2.0～1∶6.0倍量(物质的量，下同)的二芳基查尔酮，采用有机或无机碱做催化剂，反应溶剂至少为四氢呋喃、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环或乙腈中的一种和水的混合溶剂，经过加热回流缩合反应2～144小时，得到间苯联双嘧啶化合物，同时获得了较为满意的收率(最佳反应条件时，收率80％以上)。
反应式为：
其中Ar1和Ar2可为下述基团中一种：
其中，R是H，碳原子数1至5的烷基或烷氧基。
上述化合物中，比较典型的有以下几种：
(1)1，3-双(4-取代苯基-6-取代氧芴基-2-嘧啶基)苯
其中，R为H，甲基、乙基、叔丁基、甲氧基
(2)1，3-双(4-取代苯基-6-取代吡啶-2-嘧啶基)苯
其中，R为H、甲基、乙基、异丙基、甲氧基。
(3)1，3-双(4-取代苯基-6-取代噻吩基-2-嘧啶基)苯
其中，R为H、甲基、乙基、异丙基、甲氧基。(4)1，3-双(4-取代咔唑基-6-取代噻吩基-2-嘧啶基)苯
其中，R为H、甲基、乙基、正丁基。
(5)1，3-双(4-取代嘧啶基-6-取代咔唑基-2-嘧啶基)苯
(6)1，3-双(4-取代苯基-6-取代咔唑基-2-嘧啶基)苯
其中R为H、甲基、乙基、正丁基。
(7)1，3-双(4-取代苯基-6-取代芴基-2-嘧啶基)苯
其中R为H、甲基、乙基、正丁基。
(8)1，3-双(4-取代芴基-6-取代嘧啶基-2-嘧啶基)苯
(9)1，3-双(4-取代芴基-6-取代噻吩基-2-嘧啶基)苯
其中，R为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
(10)1，3-双(4-取代吡啶基-6-取代噻吩基-2-嘧啶基)苯
附图说明
图1为3a-3g在乙腈溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝1.0×10-5molL-1)。
图2为3a-3f在乙腈溶液中的荧光发射光谱(c＝1.0×10-5molL-1)。
图3为3a-3f在乙腈溶液中的纳秒级瞬态荧光光谱(c＝1.0×10-5molL-1)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来具体说明本发明的技术方案。
实施例1：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
间苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，氢氧化钾2g，四氢呋喃100mL，水50mL，回流反应1h，冷却到室温，再滴加溶有苯基苯乙烯基酮5.2g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。减压回收四氢呋喃，过滤，热水洗，热甲醇洗，得到白色固体3a，收率83.2％，熔点为282-284℃。1H NMR(CDCl3+CF3COOD，500MHz)：δppm 9.33(s，1H)，8.77(d，2H，J＝7.85Hz)，8.47(s，2H)，8.26(d，8H，J＝7.60Hz)，8.08(t，1H，J＝7.85，J＝7.95Hz)，7.84(t，4H，J＝7.40Hz)，7.32(t，8H，J＝7.75Hz).13C NMR(CDCl3+CF3COOD，500MHz)：δppm 166.8，158.9，135.8，135.0，131.9，131.5，131.1，130.5，130.2，129.1，120.3.Anal.Calcd.For C38H26N4：C，84.73；H，4.87；N，10.40％.Found：C，84.90；H，4.80；N，10.30％.。
实施例2：1，3-双[4-苯基-6-(吡啶-2-基)-2-嘧啶基[苯(3b)的合成
间苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，氢氧化钾2g，四氢呋喃100mL，水50mL，回流反应1h，冷却到室温，再滴加溶有吡啶-2-基苯乙烯基酮5.3g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。减压回收四氢呋喃，过滤，热水洗，热甲醇洗，得到白色固体3b，收率80.4％，熔点大于300℃。1H NMR(CDCl3+CF3COOD，300MHz)：δppm 9.41(s，1H)，9.12(d，2H，J＝5.64Hz)，9.03(d，2H，J＝7.98Hz)，8.93(t，2H，J＝7.90Hz)，8.79(d，4H，J＝7.83Hz)，8.36(t，2H，J＝6.55Hz)，8.24(d，4H，J＝7.47Hz)，7.97(t，1H，J＝7.90Hz)，7.84(t，2H，J＝7.40Hz)，7.71(t，4H，J＝7.65Hz).13C NMR(CDCl3+CF3COOD，300MHz)：δppm 167.7，163.6，156.6，149.1，145.1，143.7，135.2，134.7，134.1，131.5，131.0，130.5，130.3，129.9，129.7，128.8，126.8，108.9.Anal.Calcd.For C36H24N6:C，79.98；H，4.47；N，15.55％.Found：C，80.20；H，4.55；N，15.25％。
实施例3：1，3-二[4-苯基-6-(噻吩-2-基)-2-嘧啶基]苯(3c)的合成
间苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，氢氧化钾2g，四氢呋喃100mL，水50mL，回流反应1h，冷却到室温，再滴加溶有噻吩-2-基苯乙烯基酮5.1g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。减压回收四氢呋喃，过滤，热水洗，热甲醇洗，得到白色固体3c，收率85.4％，熔点为288-290℃。1H NMR(CDCl3+CF3COOD，300MHz)：δppm 9.23(s，1H)，8.70(d，2H，J＝7.92Hz)，8.38(d，2H，J＝3.90Hz)，8.19(s，2H)，8.12-7.99(m，7H)，7.84(t，2H，J＝7.45Hz)，7.73(dd，4H，J＝7.05Hz，J＝8.10Hz)，7.46(dd，2H，J＝4.02Hz，J＝4.89Hz).13C NMR(CDCl3+CF3COOD，300MHz)：δppm 166.6，164.3，158.6，140.5，139.8，136.2，135.7，135.3，131.6，130.9，130.8，129.6，128.8，126.8，120.7，108.9.Anal.Calcd.ForC34H22N4S2:C，74.15；H，4.03；N，10.17％.Found：C，74.39；H，3.95；N，10.03％。
实施例4：1，3-双[4-对氯苯基-6-(噻吩-2-基)-2-嘧啶基]苯(3d)的合成
间苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，氢氧化钾2g，四氢呋喃100mL，水50mL，回流反应1h，冷却到室温，再滴加溶有噻吩-2-基4-氯苯乙烯基酮5.4g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。减压回收四氢呋喃，过滤，热水洗，热甲醇洗，得到白色固体3d，收率92.1％，熔点为272-275℃。1HNMR(CDCl3+CF3COOD，500MHz)：δppm 9.14(s，1H)，8.66(d，2H，J＝7.90Hz)，8.35(d，2H，J＝3.55Hz)，8.13(s，2H)，8.10(d，2H，J＝4.70Hz)，8.03(t，1H，J＝7.90Hz)，7.99(d，4H，J＝7.60Hz)，7.70(d，4H，J＝7.55Hz)，7.44(t，2H，J＝3.85Hz).13C NMR(CDCl3+CF3COOD，500MHz)：δppm 164.4，163.0，159.1，142.6，140.2，138.1，135.7，135.0，131.5，131.4，131.2，130.9，129.8，129.7，129.1，127.7，120.2，109.0.Anal.Calcd.ForC34H20Cl2N4S2:C，65.91；H，3.25；N，9.04％.Found：C，65.83；H，3.31；N，9.12％.。
实施例5：1，3-双[4-对二甲氨基苯基-6-(噻吩-2-基)-2-嘧啶基]苯(3e)的合成
间苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，氢氧化钾2g，四氢呋喃100mL，水50mL，回流反应1h，冷却到室温，再滴加溶有噻吩-2-基4-二甲氨基苯乙烯基酮5.2g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。减压回收四氢呋喃，过滤，热水洗，热甲醇洗，得到白色固体3e，收率82.1％，熔点为261-267℃。1H NMR(CDCl3+CF3COOD，500MHz)：δppm 9.21(s，1H)，8.70(d，2H，J＝7.90Hz)，8.36(d，4H，J＝8.96Hz)，8.33(s，2H)，8.14(d，4H，J＝7.80Hz)，8.05(t，1H，J＝7.90Hz)，7.82(t，2H，J＝7.45Hz)，7.71(t，4H，J＝7.80Hz)，7.23(d，4H，J＝8.90Hz)，4.02(s，6H).13CNMR(CDCl3+CF3COOD，500MHz)：δppm 167.1，166.4，163.9，158.6，135.3，134.7，132.0，131.8，131.3，130.6，130.4，129.7，128.7，124.0，120.2，108.9，55.9.Anal.Calcd.For C38H32N6S2:C，71.67；H，5.06；N，13.20％.Found：C，71.88；H，4.98；N，13.34％
实施例6：1，3-双(4-苯基-6-对叔丁基苯基-2-嘧啶基)苯(3f)的合成
间苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，氢氧化钾2g，四氢呋喃100mL，水50mL，回流反应1h，冷却到室温，再滴加溶有噻吩-2-基4-叔丁基苯乙烯基酮5.2g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。减压回收四氢呋喃，过滤，热水洗，热甲醇洗，得到白色固体3d，收率89.2％，熔点为251-252℃.1H NMR(CDCl3+CF3COOD，300MHz)：δppm 9.32(s，1H)，8.75(d，2H，J＝7.70Hz)，8.43(s，2H)，8.26(d，4H，J＝7.75Hz)，8.21(d，4H，J＝8.25Hz)，8.07(t，1H，J＝7.85Hz)，7.83(t，2H，J＝7.30Hz)，7.78(t，4H，J＝8.25Hz)，7.72(t，4H，J＝7.55Hz)，1.44(s，18H).13C NMR(CDCl3+CF3COOD，300MHz)：δppm 166.6，166.2，162.9，158.8，135.7，134.9，132.0，131.4，131.3，130.4，130.0，129.1，129.0，128.0，127.7，120.3，109.0，35.7，30.5.Anal.Calcd.For C46H42N4:C，84.89；H，6.50；N，8.61％.Found：C，84.69；H，6.35；N，8.96％.
实施例7：1，3-双[4-对叔丁基苯基-6-(吡啶-2-基)-2-嘧啶基]苯(3g)的合成
间苯二甲脒二盐酸盐1.18g(0.005mol)，氢氧化钾2g，四氢呋喃100mL，水50mL，回流反应1h，冷却到室温，再滴加溶有噻吩-2基-4-叔丁基苯乙烯基酮5.2g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h。减压回收四氢呋喃，过滤，热水洗，热甲醇洗，得到白色固体3d，收率89.2％，r熔点为283-285℃.1H NMR(CDCl3+CF3COOD，500MHz)：δppm 9.31(s，1H)，9.12(d，2H，J＝5.20Hz)，9.07(d，2H，J＝8.55Hz)，8.95(t，2H，J＝7.95Hz)，8.85(s，2H)，8.74(d，2H，J＝9.50Hz)，8.38(t，2H，J＝6.60Hz)，8.18(d，4H，J＝8.55Hz)，7.99(t，1H，J＝7.90Hz)，7.79(d，4H，J＝8.55Hz)，1.43(s，18H).13C NMR(CDCl3+CF3COOD，500MHz)：δppm 166.7，163.0，162.7，157.2，149.3，144.6，143.9，135.0，133.2，131.2，130.9，130.2，129.1，127.8，127.2，120.3，109.0，35.8，30.5.Anal.Calcd.For C44H40N6:C，80.95；H，6.18；N，12.87％.Found：C，80.69；H，6.25；N，13.06％.
为更好地理解本发明，下面通过实施例来具体说明本发明中合成方法的最佳反应条件和配比。以合成1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a的合成为例来说明反应溶剂、时间、催化剂的种类和配比对收率的影响。
实施例8：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将催化剂碳酸氢钾改为碳酸钠，收率69.3％。
实施例9：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将催化剂碳酸氢钾改为吡啶，收率55.3％。
实施例10：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将催化剂碳酸氢钾改为氢氧化钠，收率75.3％
实施例11：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将四氢呋喃改为1，4-二氧六环，收率55.2％
实施例12：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将四氢呋喃改为N，N-二甲基甲酰胺，收率47.5％
实施例13：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将四氢呋喃改为甲醇，收率87.1％
实施例14：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将四氢呋喃改为乙腈，收率69.4％
实施例15：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将反应时间改为20小时，收率56.3％
实施例16：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将苯基苯乙酮2.6g，收率66.2％
实施例17：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，反应中鼓入空气，收率86.2％
实施例18：1，3-双(4，6-二苯基-2-嘧啶基)苯(3a)的合成
其他同实施例1，将苯基苯乙酮改为1.78g，收率36.3％
3a-3g光学性质：图1是化合物3a-3g的紫外吸收谱图，图2是化合物3a-3g的荧光发射光谱，图3是化合物3a-3g的纳秒级瞬态荧光光谱。表1列出了化合物3a-3g的光谱特性数据。化合物3a-3g的最大紫外吸收波长位于311-378nm之间，最大荧光发射光谱位于351-527之间，光学禁带宽度位于3.06-3.25之间，而在乙腈溶液中的荧光量子效率在0.01-0.65之间，纳秒级瞬态吸收光谱测试表明该类化合物在350-800nm有较强的宽幅正吸收，最大吸收波长在465-780nm之间，所有的数据表明，化合物的光学性质受取代基的影响很大。该类化合物经结构修饰后是一种较为理想的蓝光有机发光材料和双光子吸收材料。
表1化合物3a-3g的光谱性质
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。
Claims (2)
1.一种间苯联双嘧啶化合物，其特征在于，具有如下结构：
2.如权利要求1的间苯联双嘧啶化合物的合成方法，其特征在于：间苯二甲脒二盐酸盐1.18g，氢氧化钾2g，四氢呋喃100mL，水50mL，回流反应1h，冷却到室温，再滴加溶有噻吩-2-基4-二甲氨基苯乙烯基酮5.2g的50mL四氢呋喃溶液，搅拌回流反应72h，减压回收四氢呋喃，过滤，热水洗，热甲醇洗，得到产物。
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