CN103193479A - 低成本表面层型半导体陶瓷电容器瓷料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种低成本表面层型半导体陶瓷电容器瓷料的制造方法，第一步：掺杂BaTiO3烧块的合成；第二步：Tc移动剂烧块的合成；第三步：瓷料制造。本发明采用工业级或电子一级TiO2代替价高的高纯TiO2，采用合成掺杂一步法的新工艺替代传统工艺，实现了瓷料生产成本的大幅度降低，而且瓷料性能完全满足要求。此外，采用多种掺杂稀土元素替代价高的氧化钕稀土元素，使生产成本更进一步降低，而且瓷料性能也有显著的提高。
Description
技术领域
本发明属电子材料领域，具体涉及一种低成本表面层型半导体陶瓷电容器瓷料的制造方法。
背景技术
半导体陶瓷电容器，一般分三大类，即阻挡层型、表面层型和晶粒边界层型。表面层型具有比容大，工艺性好，且较简单，便于量产化等优点，广泛用于通讯、计算机等多种电子产品中。对用于表面层型半导体陶瓷电容器的瓷料而言，应同时满足以下三个条件：（1）瓷料材料本身的ε r应尽可能大；（2）瓷料材料的结构应致密，晶粒应细小均匀；（3）瓷料材料应易还原再氧化。已有技术普遍采用高纯原料和传统工艺生产瓷料，普遍存在ε r不高和工艺的不稳定。而且表现出掺杂效果不稳定，形成Ba位置电中性缺位固溶体数量不足。最为突出的是必须采用高纯原料，使成本居高不下。
发明内容
本发明解决的技术问题：提供一种低成本表面层型半导体陶瓷电容器瓷料的制造方法，采用工业级或电子一级TiO2代替价高的高纯TiO2，采用合成掺杂一步法的新工艺替代传统工艺，实现了瓷料生产成本的大幅度降低，而且瓷料性能完全满足要求。此外，采用多种掺杂稀土元素替代价高的氧化钕稀土元素，使生产成本更进一步降低，而且瓷料性能也有显著的提高。
本发明的技术解决方案：
第一步：掺杂BaTi O3烧块的合成；
首先按BaCO3 65-78 Wt%，工业级或电子一级TiO2 20-30 Wt%，La系稀土2-5 Wt%配比原料；然后将配好的原料混合球磨3-4小时，砂磨细化4-5小时后煅烧合成掺杂BaTi O3烧块，合成温度及保温时间为1240±5℃/2H，再将高温合成的掺杂BaTi O3烧块粉碎过筛，最后对粉碎过筛后的烧块进行检测；
第二步：Tc移动剂烧块的合成；
首先按Nd2O3 55-61 Wt%，ZrO2 27-33 Wt% ，SnO2 8-14 Wt%，MnCO3 1-3 Wt%配比原料；然后将配好的原料混合球磨3-4小时后压滤，将过滤后的原料煅烧合成Tc移动剂烧块，合成温度及保温时间为1200±5℃/2H，再将高温合成的Tc移动剂烧块粉碎过筛，最后对粉碎过筛后的烧块进行检测；
第三步：瓷料制造；
首先按掺杂BaTi O3烧块99-99.7Wt%，Tc移动剂烧块0.3-1.0Wt%配比原料；然后将配好的原料混合球磨3-4小时，砂磨细化4-5小时后干燥、粉碎、过筛得到瓷料，最后对瓷料进行电性能检测。
所述La系稀土为Nd2O3或La2O3或CeO2。
所述混合球磨的料：球：水=1：2-2.5：0.8-1.25。
本发明与现有技术相比具有的优点和效果：
1、本发明采用合成掺杂一步法新工艺替代传统两步法合成工艺，使瓷料生产可以采用工业级或电子一级TiO2替代价高的高纯TiO2，使瓷料生产成本大幅度降低。高纯TiO2市场售价为34-44元/kg，而工业级的TiO2市场售价只有19.5-21元/kg。不但经济效益明显，而且瓷料性能也有所提高。
2、本发明可采用多种稀土材料作施主掺杂。根据市场行情选择价格便宜的稀土材料作施主掺杂。例如目前市场稀土材料氧化钕售价高达800-1000元/kg，而氧化镧，氧化铈等稀土材料市场售价只有120元/kg左右，选用氧化镧,氧化铈作施主材料，使生产成本更进一步降低，而且能确保产品质量水平不下降。
3、本发明使用工业级原料，使生产成本大幅度下降。生产成本由传统工艺的66.47元/kg，下降到28.85元/kg，每月按生产10吨瓷料计算，可增加利润375300元。经济效益十分显著，同时瓷料性能也有较大的提高。
4、本发明增加砂磨细化工艺，提高各原材料的反应活性，采用高温合成使烧块生成Ba位置电中性的缺位固溶体更充分，确保瓷料还原氧化容易。
具体实施方式
第一步：掺杂BaTi O3烧块的合成；
原料配方：BaCO3 68Wt%，工业级TiO2 29Wt%，氧化钕Nd2O3 3.0Wt%；
合成工艺：首先按上述重量比配比原料，然后将配好的原料采用搅拌球磨机按料：球：水=1：2：0.8混合球磨3小时后；继续砂磨细化5小时后在推板炉中煅烧合成掺杂BaTi O3烧块，合成温度及保温时间为1240±5℃/2H，再将高温合成的掺杂BaTi O3烧块粉碎过筛，最后对粉碎过筛后的烧块进行检测；
检测方法：将掺杂BaTiO3烧块100 Wt %，MnO2 0.1 Wt %混匀后干压成型，并在1340℃/3h烧结成瓷，检测电性能如下：介电常数εr 20℃=9246，介质损耗正切值tgδ1=（64-127）×10-4，tgδ2=（94-127）×10-4，居里温度Tc=30℃，εr Tc=11519-12096。
第二步：Tc移动剂烧块的合成；
原料配方：Na2CO3 58Wt%，ZrO2 30Wt% ，SnO2 11Wt%，MnCO31.0Wt%；
合成工艺：首先按上述重量比配比原料，然后将配好的原料按料：球：水=1：2.5：1.25混合球磨3.5小时后压滤，将过滤后的原料在推板炉中煅烧合成Tc移动剂烧块，合成温度及保温时间为1200±5℃/2H，再将高温合成的Tc移动剂烧块粉碎过筛，最后对粉碎过筛后的烧块进行检测；
检测方法：将掺杂BaTiO3烧块99.7 Wt%，Tc移动剂烧块0.3 Wt%及MnO2 0.1%混匀后干压成型，并在1340℃/3h烧结成瓷，检测电性能如下：介电常数：εr 20℃=11929-12054，介质损耗正切值tgδ1=（49-80）×10-4，tgδ2=（74-91）×10-4，居里温度Tc=20℃ ，εr Tc =11929-12054。
第三步：瓷料制造；
原料配方：掺杂BaTi O3烧块99.7Wt%，Tc移动剂烧块0.3Wt%；
合成工艺：首先按上述重量比配比原料，然后将配好的原料按料：球：水=1：2：1混合球磨4小时，砂磨细化5小时后干燥、粉碎、过筛得到瓷料，最后对瓷料进行电性能检测。
A、将瓷料干压成型，并在1320℃-1350℃/3H烧结成瓷，检测电性能如下：介电常数εr 20℃=14817，介质损耗正切值tgδ1=（26-30）×10-4，tgδ2=（28-34）×10-4；居里温度Tc=15℃，εr Tc =15414；
B、将瓷料挤膜成型，并在1320℃/3H烧结成瓷，检测电性能如下：介电常数εr 20℃=15935，介质损耗正切值tgδ1=（58-71）×10-4，tgδ2=（64-85）×10-4，居里温度Tc=20℃，εr Tc =15935。
本发明生产的瓷料电性能均能达到设计指标，瓷料的介电常数做到尽可能大，瓷料在规定烧结温度范围内瓷介质材料结构致密、晶粒细小、均匀，瓷料制作的一次烧成芯片易还原再氧化。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等同变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (3)
1.一种低成本表面层型半导体陶瓷电容器瓷料的制造方法，其特征是：
第一步：掺杂BaTi O3烧块的合成；
首先按BaCO3 65-78 Wt%，工业级或电子一级TiO2 20-30 Wt%，La系稀土2-5 Wt%配比原料；然后将配好的原料混合球磨3-4小时，砂磨细化4-5小时后煅烧合成掺杂BaTi O3烧块，合成温度及保温时间为1240±5℃/2H，再将高温合成的掺杂BaTi O3烧块粉碎过筛，最后对粉碎过筛后的烧块进行检测；
第二步：Tc移动剂烧块的合成；
首先按Nd2O3 55-61 Wt%，ZrO2 27-33 Wt% ，SnO2 8-14 Wt%，MnCO3 1-3 Wt%配比原料；然后将配好的原料混合球磨3-4小时后压滤，将过滤后的原料煅烧合成Tc移动剂烧块，合成温度及保温时间为1200±5℃/2H，再将高温合成的Tc移动剂烧块粉碎过筛，最后对粉碎过筛后的烧块进行检测；
第三步：瓷料制造；
首先按掺杂BaTi O3烧块99-99.7Wt%，Tc移动剂烧块0.3-1.0Wt%配比原料；然后将配好的原料混合球磨3-4小时，砂磨细化4-5小时后干燥、粉碎、过筛得到瓷料，最后对瓷料进行电性能检测。
2.根据权利要求1所述的低成本表面层型半导体陶瓷电容器瓷料的制造方法，其特征是：所述La系稀土为Nd2O3或La2O3或CeO2。
3.根据权利要求1或2所述的低成本表面层型半导体陶瓷电容器瓷料的制造方法，其特征是：所述混合球磨的料：球：水=1：2-2.5：0.8-1.25。
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