CN103189464A - 粘接剂组合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘接剂组合物，其在半导体芯片和配线电路基板的各连接部相互电连接的半导体装置，或多个半导体芯片的各连接部相互电连接的半导体装置中密封连接部，其含有环氧树脂、固化剂以及乙烯基系表面处理填料。

Description

粘接剂组合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置

技术领域

本发明涉及一种粘接剂组合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置。

背景技术

近年来，为了将半导体芯片安装并连接到基板上，广泛采用了使用金线等金属细线的引线接合方式。另一方面，为了应对对于半导体装置的小型化、薄型化、高功能、高集成化、高速化等要求，正在推广在半导体芯片和基板间形成被称为凸块的导电性突起而连接半导体芯片和基板的倒装芯片连接方式（FC连接方式）。

例如，对于半导体芯片和基板间的连接，在BGA（Ball Grid Array）、CSP（Chip Size Package）等中积极使用的COB（Chip On Board）型的连接方式也相当于FC连接方式。此外，FC连接方式还可以广泛用于在半导体芯片上形成连接部（凸块、配线），连接半导体芯片之间的COC（Chip On Chip）型连接方式（例如，参见专利文献1）。

然而，为了应对小型化、薄型化、高功能化的进一步要求，也开始广泛普及将上述连接方式进行叠层·多段化的芯片堆栈型封装、POP（Package OnPackage）、TSV（Through－Silicon Via）等。由于这样的叠层·多段化技术将半导体芯片等以三维进行配置，因此和二维配置的方法相比，可以减小封装。特别是TSV技术，对于半导体性能的提高、降低噪音、削减安装面积、省电化也都是有效的，作为下一代的半导体配线技术而受到关注。

然而，作为可用于上述连接部（凸块、配线）的主要金属，有焊锡、锡、金、银、铜、镍等，并且还可以使用包含它们中的多种的导电材料。用于连接部的金属由于表面氧化而生成氧化膜、在表面上附着了氧化物等杂质，有时会在连接部的连接面上产生杂质。如果这样的杂质残存下来，则可能导致半导体芯片和基板之间、2个半导体芯片之间的连接性·绝缘可靠性下降，并且损害了采用上述连接方式的优势。

作为抑制这些杂质的产生并同时提高连接性的方法，可以列举在连接前对基板、半导体芯片的表面实施前处理的方法，并且可以列举施加OSP（OrganicSolderbility Preservatives）处理中所用的预焊剂、防锈处理剂的方法。然而，在前处理后预焊剂、防锈处理剂会残存并劣化，因此也存在连接性下降的情况。

另一方面，根据使用半导体密封材料（半导体密封用粘接剂）密封半导体芯片和基板间等的连接部的方法，能够在连接半导体芯片和基板、半导体芯片彼此的同时密封连接部。因此，可以抑制用于连接部的金属的氧化、杂质在连接部上的附着，并且可以保护连接部不受外部环境的影响。因此，可以有效地提高连接性·绝缘可靠性、作业性、生产率。

此外，在通过倒装芯片连接方式制造的半导体装置中，为了不使源自于半导体芯片和基板的热膨胀系数差、半导体芯片彼此之间的热膨胀系数差的热应力集中在连接部而引起连接不良，需要用半导体密封材料密封半导体芯片和基板之间等的空隙。特别是半导体芯片和基板大多使用热膨胀系数不同的成分，因此要求通过半导体密封材料进行密封以提高耐热冲击性。

上述使用半导体密封材料的密封方式，大致区分的话可以列举Capillary－Flow方式和Pre－applied方式（例如，参见专利文献2～6）。所谓Capillary－Flow方式是在半导体芯片与基板连接后，通过毛细管现象向半导体芯片和基板间的空隙中注入液状的半导体密封材料的方式。所谓Pre－applied方式是在半导体芯片与基板连接前，向半导体芯片或基板供给糊状、膜状的半导体密封材料，然后连接半导体芯片和基板的方式。对于这些密封方式，随着近年来半导体装置不断的小型化，半导体芯片和基板间等的空隙变窄，在Capillary－Flow方式中，存在有注入需要较长时间，生产率下降的情况，无法注入的情况，此外，即使可以注入，有时也会存在有未填充的部分，成为气孔（void）的原因。因此，从作业性·生产率·可靠性的观点考虑，Pre－applied方式作为能够高功能化·高集成·高速化的封装制作方法而成为主流。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-294382号公报

专利文献2：日本特开2001-223227号公报

专利文献3：日本特开2002-283098号公报

专利文献4：日本特开2005-272547号公报

专利文献5：日本特开2006-169407号公报

专利文献6：日本特开2006-188573号公报

发明内容

发明要解决的问题

在上述Pre－applied方式中，在通过加热加压进行连接的同时，半导体芯片和基板间的空隙被半导体密封材料密封，因此半导体密封材料的含有成分需要考虑连接条件来选择。一般来说，对于连接部相互之间的连接，从充分确保连接性·绝缘可靠性的观点考虑，使用了金属接合。由于金属接合是使用高温（例如200℃以上）的连接方式，因此存在有如下情况：起因于半导体密封材料中残存的挥发成分、因半导体密封材料的含有成分的分解而新生成的挥发成分，半导体密封材料产生发泡。由此，产生了被称为气孔的气泡，半导体密封材料从半导体芯片、基板上剥离。此外，在加热加压时·压力释放时，如果产生上述气孔、半导体芯片等的回弹，则产生由于连接连接部彼此的连接凸块的碎裂而导致的连接部的破坏等连接不良。由于这些原因，在以往的半导体密封材料中，连接性·绝缘可靠性可能会下降。

此外，当半导体密封材料不具有充分的焊剂活性（金属表面的氧化膜、杂质的除去效果）时，存在有无法除去金属表面的氧化膜、杂质，无法形成良好的金属－金属接合，无法确保导通的情况。进一步，如果半导体密封材料的绝缘可靠性低，则难以应对连接部的窄间距化，产生绝缘不良。还由于这些原因，在以往的半导体密封材料中，连接性·绝缘可靠性可能会下降。

使用半导体密封材料制造的半导体装置要求实现高连接可靠性。连接可靠性例如可以通过TCT（Thermal Cycle Test）评价来评价。

本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供一种能够制作连接可靠性和绝缘可靠性优异的半导体装置的粘接剂组合物（半导体密封用粘接剂）、使用该粘接剂组合物的半导体装置的制造方法以及半导体装置。

用于解决问题的方案

本发明提供一种粘接剂组合物，其在半导体芯片和配线电路基板的各连接部相互电连接的半导体装置，或多个半导体芯片的各连接部相互电连接的半导体装置中密封连接部，其含有环氧树脂、固化剂以及用具有下述通式（1）所表示的基团的化合物进行了表面处理的乙烯基系表面处理填料。

[化1]

式（1）中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R⁴表示碳原子数为1～30的亚烷基。

本发明还提供一种粘接剂组合物，其在半导体芯片和配线电路基板的各连接部相互电连接的半导体装置，或多个半导体芯片的各连接部相互电连接的半导体装置中密封连接部，其含有环氧树脂、固化剂以及具有下述通式（1）所表示的基团的填料。

[化2]

式（1）中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R⁴表示碳原子数为1～30的亚烷基。

上述本发明的粘接剂组合物通过含有环氧树脂和固化剂，并进一步含有乙烯基系表面处理填料或具有上述通式（1）所表示的基团的填料，即使在用作半导体密封用粘接剂时，也可以实现半导体装置的高连接可靠性和高绝缘可靠性。

这里已知，如果将硅烷偶联剂等与未进行表面处理的填料一起包含在树脂中，则填料的表面进行硅烷偶联剂处理，可以通过硅烷偶联剂的取代基而合成各种表面状态的填料。然而，硅烷偶联剂的挥发性高，在需要进行高温连接的金属接合等具有高温下的工艺的半导体装置的制造工序中，会成为产生气孔的原因。同样，在对一直以来所使用的填料进行表面处理时，有时会产生甲醇等挥发性高的有机物，成为产生气孔的原因。

此外，在TCT评价中，对半导体封装施加－55～125℃的温度变化，而在焊锡的润湿性不足时、连接部的金属接合不完全时，由于由半导体芯片和基板间的热膨胀率差而导致的连接部上的应力蓄积等，连接部被破坏。此处，如果半导体密封材料的热膨胀率低，则由于可以减小连接部上的应力，因此认为可以提高半导体装置的连接可靠性（耐TCT性）。

发明人等发现了，通过在粘接剂组合物中含有上述乙烯基系表面处理填料或具有上述通式（1）所表示的基团的填料，在将粘接剂组合物用作半导体密封用粘接剂时，可以实现半导体装置的高连接可靠性。在本发明的粘接剂组合物中通过使用预先进行了表面处理的乙烯基系表面处理填料或具有上述通式（1）所表示的基团的填料，可以抑制高挥发性的物质产生。除此以外，本发明人等推测填料表面的乙烯基与其它构成成分反应而形成牢固的固化物，因此可以降低固化物的热膨胀率，显示出高连接可靠性。此外，本发明人等推测由于乙烯基系表面处理填料或具有上述通式（1）所表示的基团的填料难以使连接部的绝缘可靠性降低，因此可以提高连接可靠性。

具有上述通式（1）所表示的基团的化合物优选为下述通式（2）所表示的化合物。

[化3]

式（2）中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R⁴表示碳原子数为1～30的亚烷基，R⁵表示碳原子数为1～30的烷基。

本发明的粘接剂组合物通过含有用上述通式（2）所表示的化合物进行了表面处理的填料，可以进一步提高连接可靠性和绝缘可靠性。

本发明的粘接剂组合物从提高粘接剂组合物的成膜性的观点考虑，可以进一步含有重均分子量为10000以上的高分子成分。

从进一步提高粘接剂组合物的粘附性、成膜性的观点考虑，上述高分子成分优选重均分子量为30000以上，玻璃化温度为100℃以下。

本发明的粘接剂组合物通过进一步含有焊剂活性剂，可以提高焊剂活性，除去连接部的金属表面的氧化膜、杂质，形成良好的金属－金属接合。

由于在Pre－applied方式中，可以提高密封半导体芯片和配线电路基板的空隙或多个半导体芯片间的空隙时的作业性，因此本发明的粘接剂组合物优选形状为膜状。

本发明还提供一种半导体装置的制造方法，所述制造方法是半导体芯片和配线电路基板的各连接部相互电连接的半导体装置，或多个半导体芯片的各连接部相互电连接的半导体装置的制造方法，其具备使用上述的粘接剂组合物密封连接部的工序。

根据本发明的半导体装置的制造方法，通过使用上述粘接剂组合物，可以提高半导体装置的连接可靠性和绝缘可靠性。

上述连接部如果含有选自金、银、铜、镍、锡和铅中的至少一种金属作为主成分，则可以进一步提高连接部的电传导性、热传导性、连接可靠性。

本发明还提供一种通过上述制造方法得到的半导体装置。

本发明的半导体装置由于使用上述半导体装置的制造方法制作，因此连接可靠性和绝缘可靠性十分优异。

发明效果

根据本发明，可以提供一种能够制作连接可靠性和绝缘可靠性优异的半导体装置的粘接剂组合物、使用该粘接剂组合物的半导体装置的制造方法以及半导体装置。

附图说明

[图1]是表示本发明半导体装置的一个实施方式的模式剖视图。

[图2]是表示本发明半导体装置的另一个实施方式的模式剖视图。

[图3]是表示本发明半导体装置的另一个实施方式的模式剖视图。

[图4]是模式表示本发明半导体装置的制造方法的一个实施方式的工序剖视图。

[图5]是表示绝缘可靠性试验用的样品外观的模式图。

具体实施方式

以下，根据情况一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，附图中，对相同或相应部分给予相同的符号，并且省略了重复的说明。此外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，则设为基于附图中所示的位置关系。进一步，附图的尺寸比例并不限定于图示的比例。

<粘接剂组合物>

本实施方式的粘接剂组合物（半导体密封用粘接剂）在半导体芯片和配线电路基板（以下，有时仅称为“基板”。）的各连接部相互电连接的半导体装置，或多个半导体芯片的各连接部相互电连接的半导体装置中密封连接部，其含有环氧树脂（以下，有时称为“（a）成分”。）、固化剂（以下，有时称为“（b）成分”。）以及乙烯基系表面处理填料或具有上述通式（1）所表示的基团的填料（以下，有时称为“（c）成分”。）。此外，粘接剂组合物根据需要含有重均分子量为10000以上的高分子成分（以下，有时称为“（d）成分”。）或焊剂活性剂（以下，有时称为“（e）成分”。）。以下，对构成本实施方式的粘接剂组合物的各成分进行说明。

（a）成分：环氧树脂

作为环氧树脂，只要是在分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂，就可以没有特别限制地使用。作为（a）成分，具体来说，可以使用双酚Ａ型、双酚Ｆ型、萘型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、苯酚芳烷基型、联苯型、三苯基甲烷型、二环戊二烯型以及各种多官能环氧树脂。它们可以单独使用，或作为2种以上的混合物使用。

对于（a）成分而言，从抑制高温下的连接时分解而产生挥发成分的观点考虑，当连接时的温度为250℃时，优选使用250℃时的热重损失量率（熱重量減少量率）为5%以下的环氧树脂，300℃时，优选使用300℃时的热重损失量率为5%以下的环氧树脂。此外，由于双酚A型、双酚F型的液状环氧树脂的1%热重量减少温度为250℃以下，因此在高温加热时可能会分解而产生挥发成分。因此，优选使用室温（1个大气压，25℃）下为固体的环氧树脂。

（b）成分：固化剂

作为（b）成分，例如，可以列举酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂和膦系固化剂。如果（b）成分包含酚性羟基、酸酐、胺类或咪唑类，则显示出抑制连接部生成氧化膜的焊剂活性，可以提高连接可靠性·绝缘可靠性。以下，对各种固化剂进行说明。

（i）酚醛树脂系固化剂

作为酚醛树脂系固化剂，只要是分子内具有2个以上酚性羟基的酚醛树脂系固化剂，就没有特别限制，例如，可以使用苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂、甲酚萘酚甲醛缩聚物、三苯基甲烷型多官能酚醛和各种多官能酚醛树脂。它们可以单独使用，或作为2种以上的混合物使用。

酚醛树脂系固化剂相对于上述（a）成分的当量比（酚性羟基/环氧基，摩尔比）从良好的固化性、粘接性和保存稳定性的观点考虑，优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.0，并进一步优选为0.5～1.0。如果当量比为0.3以上，则存在有固化性提高，粘接力提高的倾向，如果为1.5以下，则存在有未反应的酚性羟基不会过量残留，可以将吸水率抑制为较低，绝缘可靠性提高的倾向。

（ii）酸酐系固化剂

作为酸酐系固化剂，例如，可以使用甲基环己烷四羧酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐和乙二醇双脱水偏苯三酸酯。它们可以单独使用，或作为2种以上的混合物使用。

酸酐系固化剂相对于上述（a）成分的当量比（酸酐基/环氧基，摩尔比）从良好的固化性、粘接性和保存稳定性的观点考虑，优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.0，并进一步优选为0.5～1.0。如果当量比为0.3以上，则存在有固化性提高，粘接力提高的倾向，如果为1.5以下，则存在有未反应的酸酐不会过量残留，可以将吸水率抑制为较低，绝缘可靠性提高的倾向。

（iii）胺系固化剂

作为胺系固化剂，例如，可以使用双氰胺。

胺系固化剂相对于上述（a）成分的当量比（胺/环氧基，摩尔比），从良好的固化性、粘接性和保存稳定性的观点考虑，优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.0，并进一步优选为0.5～1.0。如果当量比为0.3以上，则存在有固化性提高，粘接力提高的倾向，如果为1.5以下，则存在有未反应的胺不会过量残留，绝缘可靠性提高的倾向。

（iv）咪唑系固化剂

作为咪唑系固化剂，例如，可以列举2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1－氰基乙基－2－苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－（1’）]－乙基－均三嗪、2，4－二氨基－6－[2’－十一烷基咪唑基－（1’）]－乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－[2’－乙基－4’－甲基咪唑基－（1’）]－乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－（1’）]－乙基－均三嗪异氰尿酸加成物、2－苯基咪唑异氰尿酸加成物、2－苯基－4，5－二羟基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑以及环氧树脂与咪唑类的加成物。其中，从优异的固化性、保存稳定性和连接可靠性的观点考虑，优选1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1－氰基乙基－2－苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－（1’）]－乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－[2’－乙基－4’－甲基咪唑基－（1’）]－乙基－均三嗪、2,4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－（1’）]－乙基－均三嗪异氰尿酸加成物、2－苯基咪唑异氰尿酸加成物、2－苯基－4,5－二羟基甲基咪唑和2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑。它们可以单独使用，或将2种以上并用。此外，还可以形成将它们微胶囊化的潜伏性固化剂。

咪唑系固化剂的含量相对于（a）成分100质量份，优选为0.1～20质量份，并更优选为0.1～10质量份。如果咪唑系固化剂的含量为0.1质量份以上，则有固化性提高的倾向，而如果为20质量份以下，则存在有在金属接合形成之前，粘接剂组合物不会固化，难以产生连接不良的倾向。

（v）膦系固化剂

作为膦系固化剂，例如，可以列举三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四（4－甲基苯基）硼酸酯和四苯基鏻（4－氟苯基）硼酸酯。

膦系固化剂的含量相对于（a）成分100质量份，优选为0.1～10质量份，并更优选为0.1～5质量份。如果膦系固化剂的含量为0.1质量份以上，则有固化性提高的倾向，而如果为10质量份以下，则存在有在金属接合形成之前，粘接剂组合物不会固化，难以产生连接不良的倾向。

酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂和胺系固化剂各自可以单独使用1种或作为2种以上的混合物使用。咪唑系固化剂和膦系固化剂分别可以单独使用，也可以与酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂或胺系固化剂共同使用。

当粘接剂组合物含有酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂或胺系固化剂作为（b）成分时，显示出除去氧化膜的焊剂活性，可以进一步提高连接可靠性。

（c）成分：乙烯基系表面处理填料或具有上述通式（1）所表示的基团的填料

作为（c）成分，只要是用具有上述通式（1）所表示的基团的化合物进行了表面处理的填料，就没有特别限制，例如，可以使用对绝缘性无机填料、晶须（ウィスカ）和树脂填料进行表面处理的材料。也就是说，作为（c）成分，可以使用具有上述通式（1）所表示的基团的填料。此处，式（1）中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，由于为相比而言体积不大的基团时反应性高，因此优选为氢原子或甲基，并更优选R¹和R²为氢原子，R³为氢原子或甲基。R⁴表示碳原子数为1～30的亚烷基，由于难以挥发，因此优选分子量较大的基团。此外，R¹、R²、R³和R⁴，可以根据表面处理的容易程度进行适当选择。

作为绝缘性无机填料，例如，可以列举玻璃、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、炭黑、云母和氮化硼，优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氮化硼，并更优选二氧化硅、氧化铝和氮化硼。作为晶须，例如，可以列举硼酸铝、钛酸铝、氧化锌、硅酸钙、硫酸镁和氮化硼。作为树脂填料，可以列举聚氨酯、聚酰亚胺。这些填料和晶须可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。填料的形状、粒径和配合量没有特别限制。这些填料中，从表面处理的简易程度、与树脂成分的相容性较好的观点考虑，优选二氧化硅填料。

作为乙烯基表面处理填料，优选使用用上述通式（2）所表示的化合物进行了表面处理的填料。式（2）中，R¹、R²、R³和R⁴可以根据和上述式（1）相同的观点进行选择。此外，R⁵表示碳原子数为1～30的烷基，并且可以根据表面处理的容易程度进行适当选择，其优选为甲基或乙基。

（c）成分的形状、粒径，根据粘接剂组合物的用途适当设定即可，其没有特别限制。

（c）成分的配合量以粘接剂组合物的固体成分总体为基准，优选为5～60质量%，并更优选为10～50质量%。如果为5质量%以上，则有容易充分发挥固化后的粘接剂组合物的热膨胀率降低效果的倾向，而如果为60质量%以下，则存在有容易调节粘度，难以产生粘接剂组合物的流动性下降、填料在连接部中的咬入（捕获），连接可靠性提高的倾向。

在倒装芯片连接的高温连接等高温工艺下产生气孔的原因可以认为有多种，但主要可以认为是粘接剂组合物构成成分的挥发。因此，相比于液状，构成成分优选为固体成分。

此外，如果没有预先用硅烷偶联剂对填料进行表面处理，而是作为粘接剂组合物的构成成分添加，在体系中进行表面处理，则会产生甲醇等，成为高温工艺时发泡的原因。

（d）成分：重均分子量为10000以上的高分子成分

作为（d）成分，例如，可以列举苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳化二亚胺树脂、氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、氨基甲酸酯树脂和丙烯酸橡胶。其中，从耐热性和成膜性优异的观点考虑，优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸橡胶、氰酸酯树脂和聚碳化二亚胺树脂，并更优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂和丙烯酸橡胶。这些（d）成分可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物、共聚物使用。但是，（d）成分不包括作为（a）成分的环氧树脂。

上述苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂等高分子成分，可以使用市售商品，也可以使用合成的材料。

上述聚酰亚胺树脂，例如，可以通过公知的方法使四羧酸二酐与二胺进行缩合反应而得到。更具体而言，可以在有机溶剂中，将四羧酸二酐和二胺以等摩尔或大致等摩尔混合（各成分的添加顺序是任意的），并将反应温度设定为80℃以下，优选0～60℃进行加成反应。另外，为了抑制粘接剂组合物各种特性的下降，优选用乙酸酐对上述四羧酸二酐进行再结晶精制处理。

随着上述加成反应的进行，反应液的粘度缓缓上升，并生成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。聚酰亚胺树脂可以通过使上述聚酰胺酸脱水闭环而得到。脱水闭环可以通过进行加热处理的热闭环法、使用脱水剂的化学闭环法进行。上述聚酰胺酸可以通过在50～80℃下加热使其解聚而调节其分子量。

作为可以用作聚酰亚胺树脂原料的四羧酸二酐，没有特别限制，例如，可以列举均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’－联苯四羧酸二酐、2,2－双（3,4－二羧基苯基）丙烷二酐、2,2－双（2,3－二羧基苯基）丙烷二酐、1,1－双（2,3－二羧基苯基）乙烷二酐、1,1－双（3,4－二羧基苯基）乙烷二酐、双（2,3－二羧基苯基）甲烷二酐、双（3,4－二羧基苯基）甲烷二酐、双（3,4－二羧基苯基）砜二酐、3,4,9,10－苝四羧酸二酐、双（3,4－二羧基苯基）醚二酐、苯－1,2,3,4－四羧酸二酐、3,4,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,2,4,5－萘四羧酸二酐、2,6－二氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、2,7－二氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、2,3,6,7－四氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、菲－1,8,9,10－四羧酸二酐、吡嗪－2,3,5,6－四羧酸二酐、噻吩－2,3,5,6－四羧酸二酐、2,3,3’,4’－联苯四羧酸二酐、3,4,3’,4’－联苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’－联苯四羧酸二酐、双（3,4－二羧基苯基）二甲基硅烷二酐、双（3,4－二羧基苯基）甲基苯基硅烷二酐、双（3,4－二羧基苯基）二苯基硅烷二酐、1,4－双（3,4－二羧基苯基二甲基甲硅烷基）苯二酐、1,3－双（3,4－二羧基苯基）－1,1,3,3－四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双（偏苯三酸酯酐）、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、十氢萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、4,8－二甲基－1,2,3,5,6,7－六氢萘－1,2,5,6－四羧酸二酐、环戊烷－1,2,3,4－四羧酸二酐、吡咯烷－2,3,4,5－四羧酸二酐、1,2,3,4－环丁烷四羧酸二酐、双（外式－二环[2,2,1]庚烷－2,3－二羧酸二酐、二环－[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、2,2－双（3,4－二羧基苯基）丙烷二酐、2,2－双[4－（3,4－二羧基苯基）苯基]丙烷二酐、2,2－双（3,4－二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2,2－双[4－（3,4－二羧基苯基）苯基]六氟丙烷二酐、4,4’－双（3,4－二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐、1,4－双（2－羟基六氟异丙基）苯双（偏苯三酸酐）、1,3－双（2－羟基六氟异丙基）苯双（偏苯三酸酐）、5－（2,5－二氧代四氢呋喃基）－3－甲基－3－环己烯－1,2－二羧酸二酐、四氢呋喃－2,3,4,5－四羧酸二酐、下述通式（I）所表示的四羧酸二酐以及下述式（II）所表示的四羧酸二酐。

[化4]

式（I）中，a表示2～20的整数。

[化5]

上述通式（I）所表示的四羧酸二酐，可以由偏苯三酸酐单酰氯以及相应的二醇合成，具体来说，可以列举1,2－（亚乙基）双（偏苯三酸酯酐）、1,3－（三亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）、1,4－（四亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）、1,5－（五亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）、1,6－（六亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）、1,7－（七亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）、1,8－（八亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）、1,9－（九亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）、1,10－（十亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）、1,12－（十二亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）、1,16－（十六亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）以及1,18－（十八亚甲基）双（偏苯三酸酯酐）。

作为四羧酸二酐，从可以赋予优异的耐湿可靠性的观点考虑，优选上述式（II）所表示的四羧酸二酐。上述四羧酸二酐可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

上述式（II）所表示的四羧酸二酐的含量相对于全部四羧酸二酐，优选为40摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上，并进一步优选为70摩尔%以上。如果含量为40摩尔%以上，则有容易充分确保使用上述式（II）所表示的四羧酸二酐所带来的耐湿可靠性效果的倾向。

作为可以用作上述聚酰亚胺树脂原料的二胺，没有特别限制，例如，可以列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3’－二氨基二苯基醚、3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基醚、3,3’－二氨基二苯基甲烷、3,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基醚甲烷、双（4－氨基－3,5－二甲基苯基）甲烷、双（4－氨基－3,5－二异丙基苯基）甲烷、3,3’－二氨基二苯基二氟甲烷、3,4’－二氨基二苯基二氟甲烷、4,4’－二氨基二苯基二氟甲烷、3,3’－二氨基二苯基砜、3,4’－二氨基二苯基砜、4,4’－二氨基二苯基砜、3,3’－二氨基二苯基硫醚、3,4’－二氨基二苯基硫醚、4,4’－二氨基二苯基硫醚、3,3’－二氨基二苯基酮、3,4’－二氨基二苯基酮、4,4’－二氨基二苯基酮、2,2－双（3－氨基苯基）丙烷、2,2’－（3,4’－二氨基二苯基）丙烷、2,2－双（4－氨基苯基）丙烷、2,2－双（3－氨基苯基）六氟丙烷、2,2－（3,4’－二氨基二苯基）六氟丙烷、2,2－双（4－氨基苯基）六氟丙烷、1,3－双（3－氨基苯氧基）苯、1,4－双（3－氨基苯氧基）苯、1,4－双（4－氨基苯氧基）苯、3,3’－（1,4－亚苯基双（1－甲基乙叉）双苯胺、3,4’－（1,4－亚苯基双（1－甲基乙叉）双苯胺、4,4’－（1,4－亚苯基双（1－甲基乙叉）双苯胺、2,2－双（4－（3－氨基苯氧基）苯基）丙烷、2,2－双（4－（3－氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷、2,2－双（4－（4－氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷、双（4－（3－氨基苯氧基）苯基）硫醚、双（4－（4－氨基苯氧基）苯基）硫醚、双（4－（3－氨基苯氧基）苯基）砜、双（4－（4－氨基苯氧基）苯基）砜、3,5－二氨基苯甲酸等芳香族二胺、1,3－双（氨基甲基）环己烷、2,2－双（4－氨基苯氧基苯基）丙烷、下述通式（III）或（IV）所表示的脂肪族醚二胺、下述通式（V）所表示的脂肪族二胺以及下述通式（VI）所表示的硅氧烷二胺。

[化6]

式（III）中，Q¹、Q²和Q³各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，b表示1～80的整数。

[化7]

式（IV）中，Q⁴、Q⁵、Q⁶和Q⁷各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，c、d和e各自独立地表示1～50的整数。

[化8]

式（V）中，f表示5～20的整数。

[化9]

式（VI）中，Q⁸和Q¹³各自独立地表示碳原子数为1～5的亚烷基或可以具有或不具有取代基的亚苯基，Q⁹、Q¹⁰、Q¹¹和Q¹²各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、苯基或苯氧基，g表示1～5的整数。

它们之中，从可以赋予低应力性、低温层压性和低温粘接性的观点考虑，优选上述通式（III）、（IV）或（V）所表示的二胺，而从可以赋予低吸水性和低吸湿性的观点考虑，优选上述通式（VI）所表示的二胺。这些二胺可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

上述通式（III）或（IV）所表示的脂肪族醚二胺的含量优选为全部二胺的1～50摩尔%，上述通式（V）所表示的脂肪族二胺的含量优选为全部二胺的20～80摩尔%，上述通式（VI）所表示的硅氧烷二胺的含量优选为全部二胺的20～80摩尔%。如果为上述含量范围，则有低温层压性和低吸水性的赋予效果增强的倾向。

此外，作为上述通式（III）所表示的脂肪族醚二胺，具体来说，可以列举下述（III－1）～（III－5）的脂肪族醚二胺。另外，通式（III－4）和（III－5）中，n表示1以上的整数。

[化10]

上述通式（III－4）所表示的脂肪族醚二胺的重均分子量，例如，优选为350、750、1100或2100。此外，上述通式（III－5）所表示的脂肪族醚二胺的重均分子量，例如，优选为230、400或2000。

在上述脂肪族醚二胺中，从可以确保低温层压性和对带有有机刻蚀剂的基板的良好粘接性的观点考虑，更优选上述通式（IV）、下述通式（VII）、（VIII）或（IX）各自所表示的脂肪族醚二胺。

[化11]

式（VII）中，h表示2～80的整数，并更优选为2～70。

[化12]

式（VIII）中，c、d和e表示1～50的整数，并更优选为2～40。

[化13]

式（IX）中，j和k各自独立地表示1～70的整数。

作为上述通式（VII）所表示的脂肪族醚二胺，具体来说，可以列举Sun－Techno Chemical（サンテクノケミカル）（株）制的JEFFAMINE D－230、D－400、D－2000和D－4000、BASF制的聚醚胺D－230、D－400和D－2000；作为上述通式（VIII）所表示的脂肪族醚二胺，具体来说，可以列举Sun－TechnoChemical（株）制的JEFFAMINE ED－600、ED－900、ED－2000；作为上述式（IX）所表示的脂肪族醚二胺，具体来说，可以列举Sun－Techno Chemical（株）制的JEFFAMINE EDR－148。

作为上述通式（V）所表示的脂肪族二胺，例如，可以列举1,2－二氨基乙烷、1,3－二氨基丙烷、1,4－二氨基丁烷、1,5－二氨基戊烷、1,6－二氨基己烷、1,7－二氨基庚烷、1,8－二氨基辛烷、1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、1,11－二氨基十一烷、1,12－二氨基十二烷和1,2－二氨基环己烷。其中，优选1,9－二氨基壬烷、1,10－二氨基癸烷、1,11－二氨基十一烷和1,12－二氨基十二烷。

作为上述通式（VI）所表示的硅氧烷二胺，当通式（VI）中的g为1时，可以列举1,1,3,3－四甲基－1,3－二（4－氨基苯基）二硅氧烷、1,1,3,3－四苯氧基－1,3－二（4－氨基乙基）二硅氧烷、1,1,3,3－四苯基－1,3－二（2－氨基乙基）二硅氧烷、1,1,3,3－四苯基－1,3－二（3－氨基丙基）二硅氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二（2－氨基乙基）二硅氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二（3－氨基丙基）二硅氧烷、1,1,3,3－四甲基－1,3－二（3－氨基丁基）二硅氧烷和1,3－二甲基－1,3－二甲氧基－1,3－二（4－氨基丁基）二硅氧烷。当g为2时，可以列举1,1,3,3,5,5－六甲基－1,5－二（4－氨基苯基）三硅氧烷、1,1,5,5－四苯基－3,3－二甲基－1,5－二（3－氨基丙基）三硅氧烷、1,1,5,5－四苯基－3,3－二甲氧基－1,5－二（4－氨基丁基）三硅氧烷、1,1,5,5－四苯基－3,3－二甲氧基－1,5－二（5－氨基戊基）三硅氧烷、1,1,5,5－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－二（2－氨基乙基）三硅氧烷、1,1,5,5－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－二（4－氨基丁基）三硅氧烷、1,1,5,5－四甲基－3,3－二甲氧基－1,5－二（5－氨基戊基）三硅氧烷、1,1,3,3,5,5－六甲基－1,5－二（3－氨基丙基）三硅氧烷、1,1,3,3,5,5－六乙基－1,5－二（3－氨基丙基）三硅氧烷和1,1,3,3,5,5－六丙基－1,5－二（3－氨基丙基）三硅氧烷。

上述聚酰亚胺树脂可以单独使用，或作为2种以上的混合物使用。

从粘接剂组合物对基板、芯片的粘附性优异的观点考虑，（d）成分的玻璃化温度（Tg）优选为100℃以下，并更优选为75℃以下。当Tg为100℃以下时，具有容易通过粘接剂组合物填埋半导体芯片上所形成的凸块、基板上所形成的电极、配线图案等凹凸，不会残留有气泡，难以产生气孔的倾向。另外，上述Tg是使用DSC（Perkin-Elmer社制DSC－7型），并在样品量为10mg、升温速度为5℃/分钟、测定氛围：空气的条件下进行测定时的Tg。

（d）成分的重均分子量以聚苯乙烯换算计为10000以上，而为了独立地显示出良好的成膜性，优选为30000以上，更优选为40000以上，并进一步优选为50000以上。当重均分子量为10000以上时，存在有成膜性提高的倾向。另外，在本说明书中，重均分子量是指使用高效液相色谱法（例如，岛津制作所制，制品名“C－R4A”），并以聚苯乙烯换算进行测定时的重均分子量。

（d）成分的含量没有特别限制，但为了良好地保持膜状，其相对于（a）成分100质量份，优选为1～500质量份，更优选为5～300质量份，并进一步优选为10～200质量份。当（d）成分的含量为1质量份以上时，存在有容易获得成膜性提高效果的倾向，而如果为500质量份以下，则存在有粘接剂组合物的固化性提高，粘接力提高的倾向。

（e）成分：焊剂活性剂

在本发明的粘接剂组合物中，可以含有（e）成分，即作为显示出焊剂活性（除去氧化物、杂质的活性）的化合物的焊剂活性剂。作为焊剂活性剂，可以列举咪唑类、胺类那样具有非共享电子对的含氮化合物、羧酸类、酚类和醇类。

其中，羧酸类的焊剂活性强，容易和作为（a）成分的环氧树脂反应，并且在粘接剂组合物的固化物中不以游离状态存在，因此可以防止绝缘可靠性的下降。

作为羧酸类，例如，可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸等脂式饱和羧酸；油酸、亚油酸、亚麻酸、花生油烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸等脂式不饱和羧酸；马来酸、富马酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸等脂式二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、连苯三酸、均苯四酸、苯五酸、苯六酸等芳香族羧酸。此外，作为具有羟基的羧酸，例如，可以列举乳酸、苹果酸、柠檬酸和水杨酸。

进一步，上述芳香族羧酸还可以使用具有吸电子性或给电子性的取代基，并通过取代基改变芳香族上的羧酸酸性度的芳香族系羧酸。存在有羧酸的酸性度越高，则焊剂活性越提高的倾向，但如果酸性度过高，有时绝缘可靠性会下降。作为提高羧酸酸性度的吸电子性取代基，可以列举硝基、氰基、三氟甲基、卤素基团和苯基。作为减小羧酸酸性度的给电子性取代基，可以列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、二甲基氨基和三甲基氨基。另外，上述取代基的数量、位置只要不会使焊剂活性、绝缘可靠性下降，就没有特别限制。

为了在高温加热时不分解而产生挥发成分，相比于在室温下为液态的物质，羧酸类更优选使用固体物质。

（其它成分）

在本实施方式的粘接剂组合物中，为了控制粘度、固化物的物性，以及为了抑制半导体芯片和基板连接时气孔的产生、吸湿率的上升，除了（c）成分以外，还可以进一步配合填料。

作为填料，可以使用绝缘性无机填料、晶须或树脂填料。作为绝缘性无机填料、晶须或树脂填料，可以使用和上述（c）成分相同的物质。这些填料、晶须和树脂填料可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。填料的形状、平均粒径和含量没有特别限制。

进一步，在本实施方式的粘接剂组合物中，还可以配合抗氧化剂、硅烷偶联剂、钛偶联剂、流平剂、离子捕捉剂等添加剂。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。对于它们的配合量，适当调整以表现出各添加剂的效果即可。

本实施方式的粘接剂组合物可以形成为膜状。使用本实施方式的粘接剂组合物的膜状粘接剂的制作方法如下所示。首先，向有机溶剂中加入（a）成分、（b）成分和（c）成分，以及根据需要添加的（d）成分或（e）成分等，通过搅拌混合、混炼，使其它们溶解或分散，调制树脂清漆。然后，使用刮刀涂布机、辊涂机、涂布器将树脂清漆涂布在实施了脱模处理的基材膜上后，通过加热除去有机溶剂，从而可以在基材膜上得到膜状粘接剂。另外，当配合（d）成分时，在合成（d）成分之后可以不分离，而是向合成后得到的清漆中加入各成分来调制上述树脂清漆。

作为调制树脂清漆所用的有机溶剂，优选为具有可以均匀溶解或分散各成分的特性的物质，例如，可以列举二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、二噁烷、环己酮和乙酸乙酯。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。调制树脂清漆时的搅拌混合、混炼可以使用例如搅拌机、擂溃机、三辊研磨机、球磨机、珠磨机和均质分散机(ホモディスパー)来进行。

作为基材膜，只要具有可以承受使有机溶剂挥发时的加热条件的耐热性，就没有特别限制，可以举例聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚酰亚胺膜和聚醚酰亚胺膜。基材膜并不限于由这些膜所形成的单层膜，也可以是由2种以上材料所形成的多层膜。

使有机溶剂从涂布到基材膜的树脂清漆中挥发时的干燥条件优选设为有机溶剂充分挥发的条件，具体来说，优选进行50～200℃、0.1～90分钟的加热。

<半导体装置>

对于本实施方式的半导体装置，使用图1和2在下文中进行说明。图1是表示本发明的半导体装置的一个实施方式的模式剖视图。如图1（a）所示，半导体装置100具有相互对向的半导体芯片10和基板（电路配线基板）20、分别配置在半导体芯片10和基板20相互对向的面上的配线15、相互连接半导体芯片10和基板20的连接凸块30、和没有间隙地填充在半导体芯片10和基板20间的空隙的粘接剂组合物40。半导体芯片10和基板20通过配线15和连接凸块30进行倒装芯片连接。配线15和连接凸块30通过粘接剂组合物40密封，并与外部环境隔绝。

如图1（b）所示，半导体装置200具有相互对向的半导体芯片10和基板20、分别配置在半导体芯片10和基板20相互对向的面上的凸块32、和没有间隙地填充在半导体芯片10和基板20间的空隙的粘接剂组合物40。半导体芯片10和基板20通过对向的凸块32的相互连接而进行倒装芯片连接。凸块32通过粘接剂组合物40密封，并与外部环境隔绝。

图2是表示本发明半导体装置的另一实施方式的模式剖视图。如图2（a）所示，半导体装置300除了2个半导体芯片10通过配线15和连接凸块30进行倒装芯片连接这一点外，和半导体装置100是相同的。如图2（b）所示，半导体装置400除了2个半导体芯片10通过凸块32进行倒装芯片连接这一点外，和半导体装置200是相同的。

作为半导体芯片10，没有特别限定，可以使用由硅、锗等相同种类的元素所构成的元素半导体、砷化镓、磷化铟等化合物半导体。

作为基板20，只要是电路基板就没有特别限制，可以使用在以玻璃环氧树脂(glass-epoxy)、聚酰亚胺、聚酯、陶瓷、环氧树脂、双马来酰亚胺三嗪等为主成分的绝缘基板的表面上，具有蚀刻除去金属膜的无用位置所形成的配线（配线图案）15的电路基板、在上述绝缘基板的表面上通过金属镀覆等而形成有配线15的电路基板、在上述绝缘基板的表面上印刷导电性物质而形成有配线15的电路基板。

配线15、凸块32等连接部含有金、银、铜、焊锡（主成分例如为锡－银、锡－铅、锡－铋、锡－铜）、镍、锡、铅等作为主成分，也可以含有多种金属。

在上述金属中，从制造连接部的电传导性·热传导性优异的封装的观点考虑，优选为金、银和铜，更优选为银和铜，并进一步优选为银。从制造成本低的封装的观点考虑，基于廉价而优选银、铜和焊锡，更优选铜和焊锡，并进一步优选焊锡。如果室温下在金属表面上形成氧化膜，则有生产率下降的情况、成本增加的情况，因此从抑制氧化膜形成的观点考虑，优选金、银、铜和焊锡，更优选金、银、焊锡，并进一步优选金、银。

在上述配线15和凸块32的表面上，可以通过例如镀覆而形成以金、银、铜、焊锡（主成分例如为锡－银、锡－铅、锡－铋、锡－铜）、锡、镍等为主成分的金属层。该金属层可以仅由单一成分构成，也可以由多种成分构成。此外，上述金属层还可以形成为单层或多种金属层叠层的结构。

此外，本实施方式的半导体装置还可以叠层多个半导体装置100～400所示那样的结构（封装）。这时，半导体装置100～400可以用含有金、银、铜、焊锡（主成分例如为锡－银、锡－铅、锡－铋、锡－铜）、锡、镍等的凸块、配线相互电连接。

作为将多个半导体装置叠层的方法，如图3所示，可以列举例如TSV（Through－Silicon Via）技术。图3是表示本发明半导体装置的另一个实施方式的模式剖视图，并且是使用了TSV技术的半导体装置。在图3所示的半导体装置500中，在中介层50上所形成的配线15与半导体芯片10的配线15通过连接凸块30进行连接，从而半导体芯片10和中介层50进行倒装芯片连接。在半导体芯片10和中介层50间的空隙中没有间隙地填充了粘接剂组合物40。在上述半导体芯片10的与中介层50相反侧的表面上，通过配线15、连接凸块30和粘接剂组合物40反复叠层着半导体芯片10。半导体芯片10的表面和背面处的图案面的配线15，通过在贯通半导体芯片10内部的孔中填充的贯通电极34而相互连接。另外，作为贯通电极34的材质，可以使用铜、铝等。

通过这样的TSV技术，还能够从通常不使用的半导体芯片的背面取得信号。进一步，由于贯通电极34垂直通过半导体芯片10内，因此缩短了对向的半导体芯片10之间、半导体芯片10与中介层50之间的距离，能够进行灵活的连接。本实施方式的粘接剂组合物在这样的TSV技术中，可以适用作对向的半导体芯片10之间、半导体芯片10与中介层50之间的半导体密封用粘接剂。

此外，在面凸块芯片技术（エリャバンプチップ技術）等自由度高的凸块形成方法中，可以不通过中介层而原样地将半导体芯片直接安装到母板上。本实施方式的粘接剂组合物在这样的将半导体芯片直接安装到母板上时也可以适用。另外，在将2个配线电路基板层叠的情况下，在将基板间的空隙密封时也可适用本实施方式的粘接剂组合物。

<半导体装置的制造方法>

对于本实施方式的半导体装置制造方法，使用图4在下文中进行说明。图4是模式地表示本发明半导体装置制造方法的一个实施方式的工序剖视图。

首先，如图4（a）所示，在具有配线（例如，金凸块）15的基板20上，形成在连接凸块30形成位置处具有开口的阻焊层60。该阻焊层60未必需要设置。然而，通过在基板20上设置阻焊层，可以抑制配线15间产生桥接（ブリッジ），从而可以提高连接可靠性·绝缘可靠性。阻焊层60例如，可以使用市售的封装用阻焊层用油墨形成。作为市售的封装用阻焊层用油墨，具体来说，可以列举SR系列（日立化成工业株式会社制，商品名）和PSR4000－AUS系列（太阳油墨制造（株）制，商品名）。

接着，如图4（a）所示，在阻焊层60的开口处形成连接凸块（例如，焊锡凸块）30。然后，如图4（b）所示，在形成了连接凸块30和阻焊层60的基板20上，粘附膜状的粘接剂组合物（以下，有时称为“膜状粘接剂”）40。膜状粘接剂40的粘附可以通过加热加压、辊层压、真空层压等进行。膜状粘接剂40的供给面积、厚度根据半导体芯片10和基板20的尺寸、连接凸块30的高度而适当设定。

如上所述将膜状粘接剂40粘附到基板20上之后，使用倒装芯片接合机等连接装置使半导体芯片10的配线15和连接凸块30的位置对齐。接着，一边在连接凸块30的熔点以上的温度下对半导体芯片10和基板20进行加热一边压接，如图4（c）所示连接半导体芯片10和基板20，并同时通过膜状粘接剂40密封填充半导体芯片10和基板20间的空隙。通过上述工序，可以得到半导体装置600。

在本实施方式的半导体装置制造方法中，还可以在进行了位置对齐后进行临时固定，在回流焊炉中进行加热处理，从而使连接凸块30熔融，连接半导体芯片10和基板20。在临时固定阶段，由于不是必须形成金属接合，因此和上述一边加热一边压接的方法相比，基于低载荷、短时间、低温度的压接即可，在提高生产率的同时还可以抑制连接部的劣化。

此外，在连接半导体芯片10和基板20之后，可以在烘箱等中进行加热处理，进一步提高连接可靠性·绝缘可靠性。加热温度优选为进行膜状粘接剂的固化的温度，并更优选为完全固化的温度。加热温度、加热时间可以适当设定。

在本实施方式的半导体装置的制造方法中，也可以在将膜状粘接剂40粘附到半导体芯片10上之后连接基板20。此外，在通过配线15和连接凸块30连接半导体芯片10和基板20之后，还可以向半导体芯片10和基板20之间的空隙中填充糊状的粘接剂组合物。

从提高生产率的观点考虑，在将粘接剂组合物供给至多个半导体芯片10连接而成的半导体晶片之后，通过切割将其单片化，由此可以得到在半导体芯片10上供给了粘接剂组合物的结构体。此外，当粘接剂组合物为糊状时，没有特别限制，通过旋涂等涂布方法，填埋半导体芯片10上的配线、凸块，使其厚度均匀即可。这时，由于树脂的供给量恒定，因此生产率提高，并且可抑制由填埋不足导致的气孔的产生以及切割性的降低。另一方面，当粘接剂组合物为膜状时，没有特别限制，通过加热加压、辊层压和真空层压等粘附方式按照填埋半导体芯片10上的配线、凸块的方式供给膜状的树脂组合物即可。这时，由于树脂的供给量恒定，因此生产率提高，可抑制由埋入不足导致的气孔的产生以及切割性的降低。

连接载荷考虑连接凸块30的数量、高度的偏差、因加压而导致的连接凸块30或承受连接部凸块的配线的变形量而设定。关于连接温度，优选连接部的温度为连接凸块30的熔点以上，只要是形成各连接部（凸块、配线）的金属接合的温度即可。当连接凸块30是焊锡凸块时，为大约240℃以上即可。

连接时的连接时间根据连接部的构成金属而不同，而从提高生产率的观点考虑，越为短时间则越优选。当连接凸块30为焊锡凸块时，连接时间优选为20秒钟以下，更优选为10秒钟以下，并进一步优选为5秒钟以下。当进行铜－铜或铜－金的金属连接时，连接时间优选为60秒钟以下。

在上述各种封装结构的倒装芯片连接部中，本发明的粘接剂组合物都显示出了优异的连接可靠性和绝缘可靠性。

实施例

以下，使用实施例、比较例来说明本发明，但本发明并不受限于以下实施例。

（聚酰亚胺的合成）

在具备温度计、搅拌机和氯化钙管的300mL烧瓶中，装入1,12－二氨基十二烷2.10g（0.035摩尔）、聚醚二胺（BASF制，商品名“ED2000”，分子量：1923）17.31g（0.03摩尔）、1,3－双（3－氨基丙基）四甲基二硅氧烷（信越化学制，商品名“LP－7100”）2.61g（0.035摩尔）以及N－甲基－2－吡咯烷酮（关东化学制，以下称为“NMP”）150g，并进行搅拌。在上述二胺溶解后，一边在冰浴中冷却烧瓶，一边每次少量地添加用乙酸酐进行了再结晶精制的4,4’－（4,4’－异丙叉二苯氧基）双（邻苯二甲酸二酐）（ALDRICH制，商品名“BPADA”）15.62g（0.10摩尔）。在室温下反应8小时之后，加入二甲苯100g，并一边吹入氮气一边在180℃下加热，和水一起共沸除去二甲苯，得到聚酰亚胺树脂。从所得的聚酰亚胺树脂中除去溶剂（NMP），将按照成为固体成分50质量%的方式溶解于甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂（质量比1:1）而得到的物质设为“聚酰亚胺A”。聚酰亚胺A的Tg为30℃，重均分子量为50000，SP值（溶解度参数）为10.2。

各实施例和比较例中使用的化合物如下所述。

（a）环氧树脂

·含有三苯酚甲烷骨架的多官能固体环氧树脂（日本环氧树脂株式会社制，商品名“EP1032H60”，以下称为“EP1032”。）

（b）固化剂

·2－苯基－4,5－二羟基甲基咪唑（四国化成株式会社制，商品名“2PHZ－PW”，以下称为“2PHZ”。）

（c）乙烯基系表面处理填料或具有上述通式（1）所表示的基团的填料

·乙烯基表面处理二氧化硅填料（株式会社Admatechs制，商品名“SE2050－SVJ”，平均粒径为0.5μm，以下称为“SV二氧化硅”。）

（c’）其它填料

·未处理的二氧化硅填料（株式会社Admatechs制，商品名“SE2050”，平均粒径为0.5μm，以下称为“未处理的二氧化硅”。）

·氨基硅烷处理的二氧化硅填料（株式会社Admatechs制，商品名“SE2050－SXJ”，平均粒径为0.5μm，以下称为“SX二氧化硅”。）

·环氧基硅烷处理的二氧化硅填料（株式会社Admatechs制，商品名“SE2050－SEJ”，平均粒径为0.5μm，以下称为“SE二氧化硅”。）

·苯基硅烷处理的二氧化硅填料（株式会社Admatechs制，商品名“SE2050－SPJ”，平均粒径为0.5μm，以下称为“SP二氧化硅”。）

·Metablen型有机填料（三菱丽阳制，商品名“W5500”，以下称为“W5500”。）

（d）分子量为10000以上的高分子成分

·如上所述合成的聚酰亚胺A

（e）焊剂活性剂

·双酚酸（东京化成株式会社制）

<半导体密封用膜状粘接剂的制作>

（实施例1）

进料环氧树脂（EP1032）100质量份、固化剂（2PHZ）7.5质量份、填料（SV二氧化硅）175质量份、焊剂活性剂（双酚酸）25质量份和甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂（质量比为1：1），使固体成分为60质量%，并加入和固体成分相同量的直径为0.8mm的珠子及直径为2.0mm的珠子，在珠磨机（FritschJapan株式会社，行星型微粉碎机“P-7”）中搅拌30分钟。接着，加入100质量份（换算为固体成分）聚酰亚胺A，再在珠磨机中搅拌30分钟，然后通过过滤除去搅拌用的珠子，得到树脂清漆。

用小型精密涂布装置（廉井精机制）将所得的树脂清漆涂布在基材膜（帝人杜邦薄膜株式会社制，商品名“PUREX A53”）上，并在洁净烘箱（ESPEC株式会社制）中在110℃下干燥10分钟，制作膜状粘接剂。

（实施例2和比较例1～5）

除了如下表1所述改变使用的原材料组成以外，和实施例1同样地制作实施例2和比较例1～5的膜状粘接剂。

以下，表示实施例和比较例中所得的膜状粘接剂的评价方法。

<初期连接性的评价>

将制作的膜状粘接剂切下规定的尺寸（长8mm×宽8mm×厚0.025mm），并粘附在玻璃环氧树脂基板（玻璃环氧树脂基材：420μm厚，铜配线：9μm厚）上，用倒装芯片安装装置“FCB3”（松下制，商品名）安装带有焊锡凸块的半导体芯片（芯片尺寸：长7mm×宽7mm×高0.15mm，凸块高度：铜柱和焊锡总计约40μm，凸块数为328）（安装条件：膜状粘接剂的到达温度为180℃，10秒钟，0.5MPa。接着，膜状粘接剂的到达温度为245℃，10秒钟，0.5MPa）。由此，和图4同样地得到上述玻璃环氧树脂基板与带有焊锡凸块的半导体芯片进行菊花链(ディジーチェーン)连接的半导体装置。

使用万用表（ADVANTEST制，商品名“R6871E”）测定所得的半导体装置的连接电阻值，从而对安装后可否进行初始导通进行了评价。将连接电阻值为11～14Ω的情况评价为连接性良好“A”，并将除此以外的连接电阻值或产生连接不良（Open）而无法显示电阻值的情况评价为“B”。

<热膨胀率的测定>

将膜状粘接剂切下规定的尺寸（长37mm×宽4mm×厚0.025mm），并在洁净烘箱（ESPEC株式会社制）中在180℃下保持3小时，使其固化。固化后，使用热膨胀率测定装置（Seiko Instruments株式会社制，热分析系统TMASS6000），在温度范围为20～270℃，升温速度为5℃/分钟，载荷为0.5MPa的条件下测定热膨胀。热膨胀率设为25至125℃的平均热膨胀率（ppm/℃）。

<连接可靠性的评价（耐TCT评价）>

将上述半导体装置在洁净烘箱（ESPEC株式会社制）中进行后固化（180℃/3小时）。然后，放置在冷热循环试验机（ETAC制，THERMAL SHOCKCHAMBER NT1200）中，流过1mA的电流，并以25℃2分钟/－55℃15分钟/25℃2分钟/125℃下15分钟/25℃2分钟作为1个循环，测定连接电阻。和初期的电阻值波形相比，将300循环后也没有大的变化的情况作为“A”，将100循环以上且不到300循环中产生1Ω以上差值的情况作为“B”，将不到100循环中产生1Ω以上差值的情况作为“C”。

<绝缘可靠性的评价（耐HAST评价）>

将制作的膜状粘接剂切下规定的尺寸（长10mm×宽5mm×厚25μm），并将其粘附在在聚酰亚胺基板上形成有配线铜配线的梳型电极基板（配线间距：0.05mm）上，如图5所示，制作在形成了梳型电极90的基板20上叠层膜状粘接剂40的样品。另外，在图5中，为了方便而省略了膜状粘接剂的图示。接着，将样品在洁净烘箱（ESPEC株式会社制）中在185℃下保持3小时进行固化。固化后，取出各样品，并将其设置在加速寿命试验装置（HIRAYAMA社制，商品名“PL－422R8”，条件：130℃/相对湿度85%/200小时/5V施加）中，测定绝缘电阻。经过200小时，将绝缘电阻为10⁸Ω以上的情况评价为“A”，将不到10⁸Ω的情况评价为“B”。

各实施例和比较例的粘接剂组合物的原材料组成（单位：质量份）和各试验的结果示于表1。

[表1]

使用了乙烯基系表面处理填料的实施例1和2确认了热膨胀率低，连接可靠性（耐TCT性）和绝缘可靠性（耐HAST性）中的任一特性都优异。

符号说明

10…半导体芯片、15…配线（连接部）、20…基板（配线电路基板）、30…连接凸块、32…凸块（连接部）、34…贯通电极、40…粘接剂组合物（膜状粘接剂）、50…中介层、60…阻焊层、90…梳型电极、100，200，300，400，500，600…半导体装置。

Claims (10)

1.一种粘接剂组合物，其在半导体芯片和配线电路基板的各连接部相互电连接的半导体装置或多个半导体芯片的各连接部相互电连接的半导体装置中密封所述连接部，

其含有环氧树脂、固化剂以及用具有下述通式（1）所表示的基团的化合物进行了表面处理的乙烯基系表面处理填料，

式（1）中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R⁴表示碳原子数为1～30的亚烷基。

2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其中所述化合物为下述通式（2）所表示的化合物，

式（2）中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R⁴表示碳原子数为1～30的亚烷基，R⁵表示碳原子数为1～30的烷基。

3.一种粘接剂组合物，其在半导体芯片和配线电路基板的各连接部相互电连接的半导体装置或多个半导体芯片的各连接部相互电连接的半导体装置中密封所述连接部，

其含有环氧树脂、固化剂以及具有下述通式（1）所表示的基团的填料，

式（1）中，R¹、R²和R³各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，R⁴表示碳原子数为1～30的亚烷基。

4.如权利要求1～3任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有重均分子量为10000以上的高分子成分。

5.如权利要求4所述的粘接剂组合物，其中所述高分子成分的重均分子量为30000以上，并且玻璃化温度为100℃以下。

6.如权利要求1～5任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有焊剂活性剂。

7.如权利要求1～6任一项所述的粘接剂组合物，其形状为膜状。

8.一种半导体装置的制造方法，其为半导体芯片和配线电路基板的各连接部相互电连接的半导体装置或多个半导体芯片的各连接部相互电连接的半导体装置的制造方法，

其具备使用权利要求1～7任一项所述的粘接剂组合物密封所述连接部的工序。

9.如权利要求8所述的制造方法，其中所述连接部含有选自金、银、铜、镍、锡和铅中的至少一种金属作为主成分。

10.一种半导体装置，其通过权利要求8或9所述的制造方法而得到。

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