CN103189422A - 用于脱模的硅氧烷接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种接枝共聚物，所述共聚物包含具有硅氧烷单体的接枝的乙烯基聚合物主链和含有锚固基团的单体。此类共聚物非常适于涂覆金属模具。所述硅氧烷基团向所述金属模具提供隔离，同时所述锚固基团为所述涂料提供耐久性。所述耐久性和隔离特性通过每种单体的接枝的数量和所述硅氧烷部分的分子量可变化。所述共聚物可从水或有机溶剂中进行涂覆。

Description

用于脱模的硅氧烷接枝共聚物
技术领域
本发明涉及用作金属模具上隔离涂层的硅氧烷接枝共聚物组合物。
背景技术
注模为用于制备聚合物制品的制造工艺。在其最简单的形式，将聚合物加热至熔化状态并迫使其进入模具腔体，聚合物在该模具腔体中冷却并硬化。然后将模具打开并移出部件。
反应注模(RIM)为特殊类型的注模，其中引入模具的液体包含化学制品，该化学制品反应以形成聚合物而不是本身注入模具的熔融聚合物。RIM的一个具体例子是异酸酯和多羟基化合物的引入，其在模具中反应以形成聚氨酯。RIM提出了注模工艺中的特殊挑战。因为组分是活性的并且在模具中聚合，所以可能难于将部件从模具中移出。聚合物对金属表面的粘附力可减少模具的寿命、降低复制品的品质、以及使处理过程复杂化。模铸工艺的时间增加、由于更频繁清洗清洁的成本增加，以及由于模具表面的不良隔离所造成的缺陷部件为来自不良释放的挑战例子。出于这些原因，金属模具通常涂覆有隔离剂以克服聚合物部件对金属表面的粘附力。
热成形为用于制造聚合物材料的另一种制备工艺。在热成形工艺中，将塑料片或薄膜加热直至它变得柔软，然后在模具中形成所需的形状。例如，可对塑料片加热，然后拉伸入模具或在模具上拉伸，以成品形状冷却，然后剪切以生成最终产品。成形塑料部件从热成形模具的脱离也可为具有挑战性的。因此，热成形模具，如注模模具通常涂敷有隔离剂。
发明内容
本发明提供了耐用组合物，该耐用组合物允许聚合物制品从模具(例如，使用于传统注模、RIM、热成形等等的金属模具)的良好脱离。
在第一方面，提供了一种组合物，该组合物包含(A)烯键式不饱和硅氧烷单体和(B)含有锚固基团的烯键式不饱和单体的反应产物。
在第二方面，提供了一种水性组合物，该水性组合物包含(A)烯键式不饱和硅氧烷单体和(B)含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体的反应产物，其中酸性基团已与挥发性碱中和。
在第三方面，提供了一种制备组合物的方法，该方法包括如下步骤，使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和硅氧烷单体在反应溶剂中反应以形成共聚物。
在第四方面，提供了一种制备组合物的方法，该方法包括如下步骤：使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物，将共聚物与挥发性碱混合以形成中和共聚物，和将中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物。
在第五方面，提供了一种共聚物，该共聚物包含
乙烯基聚合物主链，
接枝其上的单体，该单体由以下通式表示X-(Y)nSi(R)3-mZm，其中：
X为与其它单体可共聚的乙烯基；
Y为二价连接基团；
n为0或1；
R为氢、低级烷基(例如，具有1至6个碳原子)、芳基或烷氧基；
m为1至3的整数；和
Z为一价硅氧烷聚合物部分，和
含有接枝其上的锚固基团的单体。
在第六方面，提供了一种涂覆模具的方法，该方法包括如下步骤：使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物，以共聚物涂覆模具，和使涂覆的共聚物固化。
在第七方面，提供了一种涂覆模具的方法，该方法包括如下步骤：使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物，将共聚物与挥发性碱混合以形成中和共聚物，将中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物，以水性涂料混合物涂覆模具，以及使涂覆的共聚物固化。
在第八方面，提供了一种制备组合物的方法，该方法包括如下步骤：使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有碱性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物，将共聚物与挥发性酸混合以形成中和共聚物，以及将中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物。
在第九方面，提供了一种水性组合物，该水性组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体和含有碱性锚固基团的烯键式不饱和单体的反应产物，其中碱性基团已与挥发性酸中和。
在第十方面，提供了一种涂覆模具的方法，该方法包括如下步骤：使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有碱性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物，将共聚物与挥发性酸混合以形成中和共聚物，将中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物，以水性涂料混合物涂覆模具，以及使涂覆共聚物固化。
具体实施方式
在涂覆于金属模具(例如，铜或铝)的表面上时，本发明组合物提供了聚合物制品从模具的脱离。组合物包含重复的A、B和任选C单体的共聚物，其中：
A为含有硅氧烷聚合物部分烯键式不饱和单体；
B为含有锚固基团的烯键式不饱和单体；和
C为至少一种烯键式不饱和单体，该烯键式不饱和单体改性共聚物的特性。
共聚物具有规整结构，包含乙烯基聚合物主链，该乙烯基聚合物主链已通过聚合物硅氧烷单体和含有锚固基团的单体的接枝而化学地改性。在此类共聚物涂覆于金属基底上时，硅氧烷接枝提供低能、“硅化”隔离表面，同时锚固基团将共聚物键合至金属表面，从而提供隔离涂料的耐久性。锚固基团包含多个结合位点，该结合为位点能够形成与金属离子或金属表面的键或其它吸引交互作用。或者，锚固基团可仅包含单个结合位点但与其它锚固基团一致，可形成与金属离子或金属表面的多个键或其它吸引交互作用。涂料的隔离性质由共聚物的硅氧烷含量和单体A中硅氧烷聚合物部分的分子量两者确定，其中越高的硅氧烷含量和/或分子量提供更容易的脱离。隔离涂层的耐久性部分地是由于锚固基团对金属表面的相互作用和共聚物中单体B的含量。任选C单体包含改变溶液中共聚物或涂覆共聚物的性质的部分。C单体可增加单体或共聚物在反应溶剂中的溶解度，或改善共聚物溶液的稳定性。C单体也可改善模制制品从涂覆共聚物的脱离，或改善涂覆共聚物的热稳定性或耐久性。因此，接枝共聚物或共混共聚物可化学地调整以提供可复制一致性的脱离和耐久性的具体水平，并且这使得金属模具的脱离性质以可控方式在一系列值上的变更成为可能。从而，凭借它们的化学组成、结构和所得的性质，共聚物独特地适于控制注模应用的脱离。
在一个实施例中，单体A具有通式：
X-(Y)nSi(R)3-mZm，其中：
X为与其它单体可共聚的乙烯基；
Y为二价连接基团；
n为0或1；
R为氢、低级烷基、芳基或烷氧基；
m为1至3的整数；和
Z为一价硅氧烷聚合物部分。
单体A可进一步定义为含有如下通式的X基团：
Figure BDA00003098640200041
其中R1为氢原子或-COOH基团，并且R2为氢原子、甲基基团，或-CH2COOH基团。单体A的Z基团具有通式
其中R3和R5独立地为具有一至六个碳原子的烷基基团、具有一至六个碳原子的氟代烷基、酚或取代酚。R4可为烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、羟基，或氟代烷基，并且r为约5至约700的整数。单体A可具有选自由下列的通式：
Figure BDA00003098640200052
其中q为2至6的整数；
p为0或1；
R″为烷基或卤素；
X、R、Z和m如上文所定义；
和
X-Si(R)3-mZm；
Figure BDA00003098640200053
其中q为0、1或2；和
m、p、X、R、Z如上文所定义。
聚合物部分Z为一价硅氧烷，并且在共聚反应条件下基本上为非活性的，该硅氧烷具有约1000或5000至约25000或50000上限的数均分子量。
单体A为末端官能团聚合物，并且有时称为大分子单体(macromonomer)或大单体(macromer)，该末端官能团聚合物具有单个官能团(乙烯基)。这类单体是已知的并且可以通过Milkovich等人所公开的方法进行制备，如美国专利No.3,786,116和3,842,059中所述。聚二甲基硅氧烷大分子单体的制备和后续的与乙烯基单体的共聚反应已在Y.Yamashita等人发表的几篇论文中有所描述，Polymer J.14，913(1982)(“聚合物J”，1982年第14卷第913页；ACS Polymer Preprints25(1)，245(1984)(《美国化学学会：聚合物预印本》，1984年，第25卷第1期第245页)；Makromol.Chem.185，9(1984)(《高分子化学》，1984年，第185卷第9页。此大分子单体制备方法涉及用以形成分子量可控的活性聚合物的六甲基环三硅氧烷单体(D3)的阴离子聚合反应，以及通过包含可聚合乙烯基的氯硅烷化合物实现的终止反应。单官能硅氧烷大分子单体与乙烯基单体(诸如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)的自由基共聚反应提供规整结构的硅氧烷接枝共聚物，即，可控长度和数量的接枝硅氧烷分支。
用于上述阴离子聚合反应的合适单体通常为下式的二有机环硅氧烷：
其中R3和R5为如先前所定义，并且其中r为3至7的整数。优选的为环状硅氧烷，其中r为3或4，并且R3和R5均为甲基，这些环状硅氧烷在下文中分别指定为D3和D4。D3为张力环状结构，是特别优选的。
选择阴离子聚合的引发剂以使得产生单官能活性聚合物。合适的引发剂包括碱金属碳氢化合物，例如烷基锂、烷基钠或烷基钾、或者芳基锂、芳基钠或芳基钾化合物，其中烷基或芳基中包含高达20个碳原子或更多，优选包含高达8个碳原子。此类化合物的例子为乙基钠、丙基钠、苯基钠、丁基钾、辛基钾、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和2-乙基己基锂。优选锂化合物作为引发剂。还适宜作为引发剂的有：碱金属醇盐、氢氧化物和酰胺，以及由下列化学式表示的三有机硅醇盐：
Figure BDA00003098640200071
其中M为碱金属、四烷基铵或四烷基鏻阳离子，并且其中R3、R4和R5如先前所定义。优选的三有机硅醇盐引发剂为三甲基硅醇锂(LTMS)。通常，优选使用张力环状单体和锂引发剂来降低再分配反应的可能性，并因此形成窄分子量分布的硅氧烷大分子单体，从而合理地避免不需要的环状低聚物。
通过引发剂/环状单体比率来确定分子量，因此引发剂的量的变化范围可以为约0.004至约0.2摩尔的有机金属引发剂/摩尔单体。优选地，引发剂的量为约0.008至约0.04摩尔的引发剂/摩尔单体。
在阴离子聚合反应的引发阶段，可采用惰性优选极性有机溶剂。使用锂抗衡离子进行的阴离子聚合的链增长要求强极性溶剂(例如四氢呋喃、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺)或此类极性溶剂与非极性脂肪族、脂环族或芳香烃溶剂(例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲苯)的混合物。极性溶剂用来“激活”硅烷醇盐离子，使链增长成为可能。
一般来讲，聚合反应可在约-20℃或-10℃至约30℃或100℃的温度范围内进行。要求使用无水条件和惰性气氛(例如氮气、氦气或氩气)。
通常，通过活性聚合物型阴离子与含有卤素的终止剂(即官能化的氯硅烷)直接反应生成乙烯基封端的聚合物单体，来终止阴离子聚合。此类终止剂可由通式X-(Y)n-Si(R)3-mClm表示，其中m为1、2或3，并且其中X、Y、n和R已在此前定义。优选的终止剂为甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷。在聚合反应温度下，将稍微摩尔过量(相对于引发剂的量而言)的终止剂加入活性聚合物中，以进行终止反应。根据上述Y.Yamashita等人发表的论文，反应混合物在添加终止剂以增强大分子单体的官能度之后可进行超声地照射。可通过在甲醇中沉淀来进行大分子单体的纯化。
单体B包含官能团，该官能团将共聚物锚固至模具的表面。它提供了涂层的耐久性，从而允许在将共聚物重新施加至模具表面之前执行更多的模制操作。实例B单体具有通式：
X-(Y)n-G其中：
X和Y已在前文中定义；
n为0或1；和
G为锚固基团。
G为包含多个结合位点的官能团，该结合位点能够与金属离子或金属表面形成键或其它吸引交互作用。或者，锚固基团可仅包含单个结合位点但与其它官能团一致，可形成与金属离子或金属表面的多个键或其它吸引交互作用。可用锚固基团的例子包括磷酸酯的酸或酯、膦酸酯的酸或酯和乙烯基吡啶。官能团G可直接地键合至乙烯基(n＝0)或可通过连接基团(n＝1)键合。通用连接基团包括醚、酯和酰胺。例子Y基团为-COO(CH2)2-和-COO(CH2)6-。一个例子B单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯，其可商购获得自伊斯科技公司(Esstech，Inc.)
任选单体C具有通式：
X-(Y)n-Q，其中：
X和Y如上文所定义；
n为0或1；和
Q为能够改性最终
组合物的性质的基团。
改性基团Q可采取多种形式。例如，Q可为可改善涂覆共聚物对模具的锚固性的醚或胺基团。例子包括乙氧基和乙胺。基团Q也可为向共聚物和涂覆模具表面提供拒油性的氟化部分。另外，Q可包含增加共聚物在反应溶剂或递送溶剂(诸如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)中的溶解度的基团。在其它情况下，Q可仅作为稀释剂，能够延伸乙烯基聚合物主链同时减少单体A或B的数量，从而减少聚合物的成本。例子包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
通常，A单体、B单体和任选C单体的共聚反应为常规的自由基聚合，诸如Ulrich的美国专利No.Re.24,906所述。单体溶解于包含惰性有机溶剂的反应溶剂中，并且利用合适自由基引发剂进行聚合，该自由基引发剂可热或光化学激活。此类引发剂包括偶氮化合物(例如2，2-偶氮-二(异丁腈))、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)和过氧化物(例如过氧化苯甲酰或过氧化环己酮)。所使用的引发剂的量通常为可聚合组合物总重量的约0.01重量％至约5重量％。
自由基共聚反应中所用的反应溶剂可以是对反应物和产物具有惰性并且不会对反应产生其他不利影响的任何有机液体。合适溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、庚烷、异丙醇、甲醇、甲基异丁基酮或它们的混合物。可用其他溶剂体系。溶剂的量一般为反应物和溶剂的总重量的约30-80重量％。除溶液聚合法外，还可通过其他熟知的技术，例如悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法进行共聚。
如上文所述，优选的接枝技术涉及单体A、B和任选C的共聚反应。可利用其它接枝技术，每种技术提供最终产物的性质的预测性的程度。一种替代技术涉及预形成乙烯基聚合物主链，然后使该预形成主链与A、B和任选C单体发生共聚反应。另一个方法是将预形成单官能硅氧烷聚合物接枝至预形成的乙烯基聚合物主链。这些和其它聚合物接枝技术如通过Noshay和McGrath在Block Co-polymers，Academic Press，New York(1977)，pages13-16(纽约学术出版社的“嵌段共聚物”，1977年，第13-16页)，并且更详细地通过Battaerd和Tregear在Graft Co-polymers，J.Wiley andSons，New York(1967)(纽约约翰·威利父子出版社的“接枝共聚物”，(1967年))所述。
当上述A、B和任选C单体在基底上进行共聚反应并涂覆于基底上时，获得隔离表面。隔离的水平与单体A中的硅氧烷聚合物部分的分子量和其共聚物中的重量百分比两者有关。含有具有小于约1000的分子量的硅氧烷聚合物部分的共聚物不如隔离涂料有效。含有具有大于50000的分子量的硅氧烷聚合物部分的共聚物提供有效的隔离涂料，但是通过将分子量增加到超出50000，注意到性能略有增加。另外，在极高分子量，如超出约50000，单体A在共聚反应过程中与其余单体的可能不相容性可导致掺入聚合物的A的减少。单体A的硅氧烷聚合物部分的优选分子量范围为约1000或5000至约25000或50000。
单体A以占约25％至约99％或90％或75％的上限的总聚合物共聚物重量的量掺入到共聚物。所包含的A单体的量可根据具体应用而变化。已发现，具有上文指定范围的分子量的A单体的此类百分比的掺入顺利地进行，并且终成提供有效释放的材料。
单体B以占约0.5％或2％或5％至约8％或10％的上限的总聚合物共聚物重量的量掺入共聚物。如上文所述，单体B通过将共聚物键合至金属表面而向涂覆组合物提供耐久性。单体B的浓度通过涂料的所需耐久性限制在范围的较低端并且通过反应溶剂中所得共聚物的溶解度而限制在范围的较高端。
单体C以最多约50％或75％的量掺入共聚物。
这些释放组合物制备的所述方法提供了可直接地从聚合反应溶液涂覆的接枝共聚物。任选地，共聚物可从反应溶剂分离，并且溶解于更合适的溶剂中。另外，共聚物可倒入水中并涂覆，而无需有机溶剂。从水中涂覆这些共聚物是环保的，并且消除了挥发性溶剂的使用。
为了从水中递送这些聚合物，锚固性单体包含酸官能团，诸如磷酸酯。使酸基团与挥发性碱(诸如胺碱)中和，增加了共聚物反应产物的水溶解度，从而允许共聚物从水中的递送。添加足够量的碱以与大部分的酸官能团反应。一旦中和，则共聚物可用水进行稀释以提供水溶液。碱的挥发性必须足够高以在涂料固化工艺过程中进行移除，从而释放酸性基团以将组合物锚固至模具表面。例如，固化可通过将模具加热至120℃下30分钟而发生。
或者，锚固性单体可包含碱性官能团，诸如乙烯基吡啶。在这种情况下，碱性基团与挥发性酸在水稀释之前进行中和。
隔离涂料组合物使用常规的涂覆技术(诸如浸涂和喷涂)可应用至模具表面。
项
项1为一种组合物，该组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体和含有锚固基团的烯键式不饱和单体的反应产物。
项2为根据项1所述的组合物，其中锚固基团选自磷酸酯、膦酸酯和乙烯基吡啶。
项3为根据项1或2所述的组合物，其中硅氧烷单体具有通式X-(Y)nSi(R)3-mZm，其中：
X为乙烯基；
Y为二价连接基团；
n为0或1；
m是1、2或3；
Z为聚硅氧烷部分；和
R为氢、低级烷基、芳基、或烷氧基。
项4为根据项1-3中任一项所述的组合物，其中硅氧烷单体具有下式：
Figure BDA00003098640200111
其中：
m为1、2或3；
p为0或1；
q为2和6之间的整数；
X为乙烯基；和
Z为聚硅氧烷部分。
项5为根据项1-4中任一项所述的组合物，其中含有锚固基团的烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。
项6为根据项1-5中任一项所述的组合物，其中含有锚固基团的烯键式不饱和单体以占0.5％-10％的总聚合物重量的浓度存在。
项7为根据项1-6中任一项所述的组合物，其中含有锚固基团的烯键式不饱和单体以占2％-10％的总聚合物重量的浓度存在。
项8为根据项1-7中任一项所述的组合物，其中含有锚固基团的烯键式不饱和单体以占5％-8％的总聚合物重量的浓度存在。
项9为根据项1-8中任一项所述的组合物，其中硅氧烷单体以占25％-99％的总聚合物重量的浓度存在。
项10为根据项1-9中任一项所述的组合物，其中硅氧烷单体以占25％-90％的总聚合物重量的浓度存在。
项11为根据项1-10中任一项所述的组合物，其中硅氧烷单体以占25％-75％的总聚合物重量的浓度存在。
项12为一种水性组合物，该水性组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体的反应产物，其中酸性基团已与挥发性碱中和。
项13为根据项12的组合物，其中酸性锚固基团选自磷酸酯和膦酸酯。
项14为根据项12或13所述的组合物，其中硅氧烷单体具有通式X-(Y)n Si(R)3-mZm，其中：
X为乙烯基；
Y为二价连接基团；
n为0或1；
m为1、2或3；
Z为聚硅氧烷部分；和
R为氢、低级烷基、芳基、或烷氧基。
项15为根据项12-14中任一项所述的组合物，其中硅氧烷单体具有下式：
Figure BDA00003098640200121
其中：
m为1、2或3；
p为0或1；
q为2和6之间的整数；
X为乙烯基；和
Z为聚硅氧烷部分。
项16为根据项12-15中任一项所述的组合物，其中含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。
项17为根据项12-16中任一项所述的组合物，其中含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体以占0.5％-10％的总聚合物重量的浓度存在。
项18为根据项12-17中任一项所述的组合物，其中含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体以占2％-10％的总聚合物重量的浓度存在。
项19为根据项12-18中任一项所述的组合物，其中含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体以占5％-8％的总聚合物重量的浓度存在。
项20为根据项12-19中任一项所述的组合物，其中硅氧烷单体以占25％-99％的总聚合物重量的浓度存在。
项21为根据项12-20中任一项所述的组合物，其中硅氧烷单体以占25％-90％的总聚合物重量的浓度存在。
项22为根据项12-21中任一项所述的组合物，其中硅氧烷单体以占25％-75％的总聚合物重量的浓度存在。
项23为根据项1-22中任一项所述的组合物，该组合物还包含烯键式不饱和氟化单体。
项24为根据项1-22中任一项所述的组合物，该组合物还包含烯键式不饱和非氟化单体。
项25为一种制备组合物的方法，该方法包括如下步骤：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物。
项26为一种制备组合物的方法，该方法包括如下步骤：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
使共聚物与挥发性碱混合以形成中和共聚物；和
使中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物。
项27为一种涂覆有根据权利要求1-24中任一项所述的组合物的金属模具。
项28为一种共聚物，该共聚物包含：
乙烯基聚合物主链；
接枝其上的单体，该单体具有通式X-(Y)nSi(R)3-mZm，其中：
X为与其它单体可共聚的乙烯基；
Y为二价连接基团；
n为0或1；
R为氢、低级烷基、芳基、或烷氧基；
m为1至3的整数；
Z为一价硅氧烷聚合物部分；和
含有接枝其上的锚固基团的单体。
项29为一种涂覆模具的方法，该方法包括如下步骤：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
用共聚物涂覆模具；以及
使涂覆共聚物固化。
项30为一种涂覆模具的方法，该方法包括如下步骤：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
使共聚物与挥发性碱混合以形成中和共聚物；
使中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物；
用水性涂料混合物涂覆模具；以及
使涂覆共聚物固化。
项31为一种制备组合物的方法，该方法包括如下步骤：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有碱性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
使共聚物与挥发性酸混合以形成中和共聚物；以及
使中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物。
项32为一种水性组合物，该水性组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体和含有碱性锚固基团的烯键式不饱和单体的反应产物，其中酸性基团已与挥发性酸中和。
项33为一种涂覆模具的方法，该方法包括如下步骤：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有碱性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
使共聚物与挥发性酸混合以形成中和共聚物；
使中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物；
用水性涂料混合物涂覆模具；以及
使涂覆共聚物固化。
项34为根据项32所述的组合物，其中碱性锚固基团选自乙烯基吡啶。
项35为根据项31或33所述的方法，其中碱性锚固基团选自乙烯基吡啶。
实例
材料
实例中使用的化合物的列表示出于表1中。
表1：材料列表
Figure BDA00003098640200151
Figure BDA00003098640200161
涂覆方法
将抛光铝板浸涂(五分钟的浸泡时间)或以涂料混合物进行喷射(两次喷射间隔15厘米)，然后以IPA冲洗。将板在120℃下热固化30分钟，然后允许在测试之前冷却至室温。
测试方法
脱离测试
将纤维木/聚氨酯层合物的样品(5厘米×5厘米)置于涂覆铝板上，聚氨酯面背对涂覆铝。将三组铝板/层合物堆叠并置于压机中。施加4.5公吨的压力15秒，然后释放压力3秒。施压和释放操作在共计三台压机上重复两次以上。压力释放步骤包括允许水分逸出，这有助于确保无气泡层合物。在最后压制之后，立即在视觉上评估样品的聚氨酯脱离。
剥离测试
将ScotchTM胶带(cat.#8403)层合至铝测试板的涂覆侧。将板置于仪器商公司(Intrumentors，Inc.)的滑动/剥离测试仪(型号3M90，配有5千克测力传感器)的工作台上。以229厘米/分钟和180°的角度测试剥离。剥离力为每2秒的平均值。
共聚物合成
向玻璃瓶中添加如表2所示的单体。向其添加35克的甲苯、5克的IPA和0.15克的引发剂Vazo-67。溶解的氧气通过使氮穿过混合物10分钟进行移除。将该瓶在65℃下置于耐洗牢度试验仪中15小时。
聚合物中的磷酸酯单体的重量％具有将聚合物保持在溶液中的显著影响。如表2所示，增加磷酸酯单体的量导致关于甲苯/IPA反应溶剂的聚合物沉淀。
表2：共聚物混合物
Figure BDA00003098640200171
[a]硅MA
[b]HEMA-P
[c]EOEOEA
[d]MAA
实例
由于观察到关于更高浓度的磷酸酯单体的沉淀，M-5不再进行评估。单体混合物M-2至M4、M7和M8在室温下稀释于棕色玻璃容器中的MIBK，并且在使用之前进行充分混合。
对比物
替代B单体
M-6包含作为单体B的MAA而不是磷酸酯。如表2所示，以MAA制备的聚合物胶凝于反应溶剂中，并且不能使用于进一步的测试。
聚二甲基硅氧烷二磷酸盐(C-1至C-3)
对比物1至3包含主链中的硅氧烷，不包含实例中的侧链中的硅氧烷。
向圆底烧瓶添加50克的KF6003、25克的磷酸和50克的甲苯。将该混合物在90℃下加热6个小时。允许将溶液在其形成两层时冷却至环境温度。将顶层滗出并且用50ml的水洗涤三次。将甲苯在减小压力下蒸发。粘性聚二甲基硅氧烷二磷酸盐聚合物保持为用作对比聚合物。
Figure BDA00003098640200181
蜡(C-4)
M85-菱形切削化合物2.0为抛光剂，该抛光剂由二甘醇醚、中链脂肪族石脑油、异链烷烃、氧化铝、甘油和水组成。
不含磷酸酯单体的混合物(C5-C7)
单体混合物M-1包含有机硅-MA，但是不包含磷酸酯单体，因此以M-1制备的所有制剂为对比实例。
表3.MIBK中的实例(E)和对比(C)制剂
Figure BDA00003098640200183
表4.涂覆铝板的聚氨酯纤维木的脱离性能
Figure BDA00003098640200184
Figure BDA00003098640200191
[a]1-非常易于从铝基底脱离/脱落
2-不会脱落，但可用手无压力地去掉
3-可用手以一定压力去掉
4-可用手以更多压力去掉
5-不能从表面脱离。
[b]未测试
在视觉上评估聚氨酯模具释放之后进行剥离力测量。剥离测试的结果如表5所示。
表5：剥离力
[a]用作对照物的未涂覆铝
尽管本发明已以具体实施例进行描述，但是应当理解，本发明能够进行进一步的修改。本文的权利要求书旨在涵盖这样的变型，本领域的技术人员将该变型视为本文已描述组合物的化学当量。其它可能用途包括隔离衬垫、混凝土密封剂，和用于简易清洁应用的排斥水基液体的疏水涂料。

Claims (35)

1.一种组合物，所述组合物包含(A)烯键式不饱和硅氧烷单体和(B)含有锚固基团的烯键式不饱和单体的反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锚固基团选自磷酸酯、膦酸酯和乙烯基吡啶。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述硅氧烷单体具有通式X-(Y)n Si(R)3-mZm，其中：
X为乙烯基；
Y为二价连接基团；
n为0或1；
m为1、2或3；
Z为聚硅氧烷部分；和
R为氢、低级烷基、芳基、或烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述硅氧烷单体具有下式：
Figure FDA00003098640100011
其中：
m是为1、2或3；
p是为0或1；
q为2和6之间的整数；
X为乙烯基；
Z为聚硅氧烷部分；和
R为氢、低级烷基、芳基、或烷氧基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述含有锚固基团的烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述含有锚固基团的烯键式不饱和单体以占0.5％-10％的总聚合物重量的浓度存在。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述含有锚固基团的烯键式不饱和单体以占2％-10％的所述总聚合物重量的浓度存在。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述含有锚固基团的烯键式不饱和单体以占5％-8％的所述总聚合物重量的浓度存在。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述硅氧烷单体以占25％-99％的总聚合物重量的浓度存在。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述硅氧烷单体以占25％-90％的所述总聚合物重量的浓度存在。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述硅氧烷单体以占25％-75％的所述总聚合物重量的浓度存在。
12.一种水性组合物，所述水性组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体的反应产物，其中所述酸性基团已与挥发性碱中和。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述酸性锚固基团为磷酸酯。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的组合物，其中所述硅氧烷单体具有通式X-(Y)n Si(R)3-mZm，其中：
X为乙烯基；
Y为二价连接基团；
n为0或1；
m为1、2或3；
Z为聚硅氧烷部分；和
R为氢、低级烷基、芳基、或烷氧基。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的组合物，其中所述硅氧烷单体具有下式：
Figure FDA00003098640100021
其中：
m为1、2或3；
p为0或1；
q为2和6之间的整数；
X为乙烯基；
Z为聚硅氧烷部分；和
R为氢、低级烷基、芳基、或烷氧基。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的组合物，其中所述含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的组合物，其中所述含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体以占0.5％-10％的总聚合物重量的浓度存在。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体以占2％-10％的所述总聚合物重量的浓度存在。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体以占5％-8％的所述总聚合物重量的浓度存在。
20.根据权利要求12-19中任一项所述的组合物，其中所述硅氧烷单体以占25％-99％的总聚合物重量的浓度存在。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述硅氧烷单体以占25％-90％的所述总聚合物重量的浓度存在。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述硅氧烷单体以占25％-75％的所述总聚合物重量的浓度存在。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，所述组合物包含(A)、(B)和(C)烯键式不饱和氟化单体的反应产物。
24.根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，所述组合物包含(A)、(B)和(C)烯键式不饱和非氟化单体的反应产物。
25.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物。
26.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
使所述共聚物与挥发性碱混合以形成中和共聚物；以及
使所述中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物。
27.一种涂覆有根据权利要求1-24中任一项所述的组合物的金属模具。
28.一种共聚物，所述共聚物包含：
乙烯基聚合物主链；
接枝其上的单体，所述单体具有通式X-(Y)nSi(R)3-mZm，其中：
X为与其它单体可共聚的乙烯基；
Y为二价连接基团；
n为0或1；
R为氢、低级烷基、芳基、或烷氧基；
m为1至3的整数；和
Z为一价硅氧烷聚合物部分，和
含有接枝其上的锚固基团的单体。
29.一种涂覆模具的方法，所述方法包括：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
用所述共聚物涂覆模具；以及
使所述涂覆共聚物固化。
30.一种涂覆模具的方法，所述方法包括：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有酸性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
使所述共聚物与挥发性碱混合以形成中和共聚物；
使所述中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物；
用所述水性涂料混合物涂覆模具；以及
使所述涂覆共聚物固化。
31.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有碱性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
使所述共聚物与挥发性酸混合以形成中和共聚物；
使所述中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物。
32.一种水性组合物，所述水性组合物包含烯键式不饱和硅氧烷单体和含有碱性锚固基团的烯键式不饱和单体的反应产物，其中所述碱性基团已与挥发性酸中和。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述碱性锚固基团选自乙烯基吡啶。
34.一种涂覆模具的方法，所述方法包括：
使烯键式不饱和硅氧烷单体和含有碱性锚固基团的烯键式不饱和单体在反应溶剂中反应以形成共聚物；
使所述共聚物与挥发性酸混合以形成中和共聚物；
使所述中和共聚物与水混合以形成水性涂料混合物；
用所述水性涂料混合物涂覆模具；以及
使所述涂覆共聚物固化。
35.根据权利要求31或权利要求33所述的方法，其中所述碱性锚固基团为乙烯基吡啶。
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