MXPA05005550A - Composicion de microgel y proceso para su preparacion. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a una composicion de microgel que comprende particulas de microgel de peso molecular promedio en peso superior a 50,000 en donde una solucion al 60% p/p del microgel de dioxano tiene una viscosidad menor de 10 Pa.s medida por viscosimetria en cono y en placa.

Description

COMPOSICIÓN DE MICROGEL Y PROCESO PARA SU PREPARACIÓN Campo de la invención la presente invención se refiere a una composición de microgei, a una composición de recubrimiento que contiene un componente aglutinante de microgei y a los procesos para la preparación de microgeles y composiciones de recubrimiento. ¾ntecsden es Los microgeles son macromoléculas que poseen una combinación de peso molecular muy alto y una solubilidad y viscosidad similares a las de los polímeros lineales o ramificados de peso molecular relativamente bajo. Los microgeles son una estructura intermedia entre los polímeros lineales o ramificados, convencionales tales como polietileno o policarbonafo y redes tales como caucho natural vulcanizado. Las dimensiones de ios microgeles son compatibles con polímeros lineales de alto peso molecular pero su estructura interna semeja una red. Las propiedades de los microgeles los acen particularmente útiles en una amplia gama de aplicaciones tales como en aditivos en formulaciones avanzadas de material para espumas o fibras, en composiciones de recubrimiento, aglutinantes y látex redispersafales . Los microgeles también se. pueden utilizar para mejorar la facilidad de procesamiento y para mejorar la resistencia estructural y la estabilidad dimensional de los productos finales. Un uso adicional potencial para los microgeles es como aditivos para polímeros de alto impacto* Los microgeles incrustados en una matriz de polímero lineal convencional pueden actuar para estabilizar la estructura completa mediante la distribución de tensión mecánica. Los microgeles también son útiles en sistemas biológicos y como portadores farmacéuticos. Los recubrimientos de termoendurecimiento y recubrimientos termopiásticos son bien conocidos . Los recubrimientos termopiásticos contienen al menos un polímero con peso molecular suficientemente alto para proporcionar las propiedades requeridas de resistencia mecánica sin polimerización adicional. Los recubrimientos de termoendurecimiento, por otro lado contienen polímeros de menor peso molecular y son polimerizados adicionalmente después de < la aplicación para lograr las propiedades deseadas. ün problema con cada uno de estos tipos de recubrimientos ha sido la necesidad de utilizar cantidades significativas de solvente para la aplicación eficiente de rocío. Mientras que el contenido de materiales orgánicos volátiles de las composiciones es una consideración importante de seguridad y ambiental, su uso ha sido requerido para reducir la viscosidad suficientemente para permitir la aplicación de roció. Este es particularmente un problema en los recubrimientos y aplicaciones automovilísticas tales como reterminado de automóviles. ¦Se han' utilizado diversos métodos, para la preparación de microgeles, sin embargo estos métodos generalmente tienen varias deficiencias serias. Por ejemplo, se requiere extremo cuidado en la preparación de microgeles- ya que los múltiples dobles enlaces presentes en estos sistemas pueden sufrir fácilmente reacciones intermoleculares, que pueden conducir a redes, difíciles de trabajar. Otros procedimientos tales como aquellos descritos por Qkay, 0- y Funke, ¾. en M¾CRQMOLECULES 1990-, 23 en 2623-2628 requieren solvente y reactivos de alta pureza así como una atmósfera inerte y son complicados por las reacciones colaterales indeseables. A pesar de las propiedades únicas de los microgeles, las dificultades en su preparación han limitado su potencial y uso comercial. Nuestra solicitud copendiente PCT/AÜ98/00015 describe un proceso para la preparación de microgel que implica hacer reaccionsr una alcoxiamina con un agente de reticulación en dos etapas. La ' primera etapa involucra la formación de un prepolímero lineal mediante el uso de metodología de polimerización controlada, mediada por nitróxido y la segunda etapa involucra la reticulación de estos propolímeros en sus extremos en crecimiento utilizando agentes de reticulación tales como una multi-o.le.fina- para formar microgeies en forma de estrella. La etapa de formación del microgei también' es un proceso de polimerización controlada, ya que la incorporación del agente de reticulación va a través de los radicales formados de prepolímero en crecimiento cubierto con nitróxido, por disociación de los grupos cubiertos con nitróxido, ¦Nuestras solicitudes internacionales copendientes, adicionales,- PGT/AU9-9/00345 y ÜS 6,355,718, expandieron este trabajo a una amplia gama de métodos de polimerización controlada- Nuevamente un procedimiento de dos etapas implica una primera etapa de proporcionar un pre-polímero en crecimiento por un método de polimerización controlada y. una segunda etapa de polimerización de estos radicales en crecimiento junto con un monómero de reticulación para formar microgeies. Los ejemplos de los métodos de ^polimerización en crecimiento incluyen ATRP, RAFT u otros métodos de .polimerización por radicales libres en crecimiento . Los microgeies producidos PQr la polimerización controlada darán estructuras definidas en forma de estrella. La longitud y el número de los 'brazos, el tamaño y ia densidad de ios núcleos se pueden controlar por la longitud de los pre-polímeros, la polimerización de las formulaciones y "otras condiciones de reacción. Ahora hemos desarrollado un microgel que permite que grandes cargas de polímero sean utilizadas en el aglutinante de composiciones de recubrimiento, BREVE DESCRIPCIÓN La invención proporciona una composición de microgel que comprende partículas de microgel de peso molecular promedio en peso superior a 50,000, en donde una solución al 60% p/p del microgel en dioxano tiene una viscosidad menor de 10 Pa.s medida por viscosimetría en cono- y en placa. La viscosidad intrínseca del microgel es típicamente no mayor de 0.5 g/dl medida por -el Viscosímetro Viscotek. La viscosidad intrínseca-, cuando se mide- por viscosimetría capilar es generalmente inferior a 1 di/g. "En un aspecto "ádrelo al, la invención ·proporciona una composición de recubrimiento que comprende un aglutinante y un portador líquido, en donde el aglutinante comprende un microgel como se describe anteriormente y el microgel se disuelve en el portador líquido. La nvención en un aspecto adicional proporciona un método para preparar una composición de microgel, que comprende.-:- (i) proporcionar una composición monomérica que comprende un monómero monoinsaturado y un monómero de reticulación multi-irisafurado como una- solución en" un" solvente orgánico., y (±±\ polimerizar el monómero por polimerización en solución d radicales libre-s, en donde la proporción de reactividad "del •móTriómero 'monoirisaturado es significativamente diferente del monómero muiti-insaturado y la concentración del componente, monomérica y la proporción del monómero de reticulación en la composición monomérica está controlada, con lo cual se- forma una solución de partículas discretas de microgel de peso molecular promedio en peso de al menos 50f00C La proporción de- monómero multi-insaturado-tipicamente es menor de 20"% en peso del componente monomérico total y m s^ pref rentemente menor de 15% en peso del componente monomérico total- Más •preferentemente, el monómero de reticulación está en el -intervalo de 0.1 a 15% en peso del" monómero total. La concentración del monómero total es tipicamente de 5" a 5?%·' en peso, más preferentemente de 10 a 50%., -aún más preferentemente de 20 a 45% y lo más preferentemente de 25 a 45% en peso. La presente invención proporciona además una composición de microgel para recubrimiento que comprende: (i) un polímero que comprende uno o más grupos funcionales reactivos; y (ii) un agente de reticulación adoptado para reticular los grupos funcionales del polímero en donde la composición incluye un microgel como se describe anteriormente. El microgel puede ser el polímero que comprende un grupo funcional reactivo o un componente separado, DESCRIPCIÓN DETALLADA La invención proporciona en un aspecto una composición de -microgel que comprende partículas de microgel de peso molecular promedio en peso superior a 50,000, en donde una solución al 60% p/p del microgel en dioxano tiene una viscosidad menor de 10 Pa.s medida por viscosírnet ía en cono y en placa. El' peso molecular promedio en peso del microgel es preferentemente de al menos 100,000, más preferentemente al menos 200,000, aún más preferentemente al menos 500,000 y lo más preferentemente al menos 1,000,000. El tamaño de las partículas de microgel de la invención, sin importar su peso 'molecular alto, es típicamente menor de 200 nm de diámetro y preferentemente menor de 100 nm» El tamaño se mide generalmente por los métodos estándares GPC. La viscosidad intrínseca preferida (por Viscosimetria Viscotek) es menor de 0.3. La viscosidad intrínseca preferida (por viscosimetria capilar) es menor de 0.5 y para una solución del icrogel en una solución al 60% en dioxano es menor de 2 Pa.s, aún más preferentemente menor de 1.5 Pa.-s -y lo más preferentemente menor de 1 Pa.s. Los microgeles formados de acuerdo con el proceso de la invención proporcionan propiedades reológicas sorprendentemente inusuales. Para un polímero lineal normal, la viscosidad- de una solución polimérica es proporcional a su peso molecular (MW) _ Esto significa que al incrementar el MW, se incrementará la viscosidad del polímero. Sin embargo, encontramos que aquellos microgeles en forma de estrella -se comporta de manera muy diferente. La viscosidad de una solución de microgel en forma de estrella no es proporcional a su peso molecular. Cuando el MW del microgel se incrementa de 300 K hasta 1.2 millones, la viscosidad intrínseca de la solución se mantiene constante, en aproximadamente 0*2 g/dl. Tal comportamiento es inusual y puede proporcionar gran efecto en la aplicación de estos materiales en el recubrimiento o la distribución de fármacos. El polímero de alto peso •molecular normalmente da mejores propiedades mecánicas para un recubrimiento; sin embargo, la dilución normalmente es necesaria debido a su fuerte viscosidad. Con el microgel aquí descrito, una solución de baja viscosidad se puede lograr con un gran contenido de sólido. Consecuentemente, se puede producir' mejor recubrimiento y se necesita menos solvente para el proceso de recubrimiento. En la distribución de fármaco, el microgel en forma de estrella, funcionaiizado, de baja vi-scosidad, puede proporcionar un medio para la adsorción de moléculas del fármaco y liberarlas con el tiempo durante su aplicación. En un aspecto adicional, la invención proporciona una composición de recubrimiento que- comprende un aglutinante y un portador líquido,- en donde el aglutinante comprende un microgel como se describe anteriormente y el microgel se disuelve en el portador líquido. El -portador líquido es preferentemente un solvente orgánico. Los solventes orgánicos preferidos se seleccionan del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos *tales - como naftaleno, xileno y tolueno; alcoholes tales como alcohol isopropíiico- (IPA);- alcohol n-butílico.; hidrocarburos alifáticos tales como heptano y alcohol mineral; cetonas tales como metil-etilcetona y MIEK; y heterociclos tales como tetrahxdrofurano y dioxano.

El microgel típicamente estará presente en una cantidad desde 5 hasta 90% en peso de la composición, con 20 a 80% que es lo preferido. El microgel típicamente comprenderá un núcleo reticulado y brazos anexos al núcleo. El núcleo está formado- de un monómero- muiti-insaturado y ios brazos se forman generalmente 'de un monómero monoinsaturado. La composición de recubrimiento preferentemente incluye un segundo componente que comprende un agente de reticulación reactivo con el aglutinante. El -reticuiador puede ser reactivo con grupos funcionales presentes en el microgel o con componentes adicionales del aglutinante. El componente reticuiador puede ser por ejemplo un di- o polii-socianato, un monómero diepóxico, una resina amino o siloxano, Los grupos reactivos en el aglutinante, pueden ser hidroxilo, amina, carboxilo, alcoxisilano, carbamato o combinación de éstos . Las composiciones de recubrimiento más -preferidas también comprenden un aglutinant polimérico adicional,. seleccionado de polímero termoplástico y polímeros de termoendurecimiento. Los aglutinantes son responsables principalmente de la calidad de la película. Los ejemplos de. aglutinantes poliméricos incluyen alquiles, poliásteres., resinas amino tales como melamina-formaldehído, acrílieos, epóxicos y uretanos.

Con el fin de que se apliquen a un sustrato, la mayoría de los si-stemas de recubrimiento requieren el uso de- un solvente para ajustar la viscosidad de modo que sea adecuada para " el procedimiento de aplicación. El requerimiento de viscosidad para la mayoría de las aplicaciones se encuentra en el intervalo de 0.5 a 10 P. Esto se puede influenciar por variables tales como la temperatura, la estructura y las interacciones de solvente-aglutinante. Los pigmentos dentro de las composiciones de recubrimiento -se utilizan generalmente para conferir opacidad y color al recubrimiento. El aglutinante adicional puede ser termoplástico o de termoendurecimiento por naturaleza. Los recubrimientos termoplásticos utilizan polímeros de alto-peso molecular para conferir las propiedades mecánicas deseables a los recubrimientos, tales como resistencia de la película, dureza y durabilidad. El uso de polímeros de alto peso molecular usualmente significa que las composiciones de recubrimiento tienen un escaso contenido de sólidos debido al requerimiento de reducción de la viscosidad a un nivel suficiente para la aplicación requerida . Los recubrimientos de polímeros de termoendurecimiento por otro lado, utilizan reactivos de bajo peso molecular que pueden ser curados posteriormente o reticulados para formar un polímero de alto peso molecular después de la aplicación del recubrimiento a un sustrato. Las propiedades mecánicas de la película dependen de la Tg. (temperatura de transmisión vitrea) del polímero resultante, así como de su densidad de reticulación. Los aglutinantes poiiméricos de termoendurecimiento pueden comprender resinas seleccionadas del grupo que consiste de alquilos, poliésteres, amino-resinas tales como resinas de melamina-formaldehído, resinas acrílicas, resinas epóxicas y uretanos. Los recubrimientos basados en aglutinantes de resina acrilica y/o aglutinantes de resina de uretano que contienen el microgel de la invención, son particularmente adecuados para la preparación para utilizarse por ejemplo como recubrimientos industriales y automovilísticos. El uso del microgel de la invención permite que el contenido de sólidos de las composiciones de recubrimiento sea incrementado significativamente ai tiempo que se mantiene la viscosidad relativamente baja,, requerida para la aplicación de rocío. El* microgel, otro componente aglutinante (si está presente} o ambos, comprende grupos tales como hidroxilo, amina., alcoxisilano y carboxilo., que pueden dar como resultado que la composición reaccione en el proceso de reticulación para curar el recubrimiento. El grupo funcional opcional puede estar presente en los brazos anexos o reticuiados del microgel . La concentración y la colocación de los grupos funcionales influirán en la reactividad del microgel. En particular, en donde los grupos funcionales están presentes en el núcleo, esto reducirá la velocidad de reacción, proporcionando vida en recipiente incrementada después de mezclar el polímero y los componentes de reticulación del aglutinante. La composición de recubrimiento puede de esta manera utilizar una gama de sistemas de reticulación tales como hidroxi/melamina,. isocianato de idroxilo-ácido epóxico, epoxibamina y carbamato/melamina.

P ferentemente, el grupo funcional que contiene polímero y microgel se disuelve o se dispersa en un solvente orgánico.-El componente de reticulación si se desea puede también disolverse o dispersarse en un solvente orgánico. La composición de recubrimiento de esta modalidad puede ser un sistema de múltiples componentes, Un componente puede contener el polímero que contiene hidroxilo y el sistema aglutinante de microgel, preferentemente el solvente orgánico y opcionalmente otro componente tal como pigmentos y rellenadores, auxiliares y aditivos . Otro componente puede contener el agente de reticulación seleccionado del grupo que consiste de di- y/o poiiisocianator compuestos epóxidos que tienen al menos dos grupos epóxidos por molécula; resinas amino; y reticuladores siioxano. la composición de recubrimiento pued ser en forma de dos - paquetes, es decir, puede incluir dos componentes almacenados separadamente y mezclados hasta pocas horas antes del uso o durante la aplicación. En esta •¦modalidad., un empaque comprende el componente aglutinante y el otro el reticulador.

Tipicamente, el componente aglutinante comprenderá de 50 a 90% en peso de la composición de recubrimiento ímás preferentemente de 65 a 90%) y los componentes reticuladores comprenderán de 10 a 50% en peso de la composición de recubrimiento. Las porciones hidroxilo preferidas en el componente aglutinante se derivan de monómeros hidroxilo, tales como acrilatos de hidroxialquilo y (met) acrilatos, en donde el grupo alquilo tiene el intervalo de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos incluyen (met ) acrilato de hidroxietilo, (met ) acrilato de hidroxipropilo; (met) acrilato de hidroxibutilo o una combinación de los mismos . La mezcla monomérica que puede ser utilizada en la preparación de un aglutinante acrilico preferentemente incluye uno o más monómeros seleccionados de acrilatos de alquilo y (met } acrilatos correspondientes, que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo, tal como (met ) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met ) acrilato de propilo,. (met ) acrilato de isopropilo, (met } acrilato -de butilo, (met ) acrilato de pentilo, (met ) acrilato de hexilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met ) acrilato de noniio, (met ) acrilato de iauriio, .(met) acrilato de estearilo imet) acrilatos cicloalifáticos., tales como (met) acrilato de trimetilciclonexilo, y (met / acrilato de isobutiiciclohexilo;- (met) acrilatos de arilo., tales como (met) acrilato de bencilo (met.) acrilato de isobornilo; (met ) acrilato de ciclo exilo; (met) acrilato de giicidilo,- (met) acrilato de etiihexiio, (met) acrilato de bencilo o una combinación de los mismos» Metacrilatos de metilo, butilo, n-butilo, e isobornilo son los preferidos. Se pueden utilizar además otros monómeros tales como estiren©., alqúil-estireno., vinil-tolueno y acrilonitrilo. Las porciones amina a donde se dirigen se pueden proporcionar por (met) acrilatos de alquilaminoalquilo tal como metacrilato de ter-butilaminoetiio . El componente de reticulación de la composición de recubrimiento de la presente invención incluye preferentemente uno o más agentes de reticulación que tienen al menos dos grupos isocianato, tai como un agente de reticulación poliisocianato. Se puede utilizar cualquiera de los isocianatos, isocianatos trifuncionales y aductos funcionales de isocianato, convencionales aromáticos, aiifáticos o cicioalifáticos de un polio1 y un diisocianato, Los diisocianatos útiles típicos son diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4, 4' -bifenileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de bis-ciciohexiio, diisocianato de tetrametilenxileno '¦ diisocianato de etlie-tilenc-diisocianato de 2, 3-dimetiletileno, diisocianato de 1-metiitrirnetiieno, diisocianato de 1 , 3-ciciopentiieno, diisocianato de 1, 4-ciclohexile-no., diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1, 5-naftaleno, bis(4-isocianatociciohexii ) -metano y éter de 4,4-diisocianatodifenilo. Las formas prepolimerizadas de estos diisocianatos se utilizan también comúnmente para reducir el peligro de exposición potencial de la forma volátil. Las composiciones de microgei de la invención se pueden utilizar en composiciones de recubrimiento con cantidades significativamente reducidas de solvente al tiempo que se mantiene la viscosidad a un nivel aceptable para el trabajo. Éstas tienen las ventajas de limitar ios componentes volátiles y solventes y reactivos sin reaccionar potencialmente peligrosos, también hacen posible que el productor mantenga las propiedades mecánicas favorables conferidas por el uso de materiales de peso molecular alto, Esto tiene beneficios significativos respecto tanto a los costos como a las consideraciones ambientales . Típicamente,, la composición de recubrimiento déla invención comprenderá de 5 a 50% de un portador orgánico y preferentemente menos de 35%. Los microgeles de la presente invención se pueden obtener utilizando prepolimeros "e crecimiento"., macromonómeros o se pueden preparar directamente por polimerización de radicales libres de una composición monomérica que comprende un monómero de reticulación y un monómero monoinsaturado provisto con componentes monoméricos que se eligen por tener una diferencia significativa en reactividad y la concentración de los componentes está controlada . La invención en un aspecto adicional proporciona un método para preparar una composición de microgel, que comprende : (i) pro orcionas? una composición monomérica que comprende un monómero monoinsaturado y un monómero de-reticulación multi-insaturado como una solución en un solvente orgánico, y (il). polimerizar el monómero por polimerización en solución de radicales libres, en donde la proporción de reactividad del monómero monoinsaturado es significativamente diferente del monómero multi-insaturado y la concentración del componente monomérico y la proporción del monómero de reticulación en la composición monomérica está controlada; con lo cual se forma una solución de partículas discretas de microgel de peso molecular promedio en peso de al menos 50,000. La proporción de monómero multi-insaturado típicamente es menor de 20% en peso del componente monomérico total y más preferentemente menor de 15% en peso del componente monomérico total. Más preferentemente.,- el monómero de reticulación está en el intervalo de 0.1 a 15% en peso del monómero total . La concentración del monómero total es típicamente de 5 a 50% en peso, más preferentemente de 10 a 50%, aún más preferentemente de 20 a 45% y lo más preferentemente de 25 a 45% en peso. La etapa de polimerización de la composición monomérica por polimerización en solución de radicales libres, típicamente implicará un iniciador de radicales libres . La invención permite el uso de métodos convencionales de polimerización por radicales libres. En estos métodos, la polimerización se iniciará por un iniciador y la composición monomérica contiene al menos un monómero con un doble enlace y al menos un reticulador multi-insaturado. Las claves para preparar tales microgeies son-: a) la proporción entre el monómero y el reticulador, y la concentración total de los monómeros y reticuladores utilizados; y b) una diferencia en la reactividad del monómero y el reticulador.

Proporción de Reactividad La proporción de reactividad (r) de dos monómeros diierente-s se define como la reactividad- del radical del primer monómero que reacciona con el primer monómero sobre la reactividad del radical que reacciona con el segundo monómero : Proporción de reactividad rx - u/K12 Similarmente, Proporción de reactividad r2 = K22/ 2i Aquí Kai es la velocidad de reacción del radical del primer monómero que reacciona con el primer monómero y K12 es el radical del primer monómero que reacciona con el segundo monómero. El procedimiento convencional utilizado para formar una composición polimérica reticulada es elegir la proporción de reactividad similar ra y r2. Cuando ra = r2 = 1, el reticulador entra a la cadena polimérica de una manera estadística, dependiendo de la concentración. Esto da como resultado una red reticulada infinita. Se prefiere que el reticulador tenga una mayor reactividad que el monómero monoinsaturado.. Preferentemente, la proporción de reactividad (r) de al menos un reticulador a al menos un monómero (rl) es de al menos 1.5. Más preferentemente, la proporción está en el intervalo de 1,5-30, Por otro lado., r2 (la proporción de reactividad del monómero monoinsaturado) es preferentemente menor de 0.5; más preferentemente menor de 0.1. ün ejemplo particularmente preferido de monómeros de reticulación que tienen la reactividad requerida es el dimetacrilato de etilenglicol (EGDMA) . Los monómeros monoinsaturados más preferidos son acrilatos tales como acrilato de isoborniio, acrilato de metilo, acrilato de butilo,, acrilato de etil-hexilo y acrilatos de alquilo superior tales como acrilatos de alquilo de 8 a 20 átomos de carbono (por ejemplo acrilato de laurilo) . ün (EGDMA) tendrá mayor reactividad para incorporarse en una cadena polimérica que el acrilato de metilo. Los microgeles preparados a partir de MA/EGDMA mostraron viscosidad mucho menor en comparación con el microgei producido a partir de MMA/EGDMA. Aquí, la reactividad del doble enlac tanto de MMA como de EGDMA son muy similares. También se encontró que cuando MMA reacciona con diacrilato de etilenglicol (EGDA) bajo ciertas condiciones, los microgeles resultantes también dan propiedades de baja viscosidad. Claramente, bajo condiciones especificas* cuando la reactividad de los monómeros y el reticulador son diferentes, es posible producir microgeles con propiedades reológicas especiales, que sean similares a las producidas como el microgei en forma de estrella utilizando metodologías de polimerización controlada o semi-controlada. La siguiente tabla lista los reticuladores y monómeros adecuados con los valores de reactividad para permitir la formación de microgeles en forma de estrella, Tabla 1 Keticurador Monómero JS-GDMA ? Acetato de vinilo Benzoato de vinilo Acetato de vinil-fenilo Acrilamida EGDA Metacriiarnida En una modalidad de la invención, el componente de agente de reticulación, el componente de monómero monoinsaturado o ambos., comprenden un monómero adaptado para reticularse con un aglutinante polimérico para utilizarse en la curación de un adhesivo o elastómero de composición de recubrimiento. En esta modalidad,- los grupos funcionales preferidos se - seleccionan de hidroxilo, epoxi, ácido carboxilico, amina, alcoxisilano y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de monómeros funcionalizados incluyen; ¦ . (i) Ácidos: ácido acrílico, ácido metacrílico (ii) Epoxi: metacrilato de glicidilo (iii) Hidroxilo-: acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y análogos de metacrilato: (iv) Amino: metacrilato de dimetilamino-etilo; y (v) Siloxano: gamma-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano y análogos sustituidos de alquilo parcialmente o totalmente superiores» Se prefiere un monómero monoinsaturado funcionalizado y se prefiere particularmente el monómero monoinsaturado funcionalizado hidroxilo. En esta modalidad, no es necesario que todo el componente de monómero monoinsaturado esté funcionalizado, puede ser suficiente en la mayoría de los casos utilizar una menor proporción, por ejemplo de O.i a 30% mol de la composición relevante de monómero funcionalizado y más preferentemente de 0.1 a 10% mol. Mientras el proceso preferido es utilizar un acrilato como el monómero monofuncional, muchos de los monómeros f ncionalizados comúnmente utilizados pueden ser metacrilatos . Sin embargo,- ya que éstos constituyen generalmente una menor proporción del monómero total utilizado (probablemente menos de 10% del monómero monofuncional total), aún se pueden incorporar sin mucho efecto adverso.

Concentración de monómero y reticulador La combinación óptima de concentración de monómero total (aqui denominada como "T%") y la proporción de monómero de reticulación en la composición monomérica (aqui denominada como "C¾") se pueden elegir para un sistema particular sin experimentación indebida- Para una proporción dada de reticulador menor de 20% en peso, la concentración óptima de monómero total se puede- determinar ai selecciona la concentración para formar productos de peso molecular de al menos 105 sin formación de gel. La formación de gel ocurrirá en donde la concentración o la proporción del monómero total de reticuiadores sean muy altas. Si la concentración de monómero total es tan baja o la proporción de reticuiadores es tan baja, el producto resultante de la polimerización por radicales libres será polímeros de peso molecular relativamente bajo. La polimerización se conduce en una solución homogénea de un solvente orgánico, Se puede utilizar una gama de solventes. Los solventes adecuados se pueden seleccionar considerando la naturaleza de los monórneros y la necesidad de permitir la polimerización eficiente por radicales, ¦ · los microgeles formados de acuerdo con 'el proceso de la invención proporcionan sorprendentemente propiedades reológicas inusuales» Para un polímero lineal normal,- la viscosidad de una solución de polímero es proporcional a su peso molecular (MW) . Esto significa que al incrementar el Mví, se incrementará la viscosidad del polímero. Sin embargo, encontramos que aquellos microgeles en forma de estrella se comportan de manera muy diferente. La viscosidad de una solución de microgel en forma de estrella no es proporcional a su peso molecular. Cuando- el MW del microgel se incrementa de 3D0 K hasta 1,2 millones, la viscosidad intrínseca de la solución se mantiene constante en aproximadamente 0.2 g/dl. Tal comportamiento es inusual y puede proporcionar gran efecto en la aplicación de estos materiales en el recubrimiento o la distribución de fármacos. El polímero de alto peso molecular normalmente da mejores propiedades mecánicas para un recubrimiento; sin embargo,, la dilución normalmente es necesaria debido a su fuerte viscosidad. Con el microgel aquí descrito, una solución de baja viscosidad se puede lograr con un gran contenido de sólido- Consecuentemente, se puede producir mejor recubrimiento y se necesita menos solvente para el proceso de recubrimiento. En la distribución de fármaco, el microgel en forma de estrella, funcionaiizado, de baja viscosidad., puede .proporcionar un medio para la adsorción de moléculas del fármaco y liberarlas con el tiempo durante su aplicación. Los microgeles se pueden aislar del solvente de reacción al agregar las soluciones de microgel (preferentemente gota a gota) a un gran volumen de solvente polar, particularmente metanol para . inducir la precipitación. Entonces éstos se pueden recolectar de la solución por filtración., utilizando, una centrifuga u otras técnicas adecuadas para recolectar un precipitado. Mientras que los métodos de polimerización controlada de nuestras invenciones anteriores son eficientes y proporcionan microgeles de alta calidad, el método de esta invención permite la formación de microgeles en un procedimiento en un recipiente, utilizando componentes de bajo peso molecular. Además, la habilidad-de utilizar iniciadores convencionales de polimerización proporciona preparación aún más eficiente y evita los agentes de recubrimiento de radicales o ácidos de Lewis que pueden reducir la estabilidad del producto o requerir su eliminación. En toda la descripción y las reivindicaciones de esta especificación, la palabra "comprenden" y variaciones de la palabra tales como "que comprende" y "comprende", no se pretende que excluyan otros aditivos o componentes o la totalidad. La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos. Se debe comprender que los ejemplos se proporcionan como ilustración de la invención y que no limitan de ninguna manera el alcance de la invención.

Breve descripción de las figuras: Las invenciones se describen en parte con referencia a los dibujos anexos. En los dibujos: La figura 1 compara la carga en viscosidad intrínseca con peso molecular para un microgel de la invención con PMMA; La figura 2 es una gráfica que compara la viscosidad intrínseca de un microgel en forma de estrella, los microgeles en un recipiente fabricados mediante polimerización por radicales libres (FRP) y PMMA lineal como se determina por viscosimetría de capilaridad; La figura 3 es una gráfica que muestra el régimen de formulación requerido para la formación del microgel; La figura 4 es una gráfica que muestra la comparación de p'olímeros de MMA/EGDA; La figura 5a es una gráfica que muestra la comparación de la viscosidad de microgeles en forma de estrella como se determina por viscosimetria en cono y en placa; La figura 5b es una gráfica que muestra la comparación de microgeles en forma de estrella como se determina por viscosimetria en cono y en placa; y La figura 6 es una gráfica de un rastro de cromatografía por permeación en gel, típica, para detectores triples: muestra el índice Refractivo (RI) , la Presión Diferencial (DP) y la Dispersión de Luz (LS) . EJEMPLOS : Ejemplo 1 a) Síntesis de "brazos" de macroiniciador de PMMA (PMMA) Una mezcla de metacrilato de metilo (12.8 mi, 0.12 mol), CuBr (0.17 g, 1.2 mmol) , PMDETA (0.25 mi, 1.20 mmol) y cloruro de p-toluen-sulfonilo (p-TsCl, 0.51 g, 2.7 mmol) en p-xileno (17.2 mi) se agregó a un matraz Schlenk y se desgasificó por tres ciclos de congelación-bombeo-derretimiento. El matraz se sumergió en un baño de aceite a 80 y se calentó por 90 horas. La mezcla de reacción se disolvió en 100 mi de THF y -se precipitó en 2 litros de MeOH, El precipitado se recolectó por filtración a vacío y se repitió la precipitación para proporcionar el macroiniciador ???? (1) como un sólido blanco (rendimiento 55% Mw 10.0 K) . RMN ½ (CDCÍ3, 400 MHzj : 7.74 (d, J = 8.2 Hz, Q.Q3H, ArH)., 7,,36 (d.r- J = 8,0 Hz., Q.Q3H, ArH)., "3,60 (s, 3H, OC¾), 2.0-1.7 "(m, 2H, CH2), 1-02 (s, 0.45H, CH3) , 0.83 (s, 0.55E, CH3) . b) Síntesis de microgel en forma de estrella de PMM¾./MM¾./E6DM¾ Una mezcla de (1) (0,62 g.r 0,062 mmol).r EGDMA {0.18 mi, 0.93 mmol) , ? ? (0.40 mi, 3.7 mmol), CuCl (6.2 mg, 0.062 mmol) y bpy (29 mg, 0.19 mmol) en p-xileno (12.2 mi) se agregó a un matraz Schlenk equipado con un agitador magnético, La mezcla se desgasificó por tres ciclos de congelación-bombeo-derretimiento y luego se calentó a 100Q a presión atmosférica. Después de 90 horas, se recogió una muestra de la mezcla de reacción y se analizó directamente por GC, La mezcla se diluyó con 20 mi de THF, se precipitó en un litro de MeOH y se recolectó por filtración para proporcionar un sólido incoloro, el cual se analizó por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) (0.98 g, rendimiento 83%,, Mw = 569,400), Ejemplo 2 Viscosidad Intrínseca por Viscosímetro Viseótek TriSec® Se prepararon muestras a 10-20 mg/ml en THF. Se llevaron a cabo mediciones por cromatografía' de exclusión de tamaño (SEC) en THF utilizando un muestrsador automático Waters 717 Plus, ,una bomba Waters 510 HLPC equipada con tres columnas de fénogel Phenomenex (500, 104¾y 106 Á) en serie con un fotómetro láser Wyatt Dawn F que operaba a 90° en -paralelo con un refractómetro diferencial -Waters 41-0 (RI) y un viscosímetro diferencial Viscotek T50A. La adquisición y el análisis de datos se efectuaron con software Viscotek TrlSEC®. Comparados con el metacrilato de polimetilo lineal, los microgeles en forma de estrella, se determinó que tenían viscosidades intrínsecas mucho menores para polímeros de peso molecular similar (Figura i) .

Ejemplo 3 Prueba de viscosidad- por Viscosimetría de Capilaridad La viscosidad intrínseca del microgel en forma de estrella, microgeles en un recipiente y brazo de polímero lineal,- preparados en los ejemplos 1, 4 y 5r- se determinaron por viscosimetría de capilaridad Ubelhode.

Las muestras de concentraciones variables se prepararon en Tn y se midió ei tiempo de flujo para cada una. Se gráfico a partir de la determinación de las siguientes ecuaciones de , las viscosidades inherentes y reducidas versus la concentración de la muestra. Viscosidad relativa r ijrei — t/to Viscosidad especifica; ?e? =f t-to /tc Viscosidad reducida: J7Jed = -nSp/c Viscosidad inherente: ???1? = 1?????/? ¾ed 1?{?/?0) iscosidad zntrinse-ca; [r¡] — lim =¦ lim c c La viscosidad intrínseca se determina por extrapolación de las gráficas de Huggins (viscosidad reducida v conc») y de Kraemer (viscosidad inherente v conc. ) al eje y (c=0) . En la figura 2 se muestra una gráfica de las viscosidades intrínsecas determinadas por viscosimetría de capilaridad para el metacrilato de polimetilo lineal,., microgeles en un recipiente y microgeles en forma de estrella.

Ejemplo 4 Polimerización por radicales libres en un recipiente, de MMA y EDGMA (15%T,. 3%C) Una mezcla de metacrilato de metilo (2.8 g), dimetacrilato de etilenglicol (0.09 g) y 2,2'- azobisisobutironitrilo (AIBN, 0.02 g) en p-xileno (16.2 ml) • se agregó a un matraz Schlenk equipado con un agitador magnético, La mezcla se. desgasificó mediante tres ciclos de congelación-bombe'o-derretimiento y luego se calentó a 100 grados por 90 horas. Se diluyó una muestra de la mezcla (IriO) en p-xileno y se- analizó por Cromatografía de Gases para determinar la conversión de monómeros (conversión de MMA 92%; conversión de EGDMA 88%). Se analizó una segunda muestra por SEC (para MW y parámetros de viscosidad) y el resto se precipitó en metano! para proporcionar un sólido blanco después de filtración (?? 64 K; Mw 201 K; IVW 0.20 dl/g; Rgw 10.3 nm) .

Ejemplo 5 Polimerización por radicales libres en un recipiente de MA y EGDMA (20%T. 8%CJ üna mezcla de acrilato de metilo (4.8 g) , dimetacrilato de etilenglicol (0.42 g) y 2,2'- azobisisobutironit-rilo (AIBN, 0.09 g) en p-xileno (21 ml) se agregó a un matraz Schlenk equipado con un agitador magnético. La mezcla se desgasificó mediante tres ciclos de congelación-bombeo-derretimiento y luego se calentó a 100 grados por 90 horas. Se diluyó una muestra de la mezcla (1:10) en p-xileno y se analizó por Cromatografía de Gases (conversión de MA 91%; conversión de EGDMA 90%). Se analizó una segunda muestra por SEC y el resto se aisló por eliminación del solvente a vacio (Hn 26 K? Mw 3.615 K; IVW 0,49; Rgw 31 nm), E emplo 6 Polimerización por radicales libres en un recipiente de MMA y EGDMA (15%T, 3%C;) ,. Una mezcla de metacrilato de metilo (2.8 g), diacrilato de etilenglicol (0.08 g) y 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN, 0.05 g) en p-xileno (lt>.2 mi) se agregó a un matraz Schlenk equipado con un agitador magnético. La mezcla se desgasificó mediante tres ciclos de congelación-bombeo-derretimiento y luego se calentó a 100 grados por 90 horas. Se diluyó una muestra de la mezcla (1:10.) en xileno y se analizó por Cromatografía de Gases (conversión de MMA 90%; conversión de EGDA 89%) . Se analizó una segunda muestra por SEC y el resto se aisló por eliminación del solvente a vacío (Mn 30 K-, Mw 59 K-, IVW 0.14 dl/g; Rgw. 6,2 nm) - Ejemplo 3 Formulaciones para preparar microgeies de MA/EGDMA Se prepararon polimerizaciones por radicales libres en un recipiente con monómeros MA/EGDMA en diversas formulaciones de acuerdo al método descrito en el Ejemplo 5. Los polímeros resultantes se probaron y se encontró que caen en 3 posibles dominios: A: microgeles, B-: macrogeles y Ci polímeros de bajo MW, La figura 3 muestra el régimen de formulación (%T vs %C) en donde se requiere la región A para la formación de microgel.

E emplo 4 . . Formulaciones para preparar microgeles de MMA/EG-DA Se prepararon polimerizaciones por radicales libres en un recipiente con monómeros MA/EGDA en diversas formulaciones de acuerdo al método descrito en el Ejemplo.

Los polímeros resultantes se probaron y se encontró- que caen en tres posibles dominios;- A: microgeles., B: macrogeles y C: polímeros de bajo MW. La figura 4 muestra el régimen de formulación (%T vs %C) en donde se requiere la región A para la formación de microgel. E emplo 9 Un Reómetro Carrimed CSLIOO con geometría de cono y placas (cono de 2 cm, ángulo de 2 grados, espacio entre placas = 54 um, 25 °C, presión de aire de 2.5 bar) se utilizó para analizar las viscosidades de microgeles de los ejemplos 4-6. Se prepararon las muestras de concentración variable en díoxano (desde 30 hasta 70% p/p) y se dejaron disolver toda la -noche. Se obtuvieron -mediciones utilizando el método de barrido de esfuerzo cortante, que permite la modificación de la tensión del extremo. Los datos medidos de la viscosidad se graficaron contra la velocidad de corte para determinar los perfiles de viscosidad. La. figura 5 muestra la viscosidad (Pa.s) para estas muestras como una función de la concentración (p/p¾).

Ejemplo 10 , . La tabla 2 lista las propiedades moleculares de microgeles, medidas por SEC d muestras preparadas del Ejemplo 5 y 6.

Tabla 2. Datos experimentales para polimerizaciones por radicales libres en un recipiente .

Moiiómero/ Número Conc. Reticulador Mn/108 Mw/ 09 IN1-30 9.9T/8.6C M A EGDA 49,610 282,200 IN1-11 10T 10C M AmGDA 25,900 131,500 IN1-35 10T/4.3C MMA/EGDA 42,240 87,520 (N1-36 13T/4.3C MMA/EGDA 44,820 161,100 ÍN1-29 20T2.7C MMA/EGDA 25,130 181,200 JN1-38 10T 15C MA/EGDMA 10,960 244,000 IN1-39 iar/ oc MA/EGDMA 3S.25Q 1,844.000 IN1-37 20T/8C MA/EGDMA 25,850 3,615,000 ????-47 2SV4C f»1A EGDMA 7,245 802,890. I 1-48 40T/0.5 MA/EGDMA 313 153,000 Ejemplo 11 La figura 6 muestra ios rastros de GPC medidos de muestras preparadas a partir de M7A/EGDMA en una formulación de 20 T% y 5 - C% mediante polimerización por radicales libres en un recipiente.

Ejemplo 12 Polimerización por radicales libres en un recipiente utilizando ?/EGDMA/HEA (20T/8C/2H) üna mezcla de acriiato de metilo {3.08 mi, 2.94 g, 34 mmol), acriiato de 2-hidroxietilo {0,059 mi, 0.060 g, 51 "mmol), dimetacrilato de etilenglicol (0.25 mi, 0.26 g, 1.3 mmol) y 2, 2' -azobisisobutironitrilo (0.057 g, 35 mmol) en p-xiieno (12.9 mi) se agregaron a un matraz Schlenk equipado con un agitador magnético* La mezcla se desgasificó por tres ciclos de congelación-bombeo-derretimiento a presión reducida, se selló y se calentó a 90°C por 18 horas. La mezcla de reacción se redujo hasta sequedad y una muestra se disolvió en THF y se analizó por GPC. Mn 8.1 K; Mw 273.9 K; IV„ 0.205; Rg„ 9.83; Viscosidad cono y placa a 50% de sólidos en dioxano (0.14 Pa.s).

Ejemplo 13 a) Preparación de macromonomeros funcionales hidroxilo A un matraz de fondo redondo de 5 litros, equipado con un agitador mecánico, termómetro, condensador, y manto de calentamiento, se agregó metacrilato de isobutilo (IBMA, 545 g), metacrilato de 2-etilhexilo (EHMA, 583.7 g) , metacrilato de hidroxietiio (HEMA, 95.6 g) y tolueno (939,4 g.)„ . La mezcla se agitó y se calentó a reflujo bajo atmósfera de nitrógeno. Mientras' se mantenía el lote a reflujo, se agregó una mezcla de Vazo®88 (1,1-azobis (cianociclohexano) , 1.1 g), HEMA (31.7 g) , tolueno (60-1 g), y cobaltato de diacuabis (difluorodimetilglioximato de boro) (32 mg) en un periodo de 10 minutos. Esto se siguió por la adición dé una mezcla de IBMA (388.6 g) , EHMA (561.4 g) , HEMA (103.6 g), tolueno (179,9 g) y Vazo®88 (4,0 g) al lote durante 240 minutos mientras se mantenía el reflujo. El lote se mantuvo a reflujo por 30 minutos, seguido por la adición de una solución de Vazo®88 (i.O g) en tolueno (135.7 g) durante 60 minutos mientras se mantenía el reflujo. El lote se mantuvo a reflujo por 60 minutos y luego se enfrió a temperatura ambiente . b) Formación de microgel (Iniciador + Macromonomeros) üna solución de reticuiador EGDMA (0.1 g, 0.50 mmol) e iniciador AIBN (0,02 g) en p-xileno (10 mi) se desgasificó bajo atmósfera de argón y se calentó a 60°C. El -macTomonómexo (Ejemplo 9a, 0.033 -inmoi) e"n THF (10 'mi) se agregó gota. a. gota. en. 1. hora, a. e.sta. tentpexatura. bajo una-atmósfera de argón. La reacción se agitó por 1 hora más, se diluyó con THF (20 mi), se precipitó en metanol y se aisló por filtración para proporcionar el microgel como un sólido blanco, Ejemplo 14 a) Preparación de macromonómeros (ATRP + Transferencia de-Cadena) A una solución de macroiniciador PMMA (Ejemplo 1, 0.6 g, 0.06 mmol) en THF (10 mi), se agregó por medio de una jeringa agente de transferencia de cadena 5, 10., 15., 2.Q-tetrafenil-21H,23H-porfin-cobalto (II) (solución predesgasificada, 1.8 g, 2.7 mmol) y MMA (0.27 g, 2.7 mmol) en THF (10 mi) . La reacción se mantuvo a 90°C por otras 2 horas. El producto se diluyó con THF y el macromonómero resultante precipitó a partir de metanol. b) Formación de microgel (Iniciador + Macromonómeros) Una solución de reticulador EGDM (0.1 g, 0.50 mmol) e iniciador AIBN (0,02 g.) en p-xileno (10 mi) se desgasificó bajo atmósfera de argón y 'se calentó a 60°C.

El macromonómero (Ejemplo 10a, 0.033 mmol) en THF (10 mi) se agregó gota a gota en 1 hora a esta temperatura bajo una atmósfera de argón. La reacción se agitó por 1 hora más, se diluyó con THF (20 mi), se precipitó en metanol y se aisló por filtración para proporcionar el microgel como un sólido blanco.

Ejemplo 15 Pruebas de Vaciado de Película Aglutinante Isocianato (Dupont IM ON 5000*, Activador 1933, mezcla de isocianatos oligoméricos, 1 mi) se agregó a una solución de polímero en acetato de etilo (25% p/p) . Se tomó una alícuota de 50 µ? de esta mezcla, se vació en un portaobjetos de vidrio con una platina de plástico (10 x 10 x 2 mm) y se dejó curar a temperatura ambiente. La película se retiró del portaobjetos de vidrio y se transfirió a un frasco de centrífuga. Se agregó 1 mi de THF a la muestra y se agitó para soiubilizar cualquier material soluble» Posteriorment los frascos se centrifugaron a 6, 000 rpm por 5 minutos. Se recogió una alícuota de 0.5 mi de sobrenadante y se remplazó con 0.5 mi de THF, Este proceso se repitió tres veces para eliminar cualquier material soluble y se determinó el peso del material insoluble remanente después de que se secó toda la noche en un desecador a vacio. Los resultados de la solubilidad del vaciado de las películas se muestran en la siguiente tabla.

W ¦ ' 25.0 0 10 10 § m 47,2 las 0 m y *ite&a de intapgel foroa <te estrella producido porATRP íM 460 K, M¾f brazos 10í03OS polímeros formados sin el grupo funcional hidroxilo, no reticularon con isocianatos para formar estructuras en forma de red y se solubiiizaron por el solvente orgánico THF,

Claims (26)

REIVINDICACIONES

1. Composición de microgel que comprende particuias de -microgei preparadas por un proceso de polimerización por radicales libres en solución y que tienen un peso molecular promedio en peso superior a 50/000, en donde una solución al 60% p/p del microgel en dioxano tiene una viscosidad menor de 10 ra. s' medida por viscosimetria en cono y en placa.

2. Un microgel según la reivindicación 1, en donde el peso molecular promedio en peso es de al menos 100,000,

3. Una composición de microgel según la reivindicación i, en donde el peso molecular promedio en peso es de al menos 200,000.

4. Una composición de microgel según la reivindicación 1, en donde el tamaño de las particuias de microgel es menor de 200 nm de diámetro, medido por métodos estándares GPC.

5. Una composición de recubrimiento que comprende una composición de microgel según la reivindicación 1, en donde el microgel forma al menos parte de un componente aglutinante de la composición de recubrimiento y el microgel se disuelve en un portador liquido .

6. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 5, , en donde el portador ¾liquido se selecciona del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos; alcoholes; hidrocarburos alifáticos; cetonas; y heterociclos .

7. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 5, en donde el microgel está presente en una cantidad de 5 a 90% en peso de la composición.

8. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 5, en donde las partículas de microgel comprenden un núcleo reticulado y brazos anexos al núcleo, en donde el núcleo está formado de un monómero multi-insaturado y los brazos están formados de un monómero monoinsaturado .

9. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 5, que comprende además un segundo componente que contiene un agente de reticulación, reactivo con grupos funcionales presentes en el aglutinante, en donde los grupos funcionales reactivos están presentes en el microgel y/o un componente, adicional del aglutinante,

10. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 9, en donde el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste de poliisocianato, un monómero diepóxico, una resina amina, un siloxano y mezclas de dos o más de éstos .

11. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 9, en donde los grupos reactivos en el aglutinante se seleccionan del grupo que consiste de hidroxilo, amina, carboxilo, aicoxisiiano, epoxi y mezclas de los mismos,

12. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 9, que comprende además un aglutinante seleccionado de polímero termoplástico y polímeros de termoendurecimiento.

13. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 9, que comprende una resina aglutinante de polímero de termoendurecimiento seleccionado del grupo que consiste de alquilos, poliésteres, resinas amino tales como resinas de melamina-formaldehído, resinas acrilicas, resinas epóxicas, uretanos y mezclas de los mismos.

14. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 5, que comprende además un agente de reticulación adaptado para reaccionar en la curación con grupos funcionales presentes en al menos una .porción del componente aglutinante seleccionado de partículas de microgel y otros componentes aglutinantes poliméricos opcionales.

15. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 14, en donde la composición de aglutinante polimérico comprende un componente aglutinante polimérico que no es microgel, que comprende grupos funcionales reactivos para la reticulación con el agente de reticulación.

16. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 14, en donde las partículas de microgel comprenden grupos funcionales reactivos para - la reticulación con el agente de reticulación.

17. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 9, en donde el microgel también comprende grupos reactivos con el agente de reticulación.

18. Un sistema de composición de recubrimiento que comprende un primer componente que contiene una composición de recubrimiento según la reivindicación 5 y un grupo funcional reactivo que contiene polímero y opcionalmente otros componentes tales como solventes orgánicos, pigmentos, relienadores, auxiliares y aditivos y un segundo componente que comprende. un agente de reticulación seleccionado del grupo que consiste de di- y/o poliisocianato; compuestos epóxidos que tienen al menos dos grupos epóxidos por molécula; resinas amino; y reticuladores siloxano,

19. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 9, en donde el componente aglutinante comprende de 50 a 90% en peso de la composición total y los componentes reticuladores comprenden de 10 a 50% en peso de la composición total.

20, Una composición de recubrimiento según la reivindicación 9, que comprende un portador orgánico en una cantidad menor de 35% en peso de la composición total.

21. una composición de microgel según la reivindicación 1, preparada por polimerización de una composición monomérica que comprende un monómero monoinsaturado y un monómero de reticulación muiti-insaturado como una solución en un solvente orgánico por polimerización de solución de radicales libres, en donde la proporción de reactividad del monómero monoinsaturado es significativamente diferente del monómero muiti-insaturado y la concentración del componente monomérico y la proporción del monómero de reticulación en la composición monomérica se controla para proporcionar una solución de partículas de microgel discretas de peso molecular promedio en peso de al menos 50,000,

22. Una composición de microgel según la reivindicación 21, en donde la proporción de monómero multi-insaturado es menor de 15% en peso del componente monomérico total .

23. Una composición " de microgel según la reivindicación 21, en donde la concentración del monómero total oscila de 10 a 50% en peso de la composición total,

24. Una composición de microgel según la reivindicación 21, en donde el monómero total utilizado en la preparación del microgel comprende de 25 a 45% en peso de la composición total.

25. Una composición de microgel según la reivindicación 21, en donde la proporción de reactividad (r) de al menos -un reticulador a al menos un monómero es de al menos 1.5.

26. Una- . composición de microgel según la reivindicación 21, en donde la proporción de reactividad del monómero monoinsaturado es menor de 0,5,