CN103188931A - 稳定的粒状农药组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粒状农药组合物，其中改善了作为活性成分的有机磷化合物的稳定性。本发明涉及包括有机磷化合物和经煅烧的粘土的粒状农药组合物，涉及上述包括有机磷化合物作为活性成分的粒状农药组合物的生产方法，所述生产方法包括配混经煅烧的粘土来改善所述活性成分的稳定性，并涉及包括在粒状农药组合物中的活性成分的稳定性改善方法，所述改善方法包括配混经煅烧的粘土，其中所述活性成分为有机磷化合物。

Description

稳定的粒状农药组合物
技术领域
本发明涉及粒状农药组合物，其中改善了(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯(通用名：噻唑磷(fosthiazate))或O-乙基-S-丙基(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯(通用名：新烟磷(imicyafos))的稳定性。
背景技术
专利文献1公开了对有害昆虫类、螨类和线虫类显示有效防治作用的有机磷化合物，专利文献2公开了用作有害动物防治剂的活性成分的光活性(optically active)有机磷化合物。在专利文献1和2中，有机磷化合物可与各种农药添加剂一起配制，并且在农药添加剂的列举例中作为载体的一个实例描述了粘土。此外，专利文献3记载了用于土壤处理的颗粒组合物，其中新烟磷粘附至含水量为0.2%以下和硅酸含量(SiO2)为90%以上的硅质矿物颗粒的表面。
文献列表
专利文献
专利文献1：JP-A-63-211293
专利文献2：JP-A-2-88590
专利文献3：JP-A-2005-41790
发明内容
发明要解决的问题
在上述技术领域中还没有显示经煅烧的粘土可有助于噻唑磷和新烟磷稳定化的描述或暗示。存在如下情况：噻唑磷或新烟磷(下文中称为有机磷化合物)在制备包含其作为活性成分的粒状农药组合物时，根据所使用载体的种类而变得不稳定。例如，在使用上述技术领域中记载的常用粘土的情况中，在某些情况下无法确保有机磷化合物的充分稳定性。本发明提供显示出作为活性成分的有机磷化合物的稳定性改善的粒状农药组合物。
用于解决问题的方案
作为为了解决上述问题而进行的各种研究的结果，已发现在包括有机磷化合物作为活性成分的粒状农药组合物中，有机磷化合物的稳定性通过使用经煅烧的粘土而得到改善。
即，本发明涉及以下(1)至(8)：
(1)一种粒状农药组合物，其包括(a)(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯或O-乙基-S-丙基(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯以及(b)经煅烧的粘土；
(2)根据上述(1)所述的组合物，其包括0.5至30重量%的所述成分(a)和70至99.5重量%的所述成分(b)；
(3)根据上述(1)所述的组合物，其中通过在900至1300℃的温度下煅烧粘土来制备所述成分(b)；
(4)根据上述(3)所述的组合物，其中煅烧所述粘土15分钟至2小时；
(5)根据上述(1)所述的组合物，其中所述成分(b)具有1重量%以下的含水量；
(6)根据上述(1)所述的组合物，其中所述成分(a)为(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯；
(7)一种生产粒状农药组合物的方法，所述组合物包括(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯或O-乙基-S-丙基(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯作为活性成分，所述方法包括配混经煅烧的粘土来改善所述活性成分的稳定性；和
(8)一种改善活性成分的稳定性的方法，其包括配混经煅烧的粘土，其中所述活性成分为(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯或O-乙基-S-丙基(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯，且所述活性成分包括在粒状农药组合物中。
发明的效果
根据本发明，可获得显示作为活性成分的有机磷化合物的稳定性改善的粒状农药组合物。
具体实施方式
在包括有机磷化合物作为活性成分的粒状农药组合物组中，有机磷化合物的稳定性通过在将有机磷化合物制备成制剂时使用经煅烧的粘土来改善。
在本说明书中，“有机磷化合物”可根据已知方法(例如JP-A-63-211293)制备。
在本发明中，稳定性是指有机磷化合物的化学稳定性，并主要指在制剂中保存期间的稳定性。保存期间的稳定性可通过例如在特定的保存条件下在特定的一段时间后测量有机磷化合物的分解速率来判定。所述方法的具体实例包括本说明书的实施例中记载的方法。
本发明中，术语“显示改善的稳定性”是指，例如在使用经煅烧的粘土的情况下作为活性成分的化合物的分解速率低于使用非煅烧的粘土的情况。
本发明中，术语“粒状”是指将组合物造粒为落入农业领域已知的剂型如颗粒剂(granule)和微粒剂(microgranule)内。例如，术语“粒状”是指将组合物造粒为具有上述制剂类型的普通粒径。
经煅烧的粘土的实例包括通过煅烧天然粘土所获得的经煅烧的粘土、通过煅烧商购可得的粘土和碎砖(crushed brick)等所获得的经煅烧的粘土。由于砖通常通过高温加热生产，因而砖中的粘土是处于煅烧状态的，还可将砖压碎，使用所述碎砖来制备本发明的粒状农药组合物。在砖的生产处理期间，有时会形成缺陷产品例如部分有缺口的那些。然而，由于此类产品可以低价获得，因而在某些情况下它们在商业上是有用的。
在上述天然粘土和商购可得的粘土中，所包含的成分及性质在某些情况下并不总是相同。在本发明中，甚至在这样的情况下，通过煅烧粘土也可防止或减少对有机磷化合物的稳定性所产生的不利影响。因此，不论粘土的种类如何，均可将本发明的粒状农药组合物制备为包括有机磷化合物的稳定的粒状农药组合物。
构成粘土的矿物的实例包括蒙脱土、高岭土、叶蜡石、膨润土、蛭石、滑石和硅石(silica stone)等。在本发明中，粘土不解释为受限于来自上述矿物的粘土，可使用各种粘土。
还可使用通过成型粒状粘土或粉状粘土所制备的粘土。可根据农业领域已知的制剂制备方法来成型粘土。例如，可将粘土成型从而根据各种造粒方法如挤出、盘式造粒(pan granulation)、喷雾干燥和流化床造粒等造粒。当将粘土成型来造粒时，成型粘土的粒径优选0.3至2mm，更优选0.4至1.2mm。
当将粘土成型时，可使用各种添加剂。添加剂的优选实例包括粘结剂，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、木质素磺酸盐、淀粉、糊精和明胶。
当煅烧粘土时，可煅烧粒状粘土，或者煅烧通过成型粉状粘土从而造粒制备的粘土。
经煅烧的粘土的制备方法不绝对限定，但可通过在优选800℃以上的温度、更优选900至1300℃、并进一步优选1000至1200℃的温度下煅烧粘土优选15分钟至2小时、更优选30分钟至1小时来制备。然而，由于煅烧用温度和时间可根据例如生产粘土的场所、配混成分的种类及其组成比等条件而适当地调整，因而它们不应理解为受限于本发明的上述范围。
包含在经煅烧的粘土中的成分的组成比不绝对限定。具体地，可提及具有40至95重量%氧化硅、2至40重量%氧化铝和0.1至7重量%氧化铁的比例的组成。本发明中，可在将粘土成型时使用粘结剂，但由于粘结剂的量在粘土煅烧期间几乎全部消失，因而难以限定粘结剂在经煅烧的粘土中的配混比。此外，包含在经煅烧的粘土中的含水量优选尽可能的小。例如，优选调整为1重量%以下、更优选0.2重量%以下。然而，上述范围有时根据例如生产粘土的场所和煅烧粘土所用的温度和时间等条件而变化，因而该含量不应理解为受限于本发明的上述范围。
有时，经煅烧的粘土的粒径根据粒状农药组合物所应用的场所和防治目标的种类等而适当地调整。粒径可优选0.1至2mm，更优选0.3至1.2mm。此外，在将粘土成型为粒状粘土然后煅烧的情况下，成型粒径的粒径优选0.3至2mm、更优选0.4至1.2mm。然而，粘土的粒径可适当地调整，因而不应理解为受限于上述范围。
本发明的粒状农药组合物的制剂的实例包括根据本领域的各种配制方法制备的各种剂型。制剂的具体剂型的实例包括颗粒剂和微粒剂等。其中优选颗粒剂。粒状农药组合物可根据各种造粒法如挤出、盘式造粒、喷雾干燥和流化床造粒来制备。
可在制剂制备时使用的添加剂的实例包括通常用于本技术领域中的各种添加剂。所述添加剂不特别限定，但其实例包括表面活性剂、填料、粘结剂和稳定剂等。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基芳基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、和聚氧化烯嵌段聚合物；阴离子型表面活性剂如烷芳基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐和烷基磷酸酯等。粘结剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、木质素磺酸盐、淀粉、糊精和明胶等。
本发明的粒状农药组合物中各成分的配混比不绝对限定，但有机磷化合物的配混比优选0.5至30重量%、更优选1至15重量%。经煅烧的粘土的配混比优选70至99.5重量%、更优选85至99重量%。此外，当配混各种添加剂时，例如，表面活性剂的配混比优选0.1至10重量%、更优选0.1至3重量%。然而，上述配混比可根据要配混的成分的种类等而适当地调整，因而不应理解为受限于上述范围。
认为经煅烧的粘土可将对有机磷化合物的稳定性产生不利影响的因素除去，或可减少该不利影响。
例如，认为，由于粘土中的含水量通过煅烧粘土而降低，因而可有助于有机磷化合物的稳定化。此外，尽管存在粘土中的成分如氧化硅和氧化铝被认为充当引发有机磷化合物水解或促进水解的催化剂的可能性，但认为该作用通过将粘土煅烧而失活，从而有助于有机磷化合物的稳定化。
此外，由于粘土中各成分的比表面积通过煅烧粘土而降低，因而使得可能显示如上所述的对有机磷化合物稳定性产生此类不利影响的成分彼此相接触或与有机磷化合物相接触的可能性降低，从而有助于有机磷化合物的稳定化。
实施例
为了更详细地解释本发明，在下文中描述实施例，但本发明不应解释为受其限制。
实施例1
(制剂制备)
在挤出机(直径为0.8mm的筛)中将粉状粘土(商品名：FUBASAMI K粘土、BX高岭土或MN粘土)和粘结剂(商品名：CELLOGEN7A，5重量%的水溶液)捏合并造粒。其后，将粒状产物干燥、过筛，然后在电炉中煅烧30分钟，从而获得经煅烧的粘土。此外，粒状粘土(商品名：TKR粘土)在电炉中煅烧30分钟，从而获得经煅烧的粘土。
然后，将89.58重量份上述经煅烧的粘土和10.42重量份噻唑磷(纯度：96%)混合，从而获得颗粒剂。
用于制剂制备的各商品的细节如下。
FUBASAMI K粘土：由FUBASAMI CRAY CO.LTD.制造
BX高岭土：由Kanaya Kousan Co.,Ltd.制造
MN粘土：由NEORAITO KOUSAN CO.,LTD.制造
TKR粘土：由Anhui Mingmei Minerals Co.,Ltd.制造
CELLOGEN7A：由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.制造的羧甲基纤维素钠
(稳定性试验)
在将上述颗粒置于试样瓶中并保存在设置为54℃的恒温室中4周后，通过液相色谱分析颗粒来确定噻唑磷的分解速率。每种粘土和每个煅烧温度的结果示于表1。另外，使用非煅烧的粘土制备制剂的情况中的结果也一起示于表1。
表1
Figure BDA00003111476000071
实施例2
使用砖的压碎粒状物(由Ruijia Cat Litter Products Co.,Ltd.制造)以与上述实施例1相同的方式制备噻唑磷的颗粒，并进行稳定性试验。结果，噻唑磷的分解速率为5.2%。
实施例3
在挤出机(直径为0.8mm的筛)中将FUBASAMI K粘土(商品名)与水捏合并造粒。其后，将粒状产物干燥、过筛，然后在电炉(1100℃)中煅烧30分钟，从而获得经煅烧的粘土。使用该经煅烧的粘土以与上述实施例1相同的方式制备噻唑磷的颗粒，并进行稳定性试验。结果，噻唑磷的分解速率为6.5%。
实施例4
将TKR粘土(商品名)在电炉(1100℃)中煅烧30分钟，从而获得经煅烧的粘土。然后，将94.79重量份的经煅烧的粘土和5.21重量份的噻唑磷(纯度：96%)混合，从而获得颗粒。使用该颗粒，以与上述实施例1相同的方式进行稳定性试验。结果，噻唑磷的分解速率为5.8%。
实施例5
将TKR粘土(商品名)在电炉(1100℃)中煅烧30分钟，从而获得经煅烧的粘土。然后，将89.90重量份的经煅烧的粘土和89.90重量份的非煅烧TKR粘土分别与10.10重量份的新烟磷(纯度：99%)混合，从而获得颗粒。将两种颗粒分别置于试样瓶中并保存在设置为54℃的恒温室中2周，通过液相色谱分析各颗粒来确定新烟磷的分解速率。结果，在使用非煅烧TKR粘土的颗粒中新烟磷的分解速率为43.3%，而在使用煅烧TKR粘土的颗粒中新烟磷的分解速率为8.5%。
实施例6-11
根据上述实施例1，以表2所示的配混成分和配混比制备颗粒。通过进行稳定性试验，证实活性成分显示良好的稳定性。
用于制剂制备的表面活性剂的详细内容如下。
-NOIGEN EA-177：聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚(由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.,LTD制造)
-LAMIGEN ES-60：聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯(由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.,LTD制造)
表2
Figure BDA00003111476000091
在参考本发明的具体实施方案详细描述本发明的同时，可在不偏离本发明的精神和范围下对其进行各种更改和修饰，这对于本领域技术人员将是显而易见的。
本申请基于2010年10月26日提交的日本专利申请(日本专利申请号2010-239413)，并将其全部内容包括于此以作参考。将本文所引用的所有参考文献的全部内容包括于此。
产业上的可利用性
根据本发明，可获得显示作为活性成分的有机磷化合物的稳定性改善的粒状农药组合物。

Claims (8)

1.一种粒状农药组合物，其包括(a)(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯或O-乙基-S-丙基(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯以及(b)经煅烧的粘土。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包括0.5至30重量%的所述成分(a)和70至99.5重量%的所述成分(b)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中通过在900至1300℃的温度下煅烧粘土来制备所述成分(b)。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中煅烧所述粘土15分钟至2小时。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述成分(b)具有1重量%以下的含水量。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述成分(a)为(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯。
7.一种生产粒状农药组合物的方法，所述组合物包括(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯或O-乙基-S-丙基(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯作为活性成分，所述方法包括配混经煅烧的粘土来改善所述活性成分的稳定性。
8.一种改善活性成分的稳定性的方法，其包括配混经煅烧的粘土，其中所述活性成分为(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸酯或O-乙基-S-丙基(E)-[2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基]硫代膦酸酯，且所述活性成分包括在粒状农药组合物中。
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KWON TAE-YOUNG: "Cultural and chemical control of root-knot nematodes, Meloidogyne sp. on oriental melon in plastic film house", 《RDA JOURNAL OF CROP PROTECTION》, vol. 40, no. 2, 31 December 1998 (1998-12-31), pages 96 - 101 *
SATOKO WADA: "Effect of Three Organophosphorous Nematicides on Non-target Nematodes and Soil Microbial Community", 《MICROBES AND ENVIRONMENTS》, vol. 23, no. 4, 1 January 2008 (2008-01-01), pages 331 - 336, XP055031295, DOI: doi:10.1264/jsme2.ME08534 *

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