CN103187549A

CN103187549A - 适用于锂离子电池的隔膜及其制备方法

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Publication number: CN103187549A
Application number: CN2011104457794A
Authority: CN
Inventors: 蔡盛梅; 王婧; 王丽; 张永明; 赵宽
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: CN103187549B

Abstract

本发明涉及一种微孔膜材料，特别涉及一种适用于锂离子电池的隔膜及其制备方法，属于膜技术领域。该隔膜是由聚烯烃中间层和两侧厚度相同的含氟聚合物外层，通过熔融挤出、双向拉伸和热定型的工艺制备而成的复合微孔膜；其中：聚烯烃层为聚乙烯层、聚丙烯层或者聚乙烯与聚丙烯的复合层；含氟聚合物外层为可熔融加工的改性氟乙烯树脂层，是由氟乙烯、乙烯及含氟功能单体共聚而成；该复合微孔膜厚度5～30微米，单侧含氟聚合物外层厚度为1～10微米，孔径为0.01～0.1微米，孔隙率为50～80％。本发明制备的隔膜厚度均匀、孔径均匀、尺寸稳定，具有优良的力学性能、化学稳定性、良好的电解液浸润性和电极粘结性；且制备工艺简单易行，易于实施。

Description

适用于锂离子电池的隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微孔膜材料，特别涉及一种适用于锂离子电池的隔膜及其制备方法，属于膜技术领域。

背景技术

电池主要由电极材料、电解液和隔离膜所组成。电池隔膜的作用是要保证电解质中离子的通过，并且在减少电池正极、负极之间的距离时，能在电池狭小的空间内将电池正极、负极板隔离开来，以防止电池两极板互相接触造成短路。

实际应用中，隔膜材料主要为多孔性聚烯烃，首先使用的为多孔性聚丙烯隔膜，其中以Celgard公司生产的为代表。隔膜的制备方法主要有相分离法和拉伸致孔法。US4138459、3801404、3843761、4994335号专利公开了制造多孔可塑隔膜的方法，在高温下将经过前处理的晶态聚烯烃拉伸成多微孔体。为了防止可充锂电池在充电时形成锂枝晶，US5427872公开了一种方法，将含氟聚合物如聚氟乙烯与聚丙烯或聚乙烯混合形成复合隔膜，这样保持了多孔性并防止了锂枝晶的形成。美国Bellcore公司在US5460904、5296318、5429891号专利中公开了一种隔膜，这种聚合物膜是由偏氟乙烯PVDF和六氟丙烯HFP共聚而成，方法是以PVDF-HFP共聚物与一定比例的增塑剂共溶于有机溶剂中，制成薄膜后再用有机溶剂将该增塑剂萃取出来，造成具有一定微孔的薄膜。US4550064号专利公开了一种隔膜，它由两层组成，基体是微孔聚丙烯隔膜或玻璃纤维，便面涂覆了一层咪唑啉，表面大量亲水基改善了正极/隔膜的界面性质。

目前常用的锂电池隔离膜都为聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜，或聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜的复合膜，其主要原因是聚乙烯微孔膜及聚丙烯微孔膜的膜材料价格便宜，以降低制造成本和使用成本。聚乙烯微孔膜及聚丙烯微孔膜虽能作为锂电池隔膜，并且被广泛应用，但却还存在不足之处。

聚乙烯微孔膜及聚丙烯微孔膜在物理性能、机械性能、化学性能、电解液浸润性及耐热老化性等方面均存在一定的不足。聚乙烯微孔膜的脆化温度在-50℃，聚丙烯微孔膜的脆化温度仅在-8～8℃，聚乙烯微孔膜不耐光照也是其弱点之一。聚丙烯微孔膜耐候性差，聚丙烯颗粒在室内放置4个月性能将急剧变坏。聚乙烯微孔膜及聚丙烯微孔膜的机械性能、力学性能的不完善，延展性较差，且在阻隔正、负极板的电池卷绕中如疏忽大意且易于撕裂，造成正、负极板的相互接触，故将在使用时造成电池内部短路而可能引发爆炸。

聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜易燃，聚丙烯微孔膜虽较聚乙烯微孔膜要难燃一些，但是氧极限指数仅为0.18.聚乙烯微孔膜在130℃左右时熔化，而聚丙烯微孔膜在150℃左右时熔化，所以热稳定性比较差。总而言之，聚乙烯微孔膜及聚丙烯微孔膜作为锂电池隔膜的综合性能不完善，存在一定的安全隐患，所以需要寻找性能更好的材料代替。

聚氟乙烯(PVF)具有一般氟树脂的许多特性，在化学稳定性和热稳定性方面不及全氟聚合物，但是它却具有较高的机械强度、耐磨性，高介电常数、高击穿电压值，且具有优良的耐水解性和耐老化性，使其广泛应用于建筑、化工、电子材料等方面。

发明内容

本发明的目的是提供一种力学性能优良、化学稳定性好、电解液浸润性好且与电极的粘结性好的适用于锂离子电池的隔膜，本发明同时提供了其制备方法。

本发明的技术方案如下：

所述的适用于锂离子电池的隔膜，该隔膜是由聚烯烃中间层和两侧厚度相同的含氟聚合物外层，通过熔融挤出、双向拉伸和热定型的工艺制备而成的复合微孔膜；

其中：

聚烯烃层为聚乙烯层、聚丙烯层或者聚乙烯与聚丙烯的复合层；

含氟聚合物外层为可熔融加工的改性氟乙烯树脂层，是由氟乙烯、乙烯及含氟功能单体共聚而成；

该复合微孔膜厚度5～30微米，单侧含氟聚合物外层厚度为1～10微米，孔径为0.01～0.1微米，孔隙率为50～80％。

所述的含氟聚合物为可熔融加工的改性氟乙烯树脂，具有良好的耐高温，耐磨，与其他材料粘结强度高等性能。

所述的氟乙烯在改性氟乙烯树脂中的含量为60～95mol％，优选含量为65～80mol％。

所述的乙烯在改性氟乙烯树脂中的含量为1～15mol％，优选含量为3～10mol％。

所述的含氟功能单体的通式如下，且两种单体在改性氟乙烯树脂中的含量不同时为0：

(1)CF₂＝CXY，其中X、Y均是-H、-F或-Cl中的一种，其在改性氟乙烯树脂中的含量为0～30mol％，优选含量为3～15mol％；

(2)CF₂＝CFR_f，R_f为全氟烷基或全氟烷氧基中的一种，其在改性氟乙烯树脂中的含量为0～15mol％，优选含量为3～10mol％。

所述的CF₂＝CXY为偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯，优选三氟氯乙烯或偏氟乙烯。

所述的CF₂＝CFR_f代表含有3个碳以上的全氟烯烃和全氟烯醚单体，包括六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚，其中优选为六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。

所述的改性氟乙烯树脂的制备方法，在引发剂作用下由单体氟乙烯(CFH＝CH₂)、乙烯(C₂H₄)、CF₂＝CXY、CF₂＝CFR_f进行共聚合反应，该聚合反应在水相中进行或者在乳液中进行，反应温度40～100℃，反应压力1～10MPa，反应时间1～15小时。

其中，所述的引发剂选自偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、碱金属过硫化物或碱土金属过硫化物中的一种或几种；

优选的，所述的引发剂选自：偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵或过碳酸钾。

所述的引发剂用量不超过总物料量的0.05wt.％。根据现有技术酌定。

聚合反应在水相中进行时，其中水的含量为60～95wt.％，所得聚合物的含量为5～40wt.％，优选聚合物的含量为10～20wt.％。

所述的改性氟乙烯树脂的制备方法还可采用乳液聚合，其中选用的乳化剂可以为任何一种通常用于含氟聚合物制备过程中的乳化剂。常用的乳化剂包括离子型乳化剂和非离子型乳化剂。离子型乳化剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠，全氟烷基磺酸钠，全氟辛酸铵等，非离子型乳化剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯脂肪酸，聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化剂可以单独使用，也可以多种复配使用。乳化剂优选为全氟辛酸铵，全氟磺酸钠，十二烷基磺酸钠，壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的一种或多种。乳化剂按含氟聚合物制备现有技术即可。

制备方法中未明确限定的均可参照本领域常规技术实现。

所述的适用于锂离子电池的隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备基膜：在高于物料熔点10～120℃温度下，直接熔融共挤出流延三层或四层延膜复合膜；或者先直接得到单膜，再经热压成型，成为三层或四层复合基膜；热压成型的温度为80～120℃，压力为1～10MPa；

当聚烯烃层为单层聚丙烯或单层聚乙烯时，制备成的基膜是三层结构；当聚烯烃层为聚丙烯和聚乙烯复合层时，制备成的基膜是四层结构。

(2)双向拉伸：将步骤(1)制备好的基膜进行同步双向拉伸，拉伸温度为10～150℃，拉伸速率为1～20m/min，拉伸倍率为100～500％，制备出双向拉伸微孔膜；

(3)热定型：将步骤(2)所制备的双向拉伸微孔膜在张紧状态下，在温度为60～180℃条件下定型1～60分钟。

步骤(1)所述的热压成型的温度优选100～120℃，压力优选2～5Mpa。

步骤(2)所述的拉伸温度优选20～130℃，拉伸速率优选1～15m/min，拉伸倍率优选150～400％。

步骤(3)所述的热定型温度优选90～150℃，热定型时间优选5～50分钟。

同步双向拉伸指的是纵、横向同时拉伸，拉伸速率可以相同，也可以不同，拉伸倍数可以相同，也可以不同。

本发明的有益效果如下：

本发明制备的隔膜是由聚烯烃中间层和含氟聚合物外层，通过熔融挤出、双向拉伸和热定型的工艺制备而成的复合微孔膜，其厚度5～30微米，氟膜厚度为1～10微米，孔径为0.01～0.1微米，孔隙率为50～80％，且微孔膜厚度均匀、孔径均匀、尺寸稳定，具有优良的力学性能、化学稳定性、良好的电解液浸润性和电极粘结性；且制备工艺简单易行，易于实施。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1～8中的改性氟乙烯均按照如下步骤制备：

1、将6L的去离子水与35g十二烷基苯磺酸钠加入聚合釜，搅拌升温至50℃。

2、将共聚反应单体按比例加入反应釜，使反应釜达到反应压力2.8MPa。

3、通过计量泵加入浓度为12wt.％的偶氮二异丁基脒二盐酸盐50g引发剂，开始反应，在反应过程中为了保证反应釜内单体组成不随着反应的进行而变化，向反应釜内按比例补加混合单体，维持反应釜压力恒定，同时补加适量引发剂溶液。反应4小时，降温，放出未反应单体，得到的物料经过分离，洗涤，干燥，得到改性氟乙烯共聚物。

实施例1

隔膜中采用的改性氟乙烯的组成为：氟乙烯含量为88mol％，乙烯C₂H₄含量为6.5mol％，三氟氯乙烯含量为4.5％。

所述的一种适用于锂离子电池的隔膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备基膜：将改性氟乙烯与聚丙烯在螺杆温度为180℃，模头温度为220℃条件下，经三层共挤出制备基膜。

(2)双向拉伸：在拉伸温度为150℃，拉伸速度为10m/min，拉伸倍率为150％的条件下，将上述基膜进行同步双向拉伸一次。

(3)热定型：将(2)所制备的双向拉伸微孔膜在张紧状态下，在110℃条件下定型10分钟。

采用上述方法所制备的复合微孔膜为三层结构，两侧为含氟层即氟膜层，且两侧氟膜层厚度相同，中间为聚丙烯层，总厚度30微米，单侧氟膜层厚度为5微米，孔径为0.08微米，孔隙率为56％。

实施例2

隔膜中采用的改性氟乙烯的组成为：氟乙烯含量为69mol％，乙烯C₂H₄含量为8mol％，偏氟乙烯含量为23mol％。

(1)制备基膜：将改性氟乙烯与聚乙烯在螺杆温度为180℃，模头温度为220℃条件下三层共挤出制备基膜。

(2)双向拉伸：在拉伸温度为100℃，拉伸速度为5m/min，拉伸倍率为150％的条件下，将上述基膜进行同步双向拉伸一次。

采用上述方法所制备的复合微孔膜为三层结构，两侧为含氟层即氟膜层，且两侧氟膜层厚度相同，中间为聚乙烯层，总厚度25微米，单侧氟膜层厚度为2微米，孔径为0.04微米，孔隙率为62％。

实施例3

隔膜中采用的改性氟乙烯的组成为：氟乙烯含量为79.8mol％，乙烯C₂H₄含量为10.2％，为六氟丙烯含量为10mol％。

(1)制备基膜：将改性氟乙烯与聚乙烯、聚丙烯在螺杆温度为190℃，模头温度为210℃条件下，经四层共挤出制备基膜。

(2)双向拉伸：在拉伸温度为130℃，拉伸速度为15m/min，拉伸倍率为300％的条件下，将上述基膜进行同步双向拉伸一次。

(3)热定型：将(2)所制备的双向拉伸微孔膜在张紧状态下，在150℃条件下定型5分钟。

采用上述方法所制备的复合微孔膜为四层结构，两侧为含氟层即氟膜层，且两侧氟膜层厚度相同，中间为聚乙烯层和聚丙烯层，总厚度18微米，单侧氟膜层厚度为3微米，聚乙烯层厚度为6微米，聚丙烯层厚度为6微米，孔径为0.1微米，孔隙率为70％。

实施例4

隔膜中采用的改性氟乙烯的组成为：氟乙烯含量为86.5mol％，乙烯C₂H₄含量为10％，为全氟丙基乙烯基醚含量为3.5mol％。

(1)制备基膜：将改性氟乙烯与聚丙烯在螺杆温度为190℃，模头温度为220℃条件下，分别制备单膜，在80℃，2MPa的条件下热压复合制备基膜。

(2)双向拉伸：在拉伸温度为150℃，拉伸速度为8m/min，拉伸倍率为200％的条件下，将上述基膜进行同步双向拉伸一次。

(3)热定型：将(2)所制备的双向拉伸微孔膜在张紧状态下，在90℃条件下定型60分钟。

采用上述方法所制备的复合微孔膜为三层结构，两侧为含氟层即氟膜层，且两侧氟膜层厚度相同，中间为聚丙烯层，总厚度为10微米，单侧氟膜层厚度为1微米，孔径为0.06微米，孔隙率为60％。

实施例5

隔膜中采用的改性氟乙烯的组成为：氟乙烯含量为79mol％，乙烯C₂H₄含量为8.3mol％，三氟氯乙烯含量为7.2mol％，六氟丙烯含量为5.5mol％。

(1)制备基膜：将改性氟乙烯与聚乙烯在螺杆温度为180℃，模头温度为210℃条件下分别制备单膜，在100℃，5MPa的条件下热压复合制备基膜。

(2)双向拉伸：在拉伸温度为100℃，拉伸速度为3m/min，拉伸倍率为400％的条件下，将上述基膜进行同步双向拉伸一次。

(3)热定型：将(2)所制备的双向拉伸微孔膜在张紧状态下，在130℃条件下定型30分钟。

采用上述方法所制备的复合微孔膜为三层结构，两侧为含氟层即氟膜层，且两侧氟膜层厚度相同，中间为聚乙烯层，总厚度为10微米，单侧氟膜层厚度为2微米，孔径为0.01微米，孔隙率为78％。

实施例6

隔膜中采用的改性氟乙烯的组成为：氟乙烯含量为70.6mol％，乙烯C₂H₄含量为8.4mol％，三氟氯乙烯含量为11.3mol％，全氟丙基乙烯基醚含量为9.7mol％。

(1)制备基膜：将改性氟乙烯与聚丙烯、聚乙烯在螺杆温度为180℃，模头温度为220℃条件下分别制备单膜，在120℃，5MPa的条件下热压复合制备基膜。

(2)双向拉伸：在拉伸温度为80℃，拉伸速度为2m/min，拉伸倍率为300％的条件下，将上述基膜进行同步双向拉伸一次。

(3)热定型：将(2)所制备的双向拉伸微孔膜在张紧状态下，在100℃条件下定型50分钟。

采用上述方法所制备的复合微孔膜为四层结构，两侧为含氟层即氟膜层，且两侧氟膜层厚度相同，中间为聚乙烯层和聚丙烯层，总厚度为23微米，单侧氟膜层厚度为2.5微米，聚乙烯层厚度为5微米，聚丙烯层厚度为13微米，孔径为0.09微米，孔隙率为53％。

实施例7

隔膜中采用的改性氟乙烯的组成为：氟乙烯含量为80.1mol％，乙烯C₂H₄含量为7.8mol％，偏氟乙烯含量为6.4mol％，六氟丙烯含量为5.7mol％。

所述的适用于锂离子电池的隔膜的制备方法，步骤如下：

(1)制备基膜：将改性氟乙烯与聚乙烯在螺杆温度为190℃，模头温度为220℃条件下分别制备单膜，在80℃、10MPa的条件下热压复合制备基膜。

(2)双向拉伸：在拉伸温度为50℃，拉伸速度为13m/min，拉伸倍率为350％的条件下，将上述基膜进行同步双向拉伸一次。

采用上述方法所制备的复合微孔膜为三层结构，两侧为含氟层即氟膜层，且两侧氟膜层厚度相同，中间为聚乙烯层，总厚度8微米，单侧氟膜层厚度为1微米，孔径为0.02微米，孔隙率为72％。

实施例8

隔膜中采用的改性氟乙烯的组成为：氟乙烯含量为85.7mol％，乙烯C₂H₄含量为9.3mol％，偏氟乙烯含量为4.5mol％，全氟丙基乙烯基醚含量为3.5mol％。

(1)制备基膜：将改性氟乙烯与聚丙烯、聚乙烯在螺杆温度为190℃，模头温度为220℃条件下分别制备单膜，在120℃，8MPa的条件下热压复合制备基膜。

(2)双向拉伸：在拉伸温度为80℃，拉伸速度为3m/min，拉伸倍率为300％的条件下，将上述基膜进行同步双向拉伸一次。

采用上述方法所制备的复合微孔膜为四层结构，两侧为含氟层即氟膜层，且两侧氟膜层厚度相同，中间为聚乙烯层和聚丙烯层，总厚度为15微米，单侧氟膜层厚度为2.5微米，聚乙烯层厚度为7微米，聚丙烯层厚度为3微米，孔径为0.03微米，孔隙率为58％。

Claims

1.一种适用于锂离子电池的隔膜，其特征在于该隔膜是由聚烯烃中间层和两侧厚度相同的含氟聚合物外层，通过熔融挤出、双向拉伸和热定型的工艺制备而成的复合微孔膜；

其中：

2.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的隔膜，其特征在于所述的氟乙烯在改性氟乙烯树脂中的含量为60～95mol％。

3.根据权利要求1所述的适用于锂离子电池的隔膜，其特征在于所述的乙烯在改性氟乙烯树脂中的含量为1～15mol％。

4.根据权利要1所述的适用于锂离子电池的隔膜，其特征在于所述的含氟功能单体的通式如下，且两种单体在改性氟乙烯树脂中的含量不同时为0：

(1)CF₂＝CXY，其中X、Y均是-H、-F或-Cl中的一种，其在改性氟乙烯树脂中的含量为0～30mol％；

(2)CF₂＝CFR_f，R_f为全氟烷基或全氟烷氧基中的一种，其在改性氟乙烯树脂中的含量为0～15mol％。

5.根据权利要4所述的适用于锂离子电池的隔膜，其特征在于所述的CF₂＝CXY为偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯。

6.根据权利要5所述的适用于锂离子电池的隔膜，其特征在于所述的CF₂＝CXY为偏氟乙烯或三氟氯乙烯。

7.根据权利要4所述的适用于锂离子电池的隔膜，其特征在于所述的CF₂＝CFR_f为六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。

8.根据权利要7所述的适用于锂离子电池的隔膜，其特征在于所述的CF₂＝CFR_f为六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。

9.一种权利要求1～8任一所述的适用于锂离子电池的隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的适用于锂离子电池的隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备基膜：在高于物料熔点10～120℃温度下，直接熔融共挤出流延三层或四层延膜复合膜；或者先直接得到单膜，再经热压成型，成为三层或四层复合基膜；热压成型的温度为100～120℃，压力为2～5MPa；

(2)双向拉伸：将步骤(1)制备好的基膜进行同步双向拉伸，拉伸温度为20～130℃，拉伸速率为1～15m/min，拉伸倍率为150～400％，制备出双向拉伸微孔膜；

(3)热定型：将(2)所制备的双向拉伸微孔膜在张紧状态下，在温度为90～150℃条件下定型5～50分钟。