CN112121643B - 一种非对称孔结构复合微孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非对称孔结构复合微孔膜及其制备方法。所述制备方法是通过单向拉伸或双向拉伸方法制备出具有微孔结构的机械支撑层和过滤层，通过控制拉伸倍数和热压温度来控制机械支撑层、过滤层的平均孔径大小和膜层厚度；本发明中的机械支撑层、过滤层的孔径大小、孔隙率差异较大，将机械支撑层与一层或多层过滤层通过高温热压进行复合，制备得到的复合微孔膜具有不对称的孔结构，复合微孔膜的孔径更小，能够对更高填装密度的水样品进行反渗透/纳滤操作，大大改善了水处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及微孔膜技术领域，具体为一种非对称孔结构复合微孔膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种新兴的高端处理技术，不仅能够将多种不同的组分分离、纯化，而且在整个过程中不产生任何的环境污染和其他负效应；在水资源日益紧缺的今天，人们对于淡水的需求量越来越大，而地球的淡水资源却十分有限，而其他水，如海水、生活废水、工业废水等的量是非常大的，因此从这些水中提取可用淡水则成了一个全球共识。目前用于水处理的反渗透和纳滤膜基本都是采用无纺布、聚砜膜和聚酰胺脱盐层的三层复合膜，这种膜厚度基本在110nm左右，制备工艺复杂，基本都依赖进口，制备的膜元件体积庞大，在实际应用中效率低，维护成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非对称孔结构复合微孔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种非对称孔结构复合微孔膜，其特征在于：所述复合微孔膜包括一层机械支撑层、复合在机械支撑层上的至少一层过滤层。
进一步的，所述机械支撑层为聚烯烃隔膜，所述过滤层为聚烯烃隔膜、无纺布、PTFE微孔膜中的一种或多种。
进一步的，所述机械支撑层的平均孔径为5-20nm，孔隙率为10-20％；所述过滤层的平均孔径为20-60nm，孔隙率为20-60％。
进一步的，所述机械支撑层单层的厚度为5-20μm；所述过滤层单层的厚度为5-60μm。
进一步的，所述复合膜的总厚度为10-80μm
进一步的，所述机械支撑层为聚乙烯湿法隔膜，机械支撑层单层孔径为10-20nm，孔隙率为10-15％，厚度为5μm，所述过滤层为聚乙烯湿法隔膜，过滤层单层孔径为20-40nm，孔隙率为20-50％，厚度为5μm，所述复合微孔膜总厚度为10μm。
进一步的，所述机械支撑层为聚乙烯湿法隔膜，机械支撑层单层孔径为10nm，孔隙率为10％，厚度为5μm，所述过滤层为聚丙烯干法单拉隔膜，过滤层单层孔径为40nm，孔隙率为30％，厚度为16μm,所述复合微孔膜总厚度为21μm。
进一步的，所述机械支撑层为聚乙烯湿法隔膜，机械支撑层单层孔径为10nm，孔隙率为10％，厚度为5μm，所述过滤层分为第一过滤层和第二过滤层，所述第一过滤层位于第二过滤层、机械支撑层之间，所述第一过滤层为聚丙烯干法单拉隔膜，第一过滤层单层孔径为30nm，孔隙率为35％，厚度为15μm,所述第二过滤层为聚乙烯湿法隔膜，第二过滤层单层孔径为50nm，孔隙率为60％，厚度为25μm；所述复合微孔膜总厚度为45μm。
一种非对称孔结构复合微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备机械支撑层：制备聚烯烃作为机械支撑层；
S2.制备过滤层：制备聚烯烃隔膜、无纺布、PTFE微孔膜中的一种或多种为过滤层；
S3.热压定型：将过滤层叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成非对称孔结构的复合微孔膜。
进一步的，所述复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为105-115℃；所述复合微孔膜过滤层一面的热压温度为135-145℃。
进一步的，所述聚乙烯湿法隔膜的制备方法如下：
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70-110℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4-8倍，再横向拉伸4-8倍，得到聚乙烯湿法隔膜拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体；
所述加工助剂为白油或石蜡油。
进一步的，所述聚丙烯干法单拉隔膜的制备方法如下：
A.共混挤出：将聚丙烯树脂导入单螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70-110℃温度条件下对凝胶片纵向拉伸4-8倍，得到聚丙烯干法单拉隔膜。
进一步的，所述聚丙烯干法双拉隔膜的制备方法如下：
A.共混挤出：将聚丙烯树脂导入单螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70-110℃温度条件下对凝胶片纵向拉伸4-8倍，再横向拉伸4-8倍，得到聚丙烯干法双拉隔膜。
进一步的，所述PTFE微孔膜的制备方法如下：
A.共混挤出：将PTFE树脂导入单螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70-110℃温度条件下对凝胶片纵向拉伸4-8倍，再横向拉伸4-8倍，得到PTFE微孔膜。
进一步的，所述聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70-110℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4-8倍，再横向拉伸4-8倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70-110℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4-8倍，再横向拉伸4-8倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体，得到过滤层；
S3.热压定型：将过滤层叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为10-30μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为105-115℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为10-20nm，孔隙率为10-20％，厚度为5μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为135-145℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层平均孔径为20-60nm，孔隙率为20-60％，厚度为5-25μm。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
本发明提供了一种非对称孔结构复合微孔膜的制备方法，所述制备方法是通过单向拉伸或双向拉伸制备出具有微孔结构的机械支撑层和过滤层，通过控制拉伸倍数、热压定型温度来控制机械支撑层和过滤层的平均孔径大小、膜层厚度；本发明中的机械支撑层、过滤层的孔径大小、孔隙率差异较大，将机械支撑层与一层或多层过滤层通过高温热压进行复合，制备得到的复合微孔膜孔结构不对称，复合微孔膜孔径更小，层结构更致密，能够将几纳米以上的固体颗粒物质阻挡在膜面，防止其透过膜体到达另一侧，只允许水分子透过膜体，从而能够对更高填装密度的水样品进行反渗透/纳滤操作，大大改善水处理效果。
本发明中的复合微孔膜是由几百至几千层的微孔层构成的微孔层叠体，可以根据实际需要将多种材料的过滤层进行自由组合，灵活多变，复合微孔膜的总厚度仅仅只为10-80μm，在具有超薄膜厚的同时，还具有较高的断裂强度、拉伸强度，复合微孔膜不易破坏，还能保持水分子通过，大大降低了维护成本。
本发明中选用质地更为轻薄的聚烯烃隔膜、无纺布或PTFE微孔膜进行复合，制备得到的复合微孔膜厚度更薄，复合微孔膜制备工艺简单，价格低廉，纳滤/反渗透效果好，具有较强的实用价值和经济价值。
本发明属于一种水处理微孔膜，该微孔膜可用于纳滤膜和反渗透膜的基材，可以成为替代无纺布、聚砜组合的基材。该微孔膜两面的孔径大小及孔隙率差异较大，一面微孔的平均孔径为5-20nm，孔隙率为10-20％，另一面微孔的平均孔径为20-60nm，孔隙率为20-60％。该复合膜价格低、厚度薄，能够对液体中微小的固体物质进行分离，其分离精度能够达到几十纳米的级别，能够用于制作更高填装密度的反渗透/纳滤膜元件，具有非常广阔的市场前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4倍，再横向拉伸4倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸8倍，再横向拉伸8倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体，得到过滤层；
S3.热压定型：将过滤层叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为10μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为105℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为10nm，孔隙率为10％，厚度为5μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为135℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层平均孔径为20nm，孔隙率为20％，厚度为5μm。
实施例2
聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4倍，再横向拉伸4倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸8倍，再横向拉伸8倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体，得到过滤层；
S3.热压定型：将过滤层叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为20μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为15nm，孔隙率为15％，厚度为5μm；过滤层平均孔径为40nm，孔隙率为50％，厚度为15μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为110℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为15nm，孔隙率为15％，厚度为5μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为140℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层平均孔径为40nm，孔隙率为50％，厚度为15μm。
实施例3
聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于110℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4倍，再横向拉伸4倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于110℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸8倍，再横向拉伸8倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体，得到过滤层；
S3.热压定型：将过滤层叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为30μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为115℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为20nm，孔隙率为20％，厚度为5μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为145℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层平均孔径为60nm，孔隙率为60％，厚度为25μm。
实施例4
聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4倍，再横向拉伸4倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：聚丙烯干法单拉隔膜
A.共混挤出：将聚丙烯树脂导入单螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下对凝胶片纵向拉伸6倍，得到聚丙烯干法单拉隔膜。
S3.热压定型：将过滤层叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为21μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为105℃，聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为10nm，孔隙率为10％，厚度为5μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为140℃，聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜复合微孔膜过滤层平均孔径为40nm，孔隙率为30％，厚度为16μm。
实施例5
聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法双拉隔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4倍，再横向拉伸4倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：聚丙烯干法双拉隔膜
A.共混挤出：将聚丙烯树脂导入单螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下对凝胶片纵向拉伸6倍，再横向拉伸6倍，得到聚丙烯干法双拉隔膜。
S3.热压定型：将过滤层分别叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为45μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法双拉隔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法双拉隔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为105℃，聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法双拉隔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为10nm，孔隙率为10％，厚度为5μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法双拉隔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为140℃，聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法双拉隔膜复合微孔膜过滤层平均孔径为60nm，孔隙率为45％，厚度为40μm。
实施例6
聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4倍，再横向拉伸4倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：PTFE微孔膜
A.共混挤出：将PTFE树脂导入单螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下对凝胶片纵向拉伸6倍，再横向拉伸6倍，得到PTFE微孔膜。
S3.热压定型：将过滤层叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为25μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为110℃，聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为20nm，孔隙率为15％，厚度为15μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为140℃，聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜过滤层平均孔径为50nm，孔隙率为60％，厚度为10μm。
实施例7
聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸5倍，再横向拉伸5倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：
①制备第一过滤层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸8倍，再横向拉伸8倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
②制备第二过滤层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸8倍，再横向拉伸8倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S3.热压定型：将第一过滤层、第二过滤层分别叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为20μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为110℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为10nm，孔隙率为10％，厚度为3μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为140℃，聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜第一过滤层平均孔径为20nm，孔隙率为20％，厚度为5μm，第二过滤层平均孔径为40nm，孔隙率为50％，厚度为12μm。
实施例8
聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于70℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸4倍，再横向拉伸4倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：
①制备第一过滤层：制备聚丙烯干法单拉隔膜
A.共混挤出：将聚丙烯树脂导入单螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于75℃温度条件下对凝胶片纵向拉伸6倍，得到聚丙烯干法单拉隔膜。
②制备第二过滤层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于95℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸6倍，再横向拉伸6倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S3.热压定型：将第一过滤层、第二过滤层分别叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为45μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为110℃，聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为10nm，孔隙率为10％，厚度为5μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为140℃，聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜复合微孔膜第一过滤层平均孔径为30nm，孔隙率为35％，厚度为15μm，第二过滤层平均孔径为50nm，孔隙率为60％，厚度为25μm。
实施例9
聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜的制备方法如下：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于80℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸8倍，再横向拉伸8倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
S2.制备过滤层：
①制备第一过滤层：制备聚丙烯干法单拉隔
A.共混挤出：将聚丙烯树脂导入单螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下对凝胶片纵向拉伸6倍，得到聚丙烯干法单拉隔膜。
②制备第二过滤层：制备聚乙烯湿法隔膜
A.共混挤出：将聚乙烯树脂、加工助剂混合并导入双螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于80℃温度条件下先对凝胶片纵向拉伸8倍，再横向拉伸8倍，得到拉伸膜；
D.萃取：将拉伸膜浸入二氯甲烷溶液中萃取，使其中的加工助剂脱离模膜体得到机械支撑层；
③制备第四过滤层：制备PTFE微孔膜
A.共混挤出：将PTFE树脂导入单螺杆挤出机熔融挤出得到熔体；
B.铸片冷却：将挤出后的熔体进行冷却结晶制得凝胶片；
C.拉伸：于85℃温度条件下对凝胶片纵向拉伸8倍，再横向拉伸8倍，得到PTFE微孔膜。
S3.热压定型：将第一过滤层、第二过滤层、第三过滤层分别叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，通过使用不同温度对微孔膜组合物上、下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成总厚度为80μm的非对称孔结构的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为110℃，聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜机械支撑层的平均孔径为20nm，孔隙率为15％，厚度为3μm。
制得的聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜过滤层一面的热压温度为140℃，聚乙烯湿法隔膜/聚丙烯干法单拉隔膜/聚乙烯湿法隔膜/PTFE微孔膜复合微孔膜第一过滤层平均孔径为30nm，孔隙率为30％，厚度为12μm，第二过滤层平均孔径为40nm，孔隙率为30％，厚度为25μm，第三过滤层平均孔径为60nm，孔隙率为50％，厚度为40μm。
将实施例1-9中制得的复合微孔膜样品进行性能测试：
实验1：
将实施例1-9制备的非对称孔结构复合微孔膜与现有技术的聚砜多孔皮层复合膜进行海水脱盐率和回收率检测。
脱盐率：通过反渗透膜从系统净水中去除可溶性杂质浓度的百分比，脱盐率＝(1-产水含盐量/进水含盐量)×100％；
回收率(＜20℃)：指膜系统中给水转化成产水或透过液的百分比，回收率＝(产水流量/进水流量)×100％；
实验2：
将实施例1-9制备的非对称孔结构复合微孔膜与现有技术的聚砜多孔皮层复合膜进行工业废水固体物质截留能力、有机物截留能力检测；工作温度：45℃；工作压力：1000psi。
检测结果如下表所示：
由上表可知：本发明制备的非对称孔结构复合微孔膜脱盐率、回收率与现有技术相比均有较大改善。本发明制备的复合微孔膜的固体物质平均截留能力(平均粒径)在10nm以上，在50℃温度条件下，可承受1000psi的压力，固体物质截留能力与现有技术相比具有较大改善，同时还具有较优异的力学性能。本发明对分子量小于200的有机物截留率在93％以上，对分子量在200-500的有机物截留率在97％以上，对分子量大于500的有机物截留率在99％以上，具有较优异的有机物截留能力。
结论：本发明公开了一种非对称孔结构复合微孔膜的制备方法，制得的复合微孔膜孔径大小和孔隙率配比适宜，厚度轻薄，纳滤/反渗透效果好，力学性能优异，制备工艺简单，价格低廉，具有较大的实用价值和经济价值。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种水处理用非对称孔结构复合微孔膜，其特征在于：所述复合微孔膜包括一层机械支撑层和复合在机械支撑层上的至少一层过滤层；
其中所述机械支撑层为聚乙烯湿法隔膜，机械支撑层单层孔径为10nm，孔隙率为10％，厚度为5μm，所述过滤层分为第一过滤层和第二过滤层，所述第一过滤层位于第二过滤层和机械支撑层之间，所述第一过滤层为聚丙烯干法单拉隔膜，第一过滤层单层孔径为30nm，孔隙率为35％，厚度为15μm,所述第二过滤层为聚乙烯湿法隔膜，第二过滤层单层孔径为50nm，孔隙率为60％，厚度为25μm；所述复合微孔膜总厚度为45μm。
2.一种如权利要求1所述的水处理用非对称孔结构复合微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备机械支撑层：制备聚乙烯湿法隔膜作为机械支撑层；机械支撑层单层孔径为10nm，孔隙率为10％，厚度为5μm；
S2.制备过滤层：制备第一过滤层和第二过滤层，所述第一过滤层为聚丙烯干法单拉隔膜，第一过滤层单层孔径为30nm，孔隙率为35％，厚度为15μm,所述第二过滤层为聚乙烯湿法隔膜，第二过滤层单层孔径为50nm，孔隙率为60％，厚度为25μm；
S3.热压定型：将过滤层叠在机械支撑层上得到微孔膜组合物，所述第一过滤层位于第二过滤层和机械支撑层之间，对微孔膜组合物上表面和下表面进行高温热压定型，收卷分切，形成水处理用非对称孔结构的复合微孔膜；所述复合微孔膜总厚度为45μm。
3.根据权利要求2所述的一种水处理用非对称孔结构复合微孔膜的制备方法，其特征在于：所述复合微孔膜机械支撑层一面的热压温度为105-115℃；所述复合微孔膜过滤层一面的热压温度为135-145℃。
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